JPS60171218A - 無水亜硫酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硫酸ナトリウムの製造方法に関する。

次式： ％式％ にそって炭酸ナトリウム（又は水酸化ナトリウム）を水
性媒体中で二酸化イオウと反応させ、供液から結晶化に
よジメタ重亜硫酸ナトリウムを回収することによるメタ
重亜硫酸ナトリウムの製造においては、可溶性不純物で
ある鉄、カルシウム、サルフェートが該母液中に蓄積す
ることは避けられない。これら不純物は原材料によシ、
又プラント操作を通じて導入される。これら不純物は蓄
積すると生成物を汚染し、それを現象液その他の特定用
途に許容されないものとする傾向がある。従って、生成
物であるメタ重亜硫酸ナトリウムの汚染を計芥限度内に
維持するためには母液を系から若干除去せねばならない
。除去される液はかなりのナトリウム値とイオウ値とを
有するので、該液を伺らかの経済的手段によシ回収又は
精製することが望ましい。凝集、吸収、沈殿、抽出、イ
オン交換、電解等の方法によシ、可溶性不純物を含有す
る溶液からそれらを除去する方法は文献に多数提案され
ている　しかしこれらは全て、高価である、正常なプラ
ント操作を妨害する等の欠点を有し、或は廃棄問題及び
／又は汚染問題を提起することがある。

亜硫酸ナトリウムは普通、水性媒体中でソーダ灰を二酸
化イオウと反応させることにより作られるに酸化イオウ
含有ガスを炭酸ナトリウム水浴液中を通過させて重亜硫
酸ナトリウム溶液を形成し、ついでこれを、別の炭酸ナ
トリウムか水酸化ナトリウムの添加によって中和して所
望の亜硫酸ナトリウムを形成する。炭酸ナトリウムを中
和のために使用する時には溶液を沸騰させて発生二酸化
炭素を追い出す。中和溶液から結晶化によ重亜硫酸ナト
リウムを得る、結晶化を約６５℃以下で実施するならば
形成される結晶は亜硫酸ナトリウム拳七水和物（Ｎａ２
５ｏ３・７Ｈ２０）であり、これは約６５℃以上に加熱
することによりその無水体に変えることができる。はほ
その温度で該七水和物は不思該にも溶融して無水亜硫酸
ナトリウムと溶液とを形成する。中和溶液からの亜硫酸
す）　ＩＪウムの結晶化は別法として、該溶液を例えば
沸騰させることにより水を蒸発させることにより６５℃
以上の温度で行うことができる。しかし、この方法は２
工程法（第１工程での重亜硫酸ナトリウムの形成、第２
工程でその中和による亜硫酸ナトリウムの形成）である
。上記反７’（ｉ＝ｆむ亜硫酸ナトリウムの製造法は例
えばＢｕｔｌｅｒに付与されたアメリカ特許第１，９６
７．９４４号；　ＢＯＷｍａｎ等に付与された同ｕ　２
，０８０，５２８号：Ａ１１ｅｎに付与された同第２，
７１９，０７５号：　Ｍｕｒｐｈｙに付与された同第２
，８９９．２７３号：　Ｓｐｏｒｍａｎ　等に付与され
た同第３，３６１．５２４号及び第３，２１６．７９３
号の公報に記載されている。これら特ト発明は一般に比
較的＾純度の無水アルカリ金稿亜硫酸塩を得るための方
法に関し、それゆえ本発明では重要ではない特定の精製
工程を含む。

無水亜硫酸ナトリウムを製造するための単１工程法も知
られておシ、例えばＳｐＯｒｍａｎ　等に付与されたア
メリカ特許第３．’３０５．６０７号、及びＣａｒｅｙ
等に付与された同ｉ３，２１３，４１２号の公報に記載
されている。Ｓｐｏｒｍａｎ等の特許方法によれば、固
体のアルカリ全編亜硫酸塩は、適当なアルカリ金属化合
物（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム等）の水浴液を実質上無水の二酸化イオウ含有ガス
と、該水浴液と共に導入され又該アルカリ金属化合物と
該二酸化イオウとの反応によ多形成される水が直ちに蒸
発する程に充分に高い温度で接触させることによシ得ら
れる。Ｃａｒｅ痔に付与された特許の公報には、炭酸ソ
ーダの様な吸湿性アルカリ金属塩を小量の水又は蒸気と
の接触によυ吸湿させ、収湿塩を二酸化イオウ含有ガス
の作用に付す方法が記載されている。しかし、Ｃａｒｅ
ｙ等によシアメリカ特許第３．２１３，４１２号公報に
論じられている様にその種の方法では比較的低純度の亜
硫酸ナトリウムが形成される。

本発明の目的は、水性媒体中で炭酸ナトリウムを二酸化
イオウ及びメタ重亜硫酸ナトリウム製造法の不純物含有
母液（除去液ンと反応させて１工程法で結晶無水亜硫酸
ナトリウムを得ることによる無水亜硫酸ナトリウムの製
造方法を提供することである。本発明で用いる「メタ重
亜硫酸ナトリウム結晶を結晶化によシ得た母液」とは特
定の製造方法に従って特定組成の反応液からメタ重亜硫
酸ナトリウム結晶を得たときの母液である。

本発明の第２の目的は、亜硫酸す１１ウム結晶（無水物
及び七水和物）を実質上純粋体で結晶化できる相当に濃
縮された高純度の亜硫酸ナトリウム浴液（炭酸ナトリウ
ムと二酸化イオウ含有ガスとからメタ重亜硫酸ナトリウ
ムを製造する方法で使用できる）全農るための方法全提
供することである 本発明によシ無水亜硫酸ナトリウムを製造する方法が提
案され、本方法は、 （尋　約３　ｐｐｍ未満の溶解鉄を含有する亜硫酸ナト
リウム飽和水溶液を形成してそのｐＨを約６．５〜Ｚ６
の範囲内に調整し； （ｂ）該＃液の温度を約６５℃よシ高く維持しながら、
該＠液にそのｐＨを約６，５〜Ｚ６の範囲内に維持する
割合で実質上無水の炭酸ナトリウムを二酸化イオウ含有
ガス流及びメタ重亜硫酸ナトリウム結晶を結晶化により
得た炭酸ナトリウム母液と共に導入して無水亜硫酸ナト
リウム結晶のスラリーを形成し； （Ｃ）　該スラリーから無水亜硫酸ナトリウム結晶を分
離する： ことからなる。

無水！Ｉｎ　硫酸ナトリウム結晶を分離したスラリーの
孜部分はメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法に戻すことが
できる。亜硫酸ナトリウムは、上記方法を約３　ｐｐｍ
未満の溶解鉄を會む亜硫酸ナトリウム飽和水浴液中で開
始させ、かつ特定の臨界ｐＨ域内で行うならば上記方法
に−より１工８法で製造できる。初期亜仇酸ナトリウム
溶液が約３　ｐｐｍよシ多い鉄を含むならば亜硫酸ナト
リウムの過飽和浴液が形成される。この過飽和は比較的
高度に起きると思われ、又極度に小さい粒径をした亜硫
酸ナトリウム結晶の密な集合体（ｄｅｎｓｅ　ｓｈｏｗ
ｅｒ）の突然な沈殿により、使用可能な亜硫酸ナトリウ
ム結晶をｊ゛４過等の方法により回収できない塊が形成
される迄、比較的長時間持続すると思われる。従来、当
業者が、１ず重亜硫酸ナトリウムを形成し、ついでその
中和により亜硫酸ナトリウムを形成することにより亜硫
酸ナトリウムケ製造する前記２工程法か実質上乾燥状態
の亜（ｌｉｆｅナトリウムを形成させる方法のいずれか
に頼っていたのはこのためであると仁じられる。

上記方法により亜硫酸ナトリウム全製造するための原料
の一部としての、メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除
去液の使用により、該液からのナトリウム値とイオウ値
との回収が答易になる。亜硫酸ナトリウム製造操作とメ
タ東亜硫酸ナトリウム製造操作とは多くの場合に同時に
実施されるので、メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除
去液を処分するための答易な手段が提供される。原料源
の一部として使用できるメタ重亜硫酸ナトリウム製造方
法の除去液の針は王として２つの観点：（１）反応媒体
のｐＨ’に約６．５〜Ｚ６の範囲内に維持する必要性；
及び（２）除去液中の鉄の址、によ＃）制限される。不
純物として溶解鉄を含有するメタ重亜硫酸ナトＩＪウム
製造方法の除去液は、該鉄が新しくかつ成長しつつある
亜硫酸ナトリウム結晶と実質上直ちに会合する速度での
み反応媒体中に導入できる。もしメタ重亜硫酸すｌ−Ｉ
Ｊウム製造方法の除去液が、それと共に導入される鉄が
新たに形成され、成長する亜硫酸ナトリウム結晶と会合
する速度より早い速度で導入されるならば、母液中の溶
解鉄の龜度が高まって該液を亜硫酸ナトリウムに関して
超過飽和とさせ、ついで多址の非常に小さい亜硫酸ナト
リウム結晶を急速沈殿させて、処理し難い塊の製造、発
泡及び最終的には反応の停止を起させる傾向がある。

メタ重亜硫すトリウム結晶を結晶化にょシ得た、メタ重
亜硫ナトリウム製造方法の除去液の典型的組成は下記範
囲内にある。

ＮａＨ８Ｏ３：約２０〜４０重量％ Ｎａ２ＳＯ３：約０．１〜３重量％ Ｎａ２５ｏ４：約０．５〜１５重１ｓ Ｆｅ：約５〜５０ｐｐｍ ｐＨ：約４．３〜５．２ Ｃａ：約３〜５０ｐｐｍ 一般に、メタ重亜硫酸ナトＩＪウム製造方法の母液は、
原料として導入されるナトリウムイオンの金蓋の最高約
７０％、普通には最高約６０％、好ましくは最高約１４
％を提供する量で本発明の亜硫酸ナトリウム製造方法に
供給できる。前記理由により、該除去液中の鉄が比較的
少いならば該除去液を高割合で利用でき、逆に不純物（
特に鉄）の被が多いと亜硫酸ナトリウム製造方法で使用
できる該除去液ど量は制限される。

無水亜硫酸ナトリウム結晶が分離され、かつ溶解不純物
である鉄とカルシウムとが該無水亜硫酸ナトリウム結晶
との共沈によシ実質上除去されている、亜硫酸す）　Ｉ
）ラム製造方法で得られる亜硫酸ナトリウム母液をメタ
重亜硫酸ナトリウム製造方法に返送できる。実際、メタ
重亜硫酸ナトリウム製造方法で得られる母液から不純物
を除去するための手段が本発明の方法によシ提供される
。

本発明の亜硫酸ナトリウム製造方法においては、約３１
）ｐｍ未満の溶解鉄を含有する亜硫酸す）　ＩＪウム飽
和水浴液中で反応が開始され、無水亜硫酸ナトリウム結
晶が形成されたら鉄（例えば炭酸ナトリウム中及びメタ
重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去液中の不純物）を反
応媒体中に導入してもその後の亜硫酸ナトリウム結晶の
形成に悪影響することはない。正に驚くべきことには、
不純物として溶解鉄を含有する亜硫酸ナトリウム飽和浴
液から、約６５℃よシ高いがその沸点よシは低い高温で
亜硫酸ナトリウムが結晶化される時にはほぼ定量的に亜
硫酸ナトリウム結晶が沈殿し、実際上鉄を含まない、即
ちチオシアン酸アンモニウムテストで測定して非検出鈑
の鉄を含有する亜硫酸ナトリウム含有母液が得られるこ
とが発見された。即ち、無水亜４１ＲｔＲす、トリウム
を製造するだめの本発明の方法においては、反応を約３
　ｐｐｍ未満の済解鉄を含有する水性媒体中で開始させ
ることのみが必須条件であり、結晶形成が一旦進行した
ら相当量の鉄を投入しても関係なく、この鉄は生成物で
ある亜硫酸ナトリウム中に不純物として含まれることが
発見された。

本発明により無水亜硫酸ナトリウムを製造する方法にお
いては水性反応媒体のｐＨｅ約６．５〜Ｚ６の範囲内に
厳格に維持しなければならない。もし該ｐＨ値が該方法
進行中の相当期間にわたり約１６より大きくなるならば
、炭酸ナトリウムの亜５／ＩＬ酸ナトリウムへの転化は
阻止され、即ち全く生じない。一方、該ｐＨ値が相当期
間にわたり約６，５より低くなるならば重亜硫酸す）　
ＩＪウムが急速に上昇すゐ速成で形成され、このため亜
硫酸ナトリウム結晶の成長が阻止されて、反応媒体の過
剰発泡と共に、反応媒体から容易には分離できない過剰
蓋の小結晶が形成されることになると思われる。

更に、該方法は約６５℃↓９は高いが反応媒体の沸点よ
りは低い温度で行わなければならない。

もし約６５℃よシ低い温度で行われるならば無水亜硫酸
す）ＩＪウムは反応媒体から結晶化せず、その代わりに
亜硫酸ナトリウム・七水和物が得られる。

本゛発明を説明し、又その一特定態様を提示する目的で
添付図面を参照する。図面において、第１図は本発明の
一態様の例示である。

本発明の方法で用いられる装置は、第１図に例示される
如く、タンク１、攪拌装置２、二酸化イオウ官有ガス供
給ライン４に接続された拡散装置６、ソーダ灰供給ライ
ン５、水供給ライン６及び通風孔７からなる。母液を使
用する態様を示す第２図においては、メタ重亜硫酸ナト
リウム含有液供給ラインは１６で示される。装置には更
に、りンク１中のスラリーの液相と同相とを分離するた
めの遠心分離機９、母液をタンク１に返送するための循
環ポンプ１０、循環ライン１１、及び乾燥装置１２が含
まれる。亜硫酸ナトリウム含有母液をメタ重亜硫す）　
ＩＪウム製造方法に返送するためにライン１４を設ける
ことができる。装置はステンレススチール等の耐食性材
料で構成することが望ましい。

操作開始時にタンク１に亜硫酸ナトリウム飽和浴液を提
供する。該溶液は溶解鉄を約３　ｐｐｍ未満しか含まな
いことが必須条件である。かかる鉄含量の低い亜硫酸ナ
トリウム溶液は例えば鉄を含まない亜硫酸ナトリウムを
水に溶解することによシ製造できる。別法として、かか
る溶液は約３　ｐｐｍよシ多い溶解鉄を含む亜硫酸ナト
リウム濃厚溶液を沸騰によるなどして約３５℃より高い
温度での結晶化に付して無水亜硫酸ナトリウム結晶を沈
殿させ、これを母液から分離することによＩ）製造でき
る。かくて亜硫酸ナトリウム結晶が分離された母液は本
質的には鉄を含まず、即ち溶解鉄は約３　ｐｌ）ｍ米温
しか含有しない。鉄を含まないかかる亜硫酸ナトリウム
溶液は、実質上鉄を含まない水中で、ｐＨ値が約７周辺
にある水浴液中の二酸化イオウ含有ガスを、鉄を含まな
い炭酸ナトリウムと反応させることによっても製造でき
る。いずれにしても、約３　ｐｐｍ未満しか鉄を含有し
ない亜硫酸ナトリウム飽和溶液を製造する方法はどれで
もよい。

添付図面の第１図により例示される態様の操作において
は、タンク１内の実質上鉄を含まない（約３　ｐｐｍ未
満しか溶解鉄を含まない）亜硫酸ナトリウム濃厚浴液を
、そのｐＨ値が約６．５より低いならば例えばソーダ灰
か水酸化ナトリウムの添加により、一方そのｐＨ値が約
１６よｐ高いならば例えば二酸化イオウ含有ガスを通気
することによｐｐＨ値を約６．５〜Ｚ６の範囲内に調整
する。加熱装置（図示されていない）により約６５℃よ
シ高いｍＬ度に加熱する。ソーダ灰供給ライン５を経て
タンク１に導入し、同時に二酸化イオウ含有ガスを拡散
装置３によシ該溶液中に通気する。供給ライン１６を紅
てメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去液を導入する
。二酸化イオウ含有ガスｔＪＩｎと共に導入できる音素
の様な不活性ガス、及び次式によシ炭敵ナトリウムと二
酸化イオウとの間の反応によジ形成される二酸化炭素は
タンク１の通気孔７から排気される。

Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯ□−→Ｎａ２５ｏ３＋ｃｏ２戦灰又
は重版（好ましくは重版）の形の実質上無水の炭酸ナト
リウムおよびメタ重亜硫酸塩製造方法の除去液及び二酸
化イオウ含有ガス１、操作中、タンク１内の溶液のｐＨ
を約６．５〜Ｚ６の範囲内に維持する割合でタンク１に
供給する。これは、そのｐＨ′ｆ：例えばｐＨメータに
より連続的か断続的にモニターし、ｐＨの変化に応じて
ソーダ灰、メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去液、
二酸化イオウのうちのいずれか１つないしそれ以上の供
給量を調整することによ＃）ｆｆｌｌ″ｌ単に達成でき
る。例えば、ｐＨが上昇してｐＨ７，６よりも塩基性に
なる恐れがでてきたらソーダ灰供給速朋全下げるか除去
液及び二酸化イオウの供給速度を上けることができ、又
これらの調整を同時に行うことができる。逆に、そのｐ
Ｈが酸性側に下が９始めたならばソーダ灰供給速度を上
けるか除去液及び二酸化イオウの供給速度を下けること
ができ、又これらの脚！Ｍを同時に行うことができる。

ガス処理操作中の容器内の温度は約３５℃より高く維持
しなけれはなら麿い。普通にはソーダ灰と二酸化イオウ
との間の反応熱により該温度をその高さに維持できる。

しかし、特定条件下においてはタンク１に熱を加えて温
度を約６５℃よシ高く維持することが必要ないし望まし
いことがある。

反応が進行すると無水亜硫酸ナトリウムが結晶体で沈殿
し、亜硫酸す）　ＩＪウム結晶を含む亜硫酸ナトリウム
飽和母液スラリーが形成される。該結晶は撹拌装置２に
より浮遊状態に保たれる。結晶スラリーはタンク１から
スラリーライン８を経て回収されて遠心分離機９に供給
され、そこで液相と固相とが分離される。液相（亜硫酸
ナトリウム母液）遠心ポンプ１０によシ母液返送ライン
１１を経てタンク１に返送される。亜硫酸ナトリウム母
液の一部をメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法（その除去
液は本発明の原料の供給諒の一部として使用される）に
返送できる。かくて返送される亜硫酸ナトリウム母液の
鼠は、機能的に連続している亜硫酸ナトリウム製造方法
とメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法とにおける所望の水
の均衡を維持するに足るものであることが望ましい。遠
心分離機９で分離される無水亜硫酸ナトリウム結晶は所
望ならば小量の水を使って洗って付着母液を除去でき、
又かくて洗われた結晶をついで乾燥機１２で、それらを
加熱空気と良く接触させることによるなどして乾燥無水
亜硫酸ナトリウム生成物を得ることができる。装置内の
液量は必要ならば水供給ライン６を経てタンク１に水を
加えることにより維持される。但し、水はＤｒ望ならば
装置内の他の箇所（図示されていない）に導入すること
もできる。

いかなる市販体の炭酸ナトリウム（ソーダ灰）も本発明
の方法で使用するのに適当である。しかし、軽灰として
知られる市販グレードの炭酸ナトリウム体が本発明の方
法で使用するのに特に望ましいことか発見された。電入
は反応媒体に容易に分散・溶解して二酸化イオウと急速
に反応するからである。市販グレードの軽灰も適当でろ
る。しかし、その使用は反応媒体の一層有効な撹拌を必
要とすると思われ、又該軽灰は凝集し、亜硫酸ナトリウ
ムを表面被覆する傾向かあシ、このためおそらく反応速
度が遅くなると思われる。これらの反〔乙を考えれは重
版を使用することが好ましい。

しかし、水を含有する結晶体の炭酸ナトリウムも、該炭
酸ナトリウムと共に導入される水が系の水の均衡をくつ
がえす様な量でない限り本発明の方法で使用するのに適
当であることを理解されたい。

従って炭酸ナトリウム・−水和物も本発明の方法で使用
するのに適当である。炭酸ナトリウム１１体形又は溶液
としての重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は東
亜硫酸ナトリウムにかえることも可能であり、かかる材
料の部分的使用も本発明の範囲内にある。

本発明の方法で使用するのに適当な二酸化イオウ含有ガ
スは、イオウの燃焼又は硫化鉱の焼き等のいかなる便利
な供給確からも得ることができる。

二酸化イオウ含有ガス中の二酸化イオウの容量比は重要
ではない。二酸化イオウ含有ガスは約１答ｆｉｔ％とい
う小量の二酸化イオウを含むものでも、又１００％が二
酸化イオウからなるものでもよい。

普通の商業的なプラント操作においては、イオウの燃焼
又は硫化鉱の焼きにより得られる二酸化イオウ含有カス
は普通約８〜２０答量チの二酸化イオウを宮む。Ｑｒ望
ならは、二酸化イオウ含有ガス流を導入前に例えばスク
ラビング、沈殿又は濾過による粉末の除去、又は洗浄に
より浄化して被処理液の汚染を最小にできる。

本発明の方法は約６．５〜Ｚ６の範囲内のｐＨで有効に
行うことができ、好ましくは約ＺＯ〜Ｚ５の範囲内のｐ
Ｈで、更に好ましくは約７．２５〜７、４５の範囲内の
ｐＨで行なわれる。

本発明の方法は約２　ｐｐｍ未満の溶解鉄を含む水性媒
体中で開始させることが好ましく、約１１）１）ｍ未満
の皓解鉄全含む水性媒体中で開始させることが更に好ま
しい。

反応媒体の温度は約３５℃よ＃）尚く維持しなけれはな
らず、その他の場合には無水亜硫酸ナトリウムは得られ
ず、その代わシに被処理液中に形成される結晶は亜硫酸
ナトリウム・七水和物、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２０の結晶
である。上限温度は、可使圧力条件での反応媒体の沸点
である。好ましい温度域は約５０〜８０℃である。反応
は所望により減圧下でも過圧下でも行うことができるが
、便宜上、普通には大気圧条件が好ましい。

反応媒体内の固体亜硫酸ナトリウム結晶の濃度を攪拌装
置の能力に依存して広範囲にかえて亜硫酸ナトリウム結
晶の懸濁液を充分に均質に維持できる。典型的固体濃度
は約１〜６０容蓋チ、好ましくは約２０〜４０谷址チで
ある。

参考例１ （ａ）　撹拌装置、温度制御装置、及び二酸化イオウ含
有ガスを導入するための拡散装置が備わ９．１０ガロン
の各種を有し、約９ガロンの可便各積ｆｔ有するステン
レススチール製反応器に、約６０℃の温度にあり、約１
　ｐｐｍ未満の溶解鉄を含む約９ガロンの亜ｆｌｉｔ敵
ナトリウム飽和溶液を装入した。

一定撹拌下で市販グレードの型入に１３．３９／分の速
度で反応器に装入し、一方向時に、約２０Ｗｋ％の二酸
化イオウを宮む二酸化イオウ官有ガスを８．Ｄｙ７分の
二酸化イオウを提供するのに充分な速度で反応器内の液
中に散布した。操作中、反応器内の液体反応媒体の温蔵
は５０℃と７５℃との間に維持し、又そのｐＨをソーダ
灰、二酸化イオウの供給速度をわずかに調整することに
より約７２と約７５との間に制御した。灰化、の進行に
つれて無水亜硫酸ナトリウムの結晶が反応媒体から沈殿
した。これら結晶が反応媒体内で凝集して固体量は約１
４〜４０芥量チとなった。液体反応媒体を反応器から定
期的に収り出し、亜硫酸ナトリウム結晶全濾過によシ母
液から分離し、母液を反［Ｌ：器に戻し、これによシ反
応器内の結晶ｉを約１４〜４０芥世チに維持した。

連ｆ！に操作中に液サンプルを定期的に採敗し、結晶と
母液とを分離し、母液中の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２８
０３　）　と重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨ３Ｏ３）との
濃度を測定した。結果を次の表１に示す。

表　１ サンプル−把−ノρ／躯□す１１１）下ｙ規免辻薄声犬
上１７：００　２４．４ｉ　２．１５ ２　７．１５　２３．３．０　１．７３３　７．３５　
２２．７３　’０６９６４　Ｚ１５　２２．９１　１．
５２ ５　Ｚ６ｏ　２４．９４　０．５９ ６　７．４５　２５．０４　０．３３ ７　７．２０　２３．５３　０．７３ ８　７．３５　２３．８５　０．５７ ９　７．３５　２３．３９　’　０．７９かくて得られ
た無水亜硫酸す）ＩＪウムは、９８．２重量％のＮａ２
ＳＯ３；土５重量％のＮ　ａＨ８Ｏ４：及び５．５　ｐ
ｐｍの鉄を含んでいた。その５％溶液のｐＨは１０．１
だった。生成物は白色結晶がらなシ、その２０％溶液は
澄明だった。生成物は次のスクリーン分析値を持ってい
た。

表　２ ６０　保持　０．７ ４０　３．１ ６０　３６．７ １００　３８．０ ２００　１９、１ ３２５　２．４ ３２５　通過　・・・・・・ 生成物は良好な商業的品質ケしていた。

前述の如く、参考例は約１　ｐｐｍ未満の溶解鉄を盆む
亜硫酸ナトリウム飽和浴液を使用して開始される。前述
の如く、かかる浴液は、１　ｐｐｍ以上の溶解鉄を含む
亜硫酸ナトリウム水浴液から沸騰等によシ水を蒸発させ
て無水亜硫酸ナトリウム結晶を沈殿させ、この無水亜硫
酸ナトリウム結晶を分離することにより得ることができ
る。亜硫酸ナトリウム結晶の形成中に不純物である鉄と
カルシウムとが成長していく結晶と予想外にも会合し、
これによシ浴液から除去された。

もちろん、ついで精製液を史に蒸発させて別の無水亜硫
峡ナトリウム結晶（現像液用途で反出するのに適した純
度をしているンを得ることも可能であった。参考例によ
る亜硫酸ナトリウム浴液の精製は、−約１０２〜１０４
℃の温度で沸騰させる等によシそれから水を蒸発させる
ことにより最も有効に実施される。沸点より低い温度も
適当であるが、水の蒸発速度が低くなるので普通は望１
しくない。

実施例に 酸化イオウ及び炭酸ナトリウムと同時にメタ重亜硫ばナ
ト’／クム装造方法の除去液を５．８ｍ／分の速度で供
給した点板外は本質的に鯵考しリの方法をく９返した。

該除去液は次の組成をしていた。

表３ Ｎ　ａＨＳ　Ｏ３３４−４％（１歓による）Ｆｅ　３１
　ｐｐｍ Ｃａ　２６　ｐｐｍ ｐＨ５，０ 亜帆改ナトリウム溶液の、ｆＩｌｉ製を次の実験１によ
り例示する。

実験１ １５　ｐｐｍの溶解鉄と４５　ｐｐｍの＃解カルシウム
とを會む８ガロンの亜硫酸ナトリウム浴液ｔ６時間、攪
拌しながら加熱沸騰させた。この間に亜做酸ナトリウム
が溶液から結晶化し、結晶と液との全容量の約６％に当
たる址の結晶が形成された。

結晶が液の鉄とカルシウムとの分析値を次の表４に示す
。

表　４ 初期溶液　１５　４５ Ｓａ浴液　６　１５ 得られた固体　８４ 次の実験２に、上記方法による亜硫酸ナトリウム溶液の
精製を史に例示する。

実　験２ ２７　ｐｐｍの溶解鉄を含む亜硫酸す）　Ｉ）ラム飽和
溶液を加熱沸騰させ、水の蒸発の結果として＆硫酸ナト
リウム結晶を沈殿させた。溶液サンプルを周期的に採収
し、結晶と母液とを分離し、母液中の鉄とカルシウムと
を分析した。結果を次の表５にまとめた、 表　５ ０　２７　０．８ １５　２６　１．０ ３０　２３　１．４ ５０　３．５　０．６ ８０　＜１　０．に れら実験の結果が実証する様に、高温で水を蒸発させて
、１ｐ−以上の溶解鉄を含む無水亜硫酸ナトリウム濃厚
浴液から無水亜硫酸ナトリウムを結晶化させることは、
本発明の方法によシ無水亜硫酸ナトリウムを製造するた
めの出発液として使用するのに適した、１　ｐｐｍ未満
の溶解鉄を含む亜硫酸ナトリウム濃厚浴液を提供するた
めの有効な手段である。

次式による炭酸ナトリウムと二酸化イオウとの反応によ
るメタ重亜硫酸ナトリウムの製造においては、不純物と
しての溶解鉄、カルシウム及びサルフェートが必然的に
母液中に蓄積する。

（１）　Ｎａ２　ＣＯａ　十ｓＯ２−→Ｎａ２−ｓＯ３
＋Ｃ０２（２）Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ□−→Ｎａ２Ｓ２Ｏ
５これら不純物は原材料により、又プラント操作中に導
入される。蓄積するにつれてこれら不純物は生成物を汚
染し、それを現像液その他の特定用途に許容できないも
のとする。１態様においては、メタ重亜ｆＩｉ′Ｃｅナ
トリウム生成物の汚染を許容限度内に維持するために、
該方法の母液の幾分かｔ−装置から除去する。しかし、
該除去液はかなりの敞のナトリウム値とイオウ値とを含
むので除去液の回収又は精製が望ましい。文献には、凝
同、吸収、沈殿、抽出、イオン交換、電解等の方法によ
り溶液から可溶性不純物を除去するための提案が多数記
載されている。しかし、これらは全て尚価、正常なプラ
ント操作の妨害等の欠点ヶ有し、又廃棄問題及び／又は
汚染問題を紹来することがある。

メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去液を本発明の方
法による亜硫酸ナトリウム装造の原材料の一部として使
用し、これにより該液からナトリウム値とイオウ値とを
容易に回収できることが発見された。亜硫酸ナトリウム
製造操作とメタ重亜４ｍＷナトリウム製造操作とは多く
の場合に同時に実施されるので、メタ東亜硫酸ナトリウ
ム製造方法の除去液全処理するだめの容易な手段が提供
される。本発明の方法で原材料の一部供給源として使用
できるメタ重亜ｆＡｔ絃ナトリウム製造方法の除去液の
量は主として２つの観点：（１）反応媒体のｐＨ金約６
．５〜Ｚ６の範囲内に維持する必要性：（２）除去液中
の汚染鉄の鼠、によシ限定される。不純物として溶解鉄
を含むメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去液は、不
純物である鉄が新しくかつ成長しつつある亜硫酸ナトリ
ウム結晶と実質上直ちに会合する様な速度でのみ反応媒
体中に導入できる。メタ重亜憾ナトリウム製造方法の除
去液が導入される鉄が新しく形成されかつ成長しつつあ
る亜硫酸ナトリウム結晶と会合する速度よりも早い速度
で導入された場合は、母液中の滋解鉄の濃度が尚まり、
これが原因となり該液が亜硫酸ナトリウムに関して超過
飽和とな９、ついで多址の非常に小さい亜硫酸ナトリウ
ム結晶が急速に沈殿し、処理し難い塊が製造され、発泡
し、最終的には反応が停止することがある。無水亜硫酸
ナトリウム結晶が分離され、かつ不純物としての溶解鉄
とカルシウムとを該亜硫酸ナトリウム結晶との共沈によ
り実質上除去されている本発明の亜硫酸ナトリに示す。

実施例２ メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去ＩＦ！、を２６
ｄ／分の速度で８時間かけて添加し、炭酸ナトリウムと
二酸化イオウとの供給速度全メタ１亜硫酸ナトリウム製
造方法の除去液の添加速度の上昇にあわせて調整してｐ
Ｈｔ所賛限朋内に維持した。

メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の除去液は次の組成を
持っていた。

Ｎ　ａＨ８Ｏａ　２６．２　％（重量による）Ｎａ２Ｓ
０３０．１５ｑｂ Ｎａ２Ｓｏ４１０．２１％ Ｆｅ　５０　ｐｐｍ Ｃａ　１３　ｐｐｍ 精製亜硫酸ナトリウム溶液を２６馴／分の速度で反［１
、器から取り出した。かくて、亜４ＪＡｔＣＲナトリウ
ムに関して飽和された合計で約１８ｔの精製亜硫酸ナト
リウム溶液が得られた。短期的に採取した反応液と亜硫
酸ナトリウム結晶固体とのサンプルの分析結果を次の表
７にまとめた。チは重量による。この梢製亜懺酵ナトリ
ウム浴液はメタ重亜ｋＷナトリウム製造方法にｐ４伽塊
させた。表７には分析ミスのため生成物組成が１００．
５８チになるものかあるが、実際に得られたデータであ
るのでそのまま記載した。

表　７ 経過時間　反　応　液 Ｎａ２５ｏ３（％）　Ｎａ２５ｏ４（％）　Ｆｅ（ｐｐ
ｍ）　Ｃａ（ｐｐｍ）１　２２．３９　１．４４　＜１
　１．４２　２１．７３　１．５４　、＜１　０．７３
　２１．６４　１．６４　＜１　１．１４　２１．８１
１．７８　１．４　１．３５　２１．４３　１．８８　
２．９　１．０６　２２．４９　２．０５　’＜１０．
９７　１９．９８　２．４７　１．３　１．７８　２１
．１０　２．４９　＜１　０．５亜硫酸ナトリウム生成
物 ９６．３８　４．２０　５０　１３ ９６．４４　２．８４　５５　１５ ９６．６７　２．７４　４１　１３ ９６．２Ｂ　２．９１　４２　１３ ９６．５１　２．８３　５０　１２ ９６．５１　２．７７　４６　１１ ９６．４２　２．９５　４６　１１ 本発明の方法の実施においてはその範囲から離れること
なく様々な変更Φ修正をなし得るので、以上の記載は本
発明を例示するものとして解釈されねはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法の母液を原句
料の一部供給源として使用し、又本発明の製造方法の母
液をメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法に返送する態様を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第１項 無水亜硫酸ナトリウムの製造方法において、（〜　３　
   ｐｐｍ禾尚の溶解鉄を含有する亜硫酸ナトリウム飽和水
   浴液全形成してそのｐＨを６．５〜Ｚ６の範囲内に調整
   し； （ｂ）　該浴液の温度を６５℃よシ商く維持しカ；ら、
   該浴液にそのｐＨを６．５〜７乙の範囲内に維持する割
   合で実質上無水の炭酸ナトリウムを二酸化イオウ含有ガ
   ス流及びメタ重亜詭酸ナトリウム結晶を結晶化により得
   た母液と共に導入して無水亜硫酸ナトリウム結晶のスラ
   リーを形成し；（Ｃ）　該スラリーから無水亜硫酸ナト
   リウム結晶を分離する： ことからなる方法。 第２項 亜硫酸ナトリウム飽和水浴液が１　ｐｐｍ未満の溶解鉄
   を特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法り 第６項 工程（ｂ）において溶液のｐＨをＺＯ〜Ｚ５の範囲内に
   維持する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 第４項 工程（ｂｌにおいて溶液の温度を５０℃と８０℃とのｍ
   」に維持する、特許請求の範囲第１項記載の方法・ 第５項 炭酸ナトリウムが重訳である、特許請求の範囲第１項の
   方法。 第６項 工程（ｂ）において浴液のｐＨ’ｋ　７．２５〜７．４
   ５の範囲内に維持する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法・ 第７項 亜硫酸ナトリウム飽和水浴液が１　ｐｐｍ未満の溶解鉄
   を含有し、炭酸ナトリウムが重訳であシ、工程（ｂ）に
   おいて溶液のｐＨが７２５〜７．４５の範囲円に維持さ
   れ、溶液の＠度が５０℃と８０℃との間に維持され、メ
   タ重亜硫酸ナトリウム結晶を結晶化さより得られた母液
   が、原材料として導入されるナトリウムイオンの装置の
   最島約７０％までを特徴する特許請求の範囲第１項の方
   法。 第８狽 亜硫酸ナトリウム結晶が分離された亜硫酸ナトリウム液
   の一部をメタ重亜硫酸ナトリウム方法に再循環させる、
   特許請求の範囲第７項の方法。