KR910005984B1 - 염소의 제거방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

염소의 제거방법

제1도는 ① 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축, 냉각하고, ② 비응축성 가스를 주성분으로 하느 잔존가스와 염소를 주요성분으로 하는 응축액으로 나누고, ③ 응축액만 방산탑에 급액함으로써 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서 분리 회수하는 방법을 실시하는 장치의 1예이다.

제2도는 마찬가지로 비교예에서 사용한 플로우시이트이다.

제3도는 ① 10 내지 60용적%의 염소화 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축한 후, 냉각하여 액화시키고, ② 주로 비응축성 가스로 이루어진 잔존가스와, 주로 염소로 이루어진 응축액으로 나누고, ③ 이 응축액만 방산탑에 급액하여 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서 염소를 분리 회수하고, ④ 방산탑 탑정으로부터 증류되어 나오는 (留出) 주로 염소와 이산화탄소로 이루어진 방산가스를 상기 잔존가스와 혼합하고, ⑤얻어진 가스의 전량 또는 일부를 흡수탑에 송입하여 잔존하는 염소를 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용하여 흡수하고, ⑥ 농도 1용적% 이하의 염소를 함유하는 이산화탄소와 비응축성 가스로 이루어진 폐가스를 분리하여 계외로 방출하고, ⑦ 염소를 흡수한 용매는 증류탑에 급액하여, 주로 염소로 이루어진 회수가스와 할로겐화 탄화수소 용매로 분리하고, ⑧ 용매는 순환시켜서 흡수탑의 흡수용매로서 사용하고, ⑩ 회수가스는 압축공정으로 복귀시키는 공정으로 이루어진 염소의 공업적 분리 회수방법을 실시하는 장치의 1예이다.

제4도는 본 발명에서 흡수제로서 사용하는 이 수용액중의 pH에 의한 각 이온의 생태를 나타내는 것이다.

제5도는 실시예 8에서의 염소 흡수의 플로우시이트를 나타내는 것이다.

제6도는 본원 발명의 구성 A, B 및 C를 조합한 형태를 나타낸 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

101, 201, 301, 305, 501 : 압축기 102, 202, 305, 505 : 방산탑

103, 203, 308, 502, 517 : 열교환기 104, 504 : 분리기

105, 205, 306, 313, 506, 519 : 리보일러

106, 206 : 혼합가스 공급라인 107 : 응축액 장입라인

108, 508 : 잔존가스 발출라인 109, 509 : 방산가스 발출라인

110, 209 : 폐가스 발출라인 111, 211 : 액체염소 발출라인

112 : 압축, 냉각, 가스, 액라인 302, 314, 524 : 냉각기

303, 318 : 응축기 304, 312 : 기액 분리기

307, 407, 512, 525 : 흡수탑 309 : 감압밸브

310, 518 : 증류탑 311 : 콘덴서

315, 316, 522 : 펌프 317, 401 : 혼합가스

318 : 응축액 319 : 잔존가스

320 : 방산가스 321 : 염소

322 : 순환가스 323 : 흡수탑 이송가스

324, 514 : 폐가스 325, 515 : 흡수탑 출용매

326 : 회수가스 327, 520 : 증류탑 환류액

328, 521 : 증류탑 출용매 329, 523 : 새로운 용매

330, 513 : 흡수탑 입용매 402, 526 : 흡수액

403,529 : 10중량% 아황산나트륨 수용액

404, 527 : 오우버플로우관 405,530 : 물

406 : 처리후 가스 408 : 순환펌프

409 : 정량펌프

410 : 10중량% 아황산나트륨 수용액 정장조

528 : 처리후의 폐가스 529 : 아황산나트륨 수용액

본 발명은 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스로부터 염소를 제거하는 방법에 관한 것이다.

상세히 설명하면 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스를 고농도로 함유하는 혼합가스로부터 염소를 분리 회수하는 방법, 더 나아가서는 비응축성 가스의 농도가 50용적% 전후 또는 그 이상의 염소, 이산화탄소로 이루어진 홉합가스로부터 염소를 회수하는 방법에 관한 것이다.

또, 염소의 제조 및 이용에 있어서 생성하는 탄산가스에 함유되는 염소가스를 제거하는 방법에 관한 것이다.

종래의 기술로서 염소를 함유하는 혼합가스로부터 염소를 방법에 관해서는 이미 여러 가지의 방법이 제안되어 있다.

즉, (1) 미국특허 제3,972,691호에는 20 내지 90용적%의 염소, 10 내지 80용적%의 이산화탄소, 질소, 산소 및 일산화탄소로 이루어진 기체혼합물을 4 내지 8atm의 범위로 압축한 후 전환류 방식의 정류탑에서 냉각 액화하여, 정류탑 저부에 고이는 액체염소의 온도를 조절함으로써 액체염소중에 용존하는 이산화탄소를 방산시켜서 액체염소를 고순도로 회수하는 방법이 개시되어 있다.

(2) 또, 미국특허 제2,199,797호에는 세정탑에서 유기 불순물을 1중량% 이하 함유하는 염소가스를 액체염소와 향류 접촉시켜서, 염소가스중의 불순물을 액체염소로 제거할 수 있는 것이 개시되어 있다.

(3) 영국특허 제938,073호에는 염소보다 비점이 낮고, 염소와 폭발성의 혼합물을 만드는 불순물을 함유하는 기체 염소를 응축하지 않는 저비점 불순물과 분리하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법에서는 상기한 기체 염소를 단계적으로 온도를 내려서 응축시키고 최후로 액화탑에 의해 기체 염소의 응축 온도 이하로 내린 액체염소로 향류 접촉시켜서 기체 염소를 액화시키는 분리방법이 개시되어 있다.

(4) 미국특허 제3,443,902호에는 세정탑을 사용하여 액체염소와 향류 접촉시켜서 불순물을 액체염소에 의해 흡수제거한 염소가스를 압축하여 그 가스의 일부를 세정탑의 액체염소와의 열교환에 의해 액화시켜서, 상술한 액체염소와 같은 목적에 이용하는 방법이 개시되어 있다.

(5) 영국특허 제1,164,069호에는 질소를 함유하는 비응축성 가스의 염소로 이루어진 기체 혼합물을 6 내지 10atm으로 압축한 후, 2단계의 냉각을 행하고, 다시 열교환에 의해 -120℉ 내지 -150℉로 냉각함으로써 액체염소와 비응축성 가스로 분리할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또

(6) 미국특허 제2,540,905호에는 식염전해 후의 5 내지 10중량%의 염소를 함유하고 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소 및 산소 그외의 가스성분으로 이루어진 액화 잔류 가스로부터 염소를 염소화한 용매로 흡수하고 동시에 흡수되는 이산화탄소를 흡수

탑 하부를 가열하는 등의 방법으로 흡수온도보다 높은 온도에서 방산시켜서 이산화탄소를 함유하지 않은 염소를 회수하는 방법이 개시되어 있다.

(7) 미국특허 제2,765,873호에는 30 내지 50중량%의 염소 및 공기로 이루어진 혼합가스를 2,0 내지 14.3atm의 가압하, 탑정의 온도가 -22.8 내지 32.2℃ 또한 탑저의 온도가 탑정의 온도보다 27.8 내지 52.8℃ 높은 조건에서 용매에 흡수시켜서 실질적으로 비응축성 가스를 함유하지 않는 염소를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 또

(8) 서독특허 제2413358호에는 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물에 의한 다단향류식 흡수 설비를 사용하여 액측의 최종단계의 pH를 약 7.5 로 하여 운전함으로써 탄산가스와 염소의 혼합물로부터 염소만을 알칼리금속, 알칼리토류금속의 차아염소산염으로서 흡수하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, (1), (2), (3) 및 (4)에 개시된 방법은 응고 가능한 성분인 염소 또는 염소 및 이산화탄소의 농도가 비교적 높은 경우를 대상으로 하고 있으며, 비응축성 가스의 농도가 50용적% 전후 또는 그 이상의 함염소 혼합가스로부터의 염소의 회수에 대해서는 비응축성 가스가 다량으로 존재하는 것으로 인한 결점이 있다.

즉, 이들의 방법은, 액화, 세정, 증류와 목적만 다르나 어느것이나 탑형식에 의해 하강하는 액체염소와 상승하는 불순염소가스의 향류 접촉을 채용하고 있기 때문에, 상승하는 불순염소가스중에 비응축성 성분이 많은 경우에는 상승가스에 의한 비말동반, 하강액의 편류들에 유래하는 가액접촉의 효율의 저하를 피할 수 없고, 소정의 분리가 곤란케 된다.

효율을 유지하기 위하여 강하액량을 증가시키면 증류탑의 냉동부하 및 가열부하도 증대하는 외에, 탑본체, 콘덴서 및 리보일러등 기기자체도 보다 크게 되므로 경제적은 아니다. 또 (4)의 방법에서는 비응축성 가스의 순환량이 팽대해지고, 또한 압축가스의 노점이 내려가기 때문에, 압축압력이 낮으면 세정탑과의 열교환에서 염소가 액화하지 않게 될 염려가 있고, 설사 액화되었다고 하더라도 압축기의 압축비의 증대, 순환량의 증가에 따라 동력비가 증가하고 본 법의 잇점은 상실된다.

또 (1) 및 (5)는 원래 고농도 염소가스를 대상으로 하는 것이며, 대상으로 되는 염소를 함유하는 혼합가스를 압축, 냉각하여 염소를 액화시킴으로써 분리하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 고순도 염소의 회수를 목적으로 하고 있기 때문에, 염소로부터 분리된 비응축성 가스를 주로 하는 폐가스중에는 (1)의 방법에서 5 내지 9용적%, (5)의 방법에서도 10용적% 이상의 염소가 잔존하고 있다.

공업적인 염소의 회수에 있어서 이와 같은 농도의 염소를 함유하는 폐가스를 대기중에 방출하는데도 공해방지상 문제이고 폐기하는 가스는 염소를 제거한 것이 아니면 안된다. 그 때문에 설비는 물론 제거에 요하는 약품의 양도 팽대해지고 또 염소의 손실로도 되므로, 경제적인 방법은 아니다. 폐가스중의 염소 함유량을 무시할 수 있을 정도로 미량으로 하는데는 압축압력을 높게 냉각액화 온도를 보다 낮게할 필요가 있으며, 동력비, 냉동 비용이 증대한다. 더욱이 염소를 함유하는 혼합가스를 고압으로 압축하는 것은 설비의 안정성 때문에 바람직하지 않고 또 냉각액화 온도는 드라이아이스 발생으로 인한 기기의 폐색을 방지하기 위하여 이산화탄소의 응고점(5.2atm에서 -56.6℃)이하로 내릴 수가 없다. 따라서 이와 같은 액화법에서는 폐가스중에 어느정도의 농도의 염소가 잔존하게 되는 것을 피할 수가 없다.

(6) 및 (7)은 모두 용매를 이용하여 흡수 방산시킴으로써 염소를 회수하는 방법이다. 이중 (6)에서는 방산탑에서 얻어지는 염소가스의 순도를 높이기 위하여 흡수탑 하부를 가열하여 용매에 흡수된 염소의 일부와 이산화탄소의 대부분을 방산시키고 있다. 그 때문에 흡수탑 탑정으로부터의 폐가스 염소가 동반하는 것은 피할 수 없고, 특히 이산화탄소의 양이 많은 경우에는 그 만큼 흡수탑 가열량이 증가하므로 폐가스중의 염소 농도가 증가하여, 염소와 용매에 손실이 비약적으로 증가한다.

또 (7)의 방법에서는 방산탑에서 용매로부터 방산된 염소를 액화시켜서 회수하고 있기 때문에 방산을 상당한 고압으로 행할 필요가 있다. 따라서 흡수탑에서 용매가 필요이상의 공기를 흡수하면, 회수 염소의 순도가 저하하기 때문에 흡수 용매의 양을 적게할 필요가 있다. 그 때문에 이산화탄소나 비응축성 가스가 많은 경우에는 (6)과 동일하게 염소의 흡수가 충분히 행해지지 않으며 폐가스에 동반하는 염소 및 용매의 양이 급격히 증가한다.

용매 흡수법에 있어서, 폐가스중의 염소 농도를 낮게 하는데는 용매량을 증가시키거나 용매 온도를 보다 낮게하거나 흡수탑의 압력을 보다 높게 하는 일이 고려되나 어느 방법이라 할지라도 이산화탄소나 비응축성가스의 흡수까지도 조장하므로 고순도로 염소를 회수하는 것은 곤란케 된다.

염소는 주로 식염전해에 의해 공업적으로 대규모로 제조되고 또 이용되고 있는 유용한 원료이지만 이것을 제조할때에 생성하는 그 외의 가스에 부수되는 염소가스는 그 독성 때문에 그대로 대기로 방출할 수는 없다.

따라서 이와 같은 가스에 함유되어 있는 염소는 통상 알칼리성의 물질에 흡수시켜서 제거된다. 그러나 염소와 함께 혼입한 가스가 탄산가스와 같이 산성의 경우에는 염소뿐만 아니라 탄산가스도 알카리액에 흡수되기 때문에 필요한 알카리량이 탄산가스와 염소가스의 합계량에 대응하는 양이다. 특히 탄산가스를 다량으로 함유하고 염소가 미량 함유되는 가스의 경우에는 약간의 염소를 제거하기 위해서도 대량의 알칼리를 필요료하는 폐단이 생긴다. 그래서, 탄산가스 중의 염소를 선택적으로 흡수 제거하는 방법이 요망된다.

그러나 탄산가스와 염소의 혼합물로부터 염소를 제거하는 방법으로서 (8)의 방법이 개시되어 있으나 이 방법에서, pH 7.5는 도면 1에 표시한 바와 같이 탄산의 제1해리정수 (pka) 6.35를 훨씬 초과하는 값이며, 탄산가스는 알칼리금속 수산화물 및 1 또는 알칼리토류금속 수산화물과 반응하여 탄산수소염을 생성하는 영역이다.

따라서 이 영역에서 탄산가스와 염소의 혼합물로부터 염소만을 흡수하는데는 알칼리를 염소와 정확하게 등몰사용할 필요가 있고, 염소의 함유농도가 변동할 경우에는 알칼리의 균형을 잡기가 곤란케 된다.

또 pH 7.5는 차아염소산의 해리정수 부근이며, pH가 이것보다 작게되면 차아염소산이 유리산의 형태로 되어서 분해되기 쉽게되므로, pH의 조절을 엄격히 행하는 것이 필요하게 된다. 또 염소를 제거할 수는 있어도 생성하는 차아염소산염 용액은 강한 산화성과 취기 때문에 그대로 폐기할 수 없으므로 이것을 별도 환원하지 않으면 안된다.

본 발명의 목적은 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스로부터 염소를 분리 회수 할 때에 있어서 염소와 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스로부터 염소의 대부분을 고순도 염소로서 회수하고, 또한 잔류가스 중의 염소를 완전히 처리하여 대기로 방출가능케 하는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하는 본 발명의 방법은 이하의 구성의 발명으로 성립된 것이다.

A. 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축, 냉각하여, 비응축성 가스를 주요성분으로 하는 잔존가스와 염소를 주요성분으로 하는 응축액으로 나누고 응축액만 방산탑에 급액함으로써 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서, 염소를 분리 회수하는 방법.

B. 또, 10 내지 60용적%의 염소와 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축한 후 냉각하여 액화시키고, 주로 비응축성 가스로 이루어진 잔존가스와 주로 염소로 이루어진 응축액으로 나누고 이 응축액만 방산탑에 급액하여 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서 염소를 분리 회수하고, 방산탑 탑정으로부터 증류되어 나오는 주로 염소와 이산화탄소로 이루어진 방산가스를, 상기 잔존가스와 혼합하여 얻어진 가스의 전량 또는 일부를 흡수탑에 송입하여 잔존하는 염소를 할로겐화 탄화수소 용매를 사용하여 흡수하고, 염소 함유농도를 1용적% 이하로한 이산화탄소와 비응축성 가스로 이루어진 폐가스를 분리하여 계외로 방출하고 염수를 흡수한 용매는 증류탑에 급액하여 주로 염소로 이루어진 회수가스와 할로겐화 탄화수소 용매로 분리하고 용매는 순환시켜서, 흡수탑의 흡수 용매로서 사용하고, 회수가스는 압축공정으로 복귀시키는 공정으로 이루어진 염소의 공업적 분리 회수 방법이며,

C. 더 나아가서는 염소가스와 탄산가스를 함유하는 혼합가스(예를 들면, B에 있어서의 폐가스)를 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염, 혹은 이 아황산염과 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염의 2배 몰비 이하의 비율의 알카리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 함유하는 수용액 또는 현탁액에 의해 이세정액의 pH를 1.9 내지 6.3의 범위로 조정하면서 세정하고, 혼합가스중의 염소를 제거하여 대기중에 배출하는 방법이다.

본 발명의 방법에서 구성 A의 발명은 염소, 이산화탄소, 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 냉각, 액화시켜, 미리 비응축성 가스를 분리하여 응축액만을 방산탑에 급액한 후, 증류시켜 염소를 회수한다. 따라서 본 발명의 방법에 의하면 방산탑의 부하를 감소시킬 수가 있으므로, 미국특허 제2,765,873호에 사용하는 방산탑에 비교하여 그의 직경을 대폭적으로 감소시킬 수 있게 되고 방산탑에 소요된 설비 비용이 값싸게 되어 그의 공업적 가치는 크다.

또 구성 B의 방법에서는 구성 A에 할로겐화 수소용매에 의한 염소회수 공정을 조합함으로써, 처리를 위하여 공급된 가스중의 염소의 거의 전부를 회수하여, 고순도 염소로서 회수할 수 있는 것은 공업적으로 매우 유리한 염소 분리 회수방법을 확립한 것으로 되었다.

또, 구성 C의 발명에서는 염소의 제거가 탄산가스와 염소를 함유하는 가스로부터 염소만을 제거할 수 있는 것이며 이 발명의 방법에서 구성 B에서 발생하는 농도 1용적% 이하의 염소를 함유하는 이산화탄소와 비응축성 가스로 이루어진 폐가스를 처리한다면 구성 B의 방법으로 해소시킬 수 없는 미량 염소의 처리를 환전히 행할 수가 있어, 공해문제가 발생하지 않는 프로세서를 완성시킬 수 있다.

이와 같이 본 발명의 방법은 공업적인 염소의 제조방법에 있어서 실용상 극히 가치있는 것이다. 본원 발명의 방법에서 염소를 함유하는, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스, 또는 염소를 함유하는 이산화탄소가 처리하는 대상으로 된다. 즉

a. 염화수소를 산화하여 염소를 제조하는 공정에서 발생하는 염소 이산화탄소 및 비응축성 가스를 함유하는 혼합가스.

b. 이 혼합가스중의 염소를 상당한 정도로 제거하고 아직 잔존하는 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스를 함유하는 혼합가스.

c. 염소가스 및 이산화탄소를 함유하는 혼합물 등이다.

유기 화합물의 염소화 반응 또는 포스겐화 반응시에는 대량의 염화수소가 부생성되고, 그 양은 염산의 수요량보다 대폭적으로 많기 때문에 대량의 염화수소가 미이용 인채로 헛되게 폐기되고, 또 폐기를 위한 처리 비용도 큰 것이었다.

이와 같이 대량으로 폐기되고 있는 염화수소로부터 효율적으로 염소를 회수하고 염소를 공업적으로 제조하는 방법이 요청되고 있다.

염화수소를 산화하여 염소를 제조하는 반응은 옛부터 알려져 있었으나, 공업적 제조방법은 완성되어 있지 않았다.

최근 특히 수산화크롬을 소성하여 얻어지는 산화크롬 촉매는 비교적 저온도에 있어서도 좋은 활성을 갖고 있다는 것이 발견되어 염화수소를 산화하여 염소를 제조하는 공업적 방법이 제공되었다.

본 발명의 방법에 있어서, 대상으로 되는 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스는 예컨데 이와 같은 신규로 개발된 염소의 제조방법에 있어서, 생기는 혼합가스에 적용할 수 있다. 즉 이 신규한 염소의 공업적 제조방법에 있어서 유효한 염소의 회수방법으로서 또 폐가스로부터 염소를 제거하여 해독을 없애는 방법으로서 유익한 것이다.

이하, 본 발명에 함유되는 각각의 방법에 대하여 상세히 설명한다.

제1도는 ① 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축, 냉각하고, ② 비응축성 가스를 주요성분으로 하는 잔류가스와 염소를 주요성분으로 하는 응축액으로 나누고 ③ 응축액만 방산탑에 급액함으로써 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서 염소를 분리 회수하는 방법을 실시하는 장치의 1예이다.

이 도면을 참조하여 설명한다.

제1도에서 101은 압축기, 102는 방산탑이며 통상의 선반 계단식탑 또는 충전탑 형식으로 족하고 103은 열교환기, 104는 분리기, 105는 리보일러이다.

예를 들면 염소 10 내지 60용적%를 함유하는 이산화탄소 및 비응축성 가스 40내지 90용량%로 이루어진 혼합가스는 라인 (106)을 경유하여 압축기(101)에 의해 소정의 압력으로 압축된다.

비응축성 가스로서는 예를 들면 질소, 산소, 일산화탄소 등이다.

압축된 혼합가스는 열교환기(103)에서 소정의 온도까지 냉각되고, 염소의 일부가 액화되고 라인(112)을 경유하여 분리기(104)로 보내진다. 분리기(104)에서는 비응축성 가스를 주요성분으로 하는 잔존가스와 염소를 주요성분으로 하는 응축액으로 나누어진다.

응축액은 라인(107)을 경유하여 방산탑(102)의 상부로 보내지고, 탑내를 하강하면서 리보일러(105)에 의해 비등된 염소증기와 접촉함으로써, 액중에 용존하고 있는 이산화탄소나 비응축성 가스가 방산되어서 순도가 높은 액체염소로서 방산탑의 탑저부에 모여져서 라인(111)을 경유하여 제품 염소로서 발출된다.

염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축하여 그대로 방산탑에 장입하여 액화 증류를 행할 경우, 탑의 직경은, 통상의 공탑속도에서는 큰 직경의 방산탑을 필요로 한다. 그러나, 본 발명과 같이 비응축성 가스를 분리하여 응축액만을 방산탑에 장입할 경우, 방산탑의 직경은 , 상기에 비교하여 약 30%로 작은 직경의 방산을 행할 수가 있다.

응축액으로부터 방산된 이산화탄소나 비응축성 가스는 방산탑(104)의 탑정으로부터 라인(109)을 경유하여 분리기(104)로 부터의 잔존가스 (라인108)와 합류하여 라인(110)을 경유하여 폐가스로서 계외로 방출된다.

혼합가스중의 염소를 극력 회수하려고 하면 압축기에서의 압축압력은 가급적 높게, 열교환기에서의 냉각온도를 가급적 낮게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 염소를 함유하는 가스의 압축은 안전상 함부로 높일 것은 아니고, 또 이산화탄소를 함유하는 혼합물의 냉각액화에는 이산화탄소의 융점(이산화탄소의 분압 5.2atm으로 -56.6℃)을 초과하여서는 안된다는 제한이 있으므로, 드라이아이스 발생으로 인한 기기의 폐색방지를 위하여 냉각온도에도 한계가 있다. 따라서 압축기에서의 압축압력 및 열교환기에서 냉각액화 온도는 상기한 점을 고려한 후 압축기의 소요동력, 열교환기에서의 냉각부하, 리보일러에서의 열부하, 더 나아가서는 폐가스의 처리비용등의 경제성을 감안하여 적의 결정한다.

통상은 혼합가스의 압축압력은 게이지압 3 내지 15㎏/㎠, 냉각액화 온도는 -10 내지 -50℃에서 방산탑의 압력은 게이지압 3 내지 15㎏/㎠, 방산탑의 탑저온도 20 내지 45℃에서 조작하는 것이 바람직하다.

이와 같은 조작으로 얻어지는 염소의 순도는 통상, 99용적% 이상의 것이다.

다음에 제 3 도는 ① 10 내지 60용적%의 염소와 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스를 압축한 후 냉각하여 액화시키고, ② 주로 비응축성 가스로 이루어진 잔존가스와 주로 염소로 이루어진 응축액으로 나누고, ③ 이 응축액만 방산탑에 급액하여 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서 염소를 분리 회수하고, ④ 방산탑 탑정으로부터 증류되어 나오는 주로 염소와 이산화탄소로 이루어진 방산가스를 상기 잔류가스와 혼합하고, ⑤ 얻어진 가스의 전량 또는 일부를 흡수탑에 입입하여 잔존하는 염소를 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용하여 흡수하고, ⑥ 농도 1용적% 이하의 염소를 함유하는 이산화탄소와 비응축성 가스로 이루어진 폐가스를 분리하여 계외로 방출하고, ⑦ 염소를 흡수한 용매는 증류탑에 급액하고, 용매는 이루어진 회수가스와 할로겐화 탄화수소 용매로 분리하고, ⑧ 용매는 순환시켜서 흡수탑의 흡수용매로서 사용하고, ⑩ 회수가스는 압축공정으로 복귀시키는 공정으로 이루어진 염소의 공업적 분리 회수방법을 실시하는 장치의 1예이다.

이 도면을 참조하여 설명한다.

제3도에서 301은 압축기, 302는 냉각기, 303은 응축기, 304는 기액 분리기, 305는 방산탑. 306은 리보일러, 307은 흡수탑, 308은 열교환기, 309는 감압밸브, 310은 증류탑, 311은 콘덴서, 312는 기액 분리기, 313은 리보일러, 314는 냉각기, 315 및 316은 펌프이다. 그리고 305,307 및 310은 각탑의 통상의 충전탑 내지 선반 계단식 탑으로 족하다.

염소와 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스(317)는 기액 분리기(312)로부터의 회수가스(326)와 혼합된 후 응축기(301)로 소정의 압축압력으로 압축된다.

이 방법으로, 염소 함유량이 10 내지 60용적%의 범위의 혼합가스를 처리할 수가 있다. 이 정도의 염소 함유량의 혼합가스는 염화수소를 특정의 산화크롬 촉매의 존재하에 산화시켜 염소를 제조하는 공정에 있어서도 생성하므로 이들의 혼합가스를 이 방법으로 처리할 수가 있다.

또 혼합가스중의 비응축성 가스로서는 예컨데 질소, 산소 또는 일산화탄소 등이다.

압축압력은 게이지압으로 3 내지 15㎏/㎠, 바람직하게는 5 내지 12㎏/㎠이다. 혼합가스는 냉각기(302)로 냉각된 후 응축기(303)로 액화된다. 여기서 혼합가스에 함유되는 염소의 2/3 이상이 액화된다.

냉각액화 온도 -10 내지 -50℃ 바람직하게는 -20 내지 -40℃이다.

세퍼레이터(304)로 비응축성 가스를 주로하는 잔존가스(319)와 염소를 주로하는 응축액(318)으로 나누어진후, 후자는 방산탑(305)으로 보내진다.

방산탑(305)은 게이지압으로 3 내지 15㎏/㎠, 바람직하기는 5 내지 12㎏/㎠의 압력으로 조작한다. 탑정에 급액된 응축액은 탑내를 하강하면서 탑저온도 20 내지 45℃의 리보일러(306)에 의해 비등된 주로 염소로 이루어진 상승증기에 의해 용존하고 있는 이산화탄소나 비응축성 가스가 방산되고, 액체염소로서 탑저에 모여지고 제품염소(321)가 얻어진다. 응축액으로부터 방산된 이산화탄소 및 비응축성 가스는 염소와 함께 방산가스(320)로서 방산탑(305)의 탑정으로부터 증류되어 나오고 잔류가스(319)와 혼합된 후 그의 일부 또는 전량이 흡수탑(307)에 보내진다. 흡수 용매의 온도가 일정하면 흡수탑의 압력은 가급적 높은편이 흡수 효과가 크므로 방산탑의 압력과 같은 압력으로 운전하는 것이 바람직하다.

흡수탑(307)에 송입된 가스(323)는 탑정으로부터 강하하는 용매(330)에 의해 염소의 거의 전량과 이산화탄소 및 비응축성 가스의 일부가 흡수되고 1용적% 이하의 염소와 이산화탄소 비응축성 가스로 이루어진 폐가스(324)로서 계외로 방출된다. 이 방법으로 사용되는 용매는 사염화탄소, 클로로포름등의 할로겐화 탄화수소이다. 또 용매의 사용량을 흡수탑 송입가스의 중량에 대하여 2 내지 100 중량배, 바람직하게는 3 내지 30중량배이다.

염소 이산화탄소 및 비응축성 가스를 흡수한 용매(325)는 탑저로부터 발출되고, 펌프(315)에 의해 송액되어서 열교환기(308)에 의해 예열된 후, 증류탑(310)에 보내진다. 증류탑(310)의 압력은 게이지압으로 0.1 내지 15㎏/㎠m, 바람직하기는 1 내지 10㎏/㎠로 운전한다.

증류탑(310)에 보내진 용매는 리보일러에 의한 끓이기와 콘덴서에 의한 응축과 증류탑 환류액(327)에 의해 증류되고 흡수된 가스가 방산되어서 주로 염소로 이루어진 회수가스가 분리된다.

염소농도가 5,000중량ppm 이하의, 바람직하기는 500중량ppm 이하의 용매(328)는 탑저로부터 발출되어 펌프(316)에 의해 송액되어서 열교환기(308)에 의해 제열된 후 새로운 용매(329)를 추가하여 손실분이 보충되어서, 냉각기(314)에 의해 냉각되어 흡수탑(307)에 복귀된다. 흡수탑입구의 온도는 낮은편이 흡수능력이 높으나 용매의 융점(예를 들면, 사염화탄소이면 -22.6℃)이하로는 내려가지 않는다. 또 증류탑 콘덴서의 온도는 용매가 증발 비산하지 않을 정도로 낮게하는 편이 바람직하나 너무 낮게하면 과도하게 염소를 액화시켜, 용매에 동반하는 염소량을 증가시키게 되고, 순환된 용매의 흡수탑에 있어서의 흡수능력을 저하시키므로 바람직하지 않다.

따라서, 흡수탑입구의 용매의 온도와 증류탑 콘덴서의 온도는 이상의 점을 고려하여 최적조건을 정할 필요가 있으나 흡수탑입구의 용매의 온도는 바람직하기는 -20 내지 0℃, 증류탑 콘덴서의 온도는 -20 내지 -10℃의 범위가 좋다.

또 염소가스와 탄산가스를 함유하는 혼합가스를 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염을 함유하는 수용액 또는 현탁액, 또는 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염과 이들의 아황산염의 2배 몰비를 초과하지 않는 양의 일칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 함유하는 수용액 또는 현탁액이며, 이 세정액의 pH를 1.9 내지 6.3범위로 조정하면서 세정하여 혼합가스중의 염소를 제거하는 방법에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.

이 방법에서 사용하는 알칼리금속 수산화물로서는 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리금속의 수산화물이며, 알칼리토류금속 수산화물로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨등의 수산화물이다.

또 아황산염으로서의 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨과 같은 알칼리토류금속이라도 좋으나 물에 대한 용해도가 큰 알칼리금속이 좋다.

이 방법에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염을 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물과 함께 사용할 경우, 이 수산화물을 이 아황산염의 2배 몰비 이하로 하는 것이 필요하다.

이 방법에서는 염소를 중화시키는데 필요한 알칼리와 염소를 환원시키는데 필요한 아황산염의 필요하기 때문에 중화에 필요한 2당량의 알칼리에 대하여 최저 1당량의 환원성의 이 아황산염이 필요하다.

알칼리가 이 아황산염의 2배 몰을 초과할 경우는 pH를 1.9 내지 6.3으로 조정하고 있어도 환원성의 이 아황산염이 부족하여 염소가 흡수되지 않게 된다.

2배 몰 이항의 경우에서는 이 아황산염이 수산화물의 대용으로서 작용하고, 또 이 아황산염이 많으면 많을수록 흡수액중 중아황산이온이 많아져서 그의 완충작용 때문에 pH조절이 용이하게 된다.

따라서 세정액은 알칼리금속 수산화물 및 알칼림토류금속 수산화물을 함유하지 않는 것이라 좋고, 알칼리금속 및/또는 알칼림토류금속 아황산염만의 수용액 또는 현탁액으로 폐가스중의 염소를 흡수할 수가 있다.

염소를 흡수하는 반응의 적당한 pH범위는 1.9 내지 6.3이며, 6.3을 초과하는 높은 pH에서는 제4도에 표시한 바와 같이 탄산가스가 중탄산이온으로되어 알칼리가 소비되기 때문에 소비되는 알칼리의 양이 많아져서 비경제적이다.

또 pH가 1.9미만으로 되면 유리아황산이 생겨 분해하여아 황산가스를 발생하기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.

이 수용액의 pH조정은 알칼리금속 아황산염 및/또는 알칼리토류금속 아황산염과 이 아황산염의 2배 몰비이하의 비율이 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물의 첨가량을 조정하면서 pH가 1.9 내지 6.3의 범위로 되도록하면 된다.

이 경우, 이 수산화물 및 이 아황산염은 고체, 또는 수용액으로 첨가하여도 좋으나, 바람직하기는 수용액의 쪽이 바람직하고, 혼합액으로 급액하여도 좋다. 물론 따로따로 수용액으로 가하여도 좋다.

이 수용액의 농도는 알칼리금속염, 알칼리토류금속염의 경우, 원료나 생성되는 식염 및 황산염이 용해되고 있는 범위가 바람직하나 슬러리상태에서 조작하는 것도 가능하다.

염의 포화농도 가까운 농도로 균일계에서 조작할 경우에는 반응온도는 염의 용해도를 고려할 필요가 있으나, 통상, 알칼리금속, 알칼리토류금속의 아황산염, 염화물 어느것도 포화농도의 온도에 대한 의존성이 그다지 크지 않으므로 온도를 올리는 것에 의한 농도상승의 잇점은 그다지 크지 않다.

염소와 아황산염과의 반응속도는 온도상승과 함께 크게 되지만 반응기 재질의 부식이나 열화의 문제 때문에 0℃이상 70℃이하가 바람직하다.

반응 형식은 교반조중에의 가스의 버블링에 의한 흡수나 세정탑 형식에서의 흡수라도 좋다.

단수(段數)는 처리후의 가스중의 허용 염소량에도 따르지만 반응흡수의 속도가 크므로 그다지 많은 단수를 필요로하지 않는다. 제5도에 의해 이상의 실시형태를 설명한다.

탄산가스, 염소가스를 함유하고, 질소, 산소등도 함유하는 일도 있는 혼합가스(401)는 흡수탑(407)의 하부에 도입하여, 탑상부로부터 순환하는 세정액(402)에 의해 세정한다. 세정액은 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염, 혹은 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염과 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 함유하며, pH를 1.9 내지 6.3의 범위로 조정한 수용액, 또는 현탁액이다.

세정액은 소망의 농도로 물로 희석하여, pH를 조정하면서 유량을 오우버플로우(404)에 의해 일정하게 유지시켜서 순환된다.

세정액으로 염소가스만이 제거된 처리후의 폐가스(406)는 계외로 배출된다. 본원의 구성 A, B 및 C의 발명은 이것들을 조합하여 실시함으로써 염소의 공업적 제조공정의 중요한 부분을 구성한다.

즉, 제6도에 표시한 바와 같이 구성 A, 구성 B 및 구성 C를 연계하는 프로세스를 구축하는 것이 가능하고, 이 구축된 프로세스에 의해 염소를 함유하는 이산화탄소 및 비응축가스로 이루어진 혼합가스로부터 염소를 고효율로 회수하고 계외로 배출하는 폐가스로부터 염소를 거의 제거하여 공해상의 문제도 해결한다.

제6도에 의해 이 형태를 설명한다.

상기와 마찬가지로 염소를 함유하고 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스는 라인(531)을 경유하여 압축기(501)에 의해 소정의 압력으로 압축된다. 냉각기(502)로 소정의 온도까지 냉각되고 또 응축기(503)로 염소가 액화되고 분리기(504)에 보내진다. 분리기에서는 비응축성 가스를 주요성분으로 하는 잔존가스와 염소를 주요성분으로 하는 응축액으로 나누어진다. 응축액은 상기와 같이 방산탑(505)의 상부에 보내지고 탑내를 하강하면서 리보일러(506)에 의해 끓여진 염소증기와 접촉하여 액중에 용존하고 있는 이산화탄소나 비응축성 가스가 방산되어서 염소는 순도가 높은 액체염소로서 방산탑의 탑저에 모여지고 라인(511)을 경유하며 제품 염소로서 발출된다. 이와 같은 조작으로 얻어지는 염소의 순도는 통상 99용적%이상의 것이다.

응축액으로부터 방산된 이산화탄소나 비응축성 가스는 방산탑의 탑정으로부터 라인(509)을 경유하여 분리기에서의 잔존가스(라인508)와 합류한다.

합류된 혼합가스는 그의 일부 또는 전량이 흡수탑(512)에 보내진다. 흡수탑에 송입된 혼합가스는 탑정으로부터 강하하는 용매(513)에 의해 염소의 거의 전량과 이산화탄소 및 비응축성 가스의 일부가 흡수되어 1용적% 이하의 염소와 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 폐가스(514)로 할 수가 있다.

염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스를 흡수한 용매(515)는 탑저로부터 발출되어 펌프(516)에 의해 송액되어서 열교환기(517)에 의해 예열된 후 증류탑(518)으로 보내진다.

증류탑(518)에 보내진 용매는 리보일러(519)에 의한 비등과 콘덴서에 의한 응축과 증류탑 환류액(502)에 의해 증류되고 흡수된 가스가 방산되어서 주로 염소로 이루어진 회수 가스가 분리된다.

염소농도가 5,000중량ppm 이하의 바람직하기는 500중량ppm 이하의 용매(521)는 탑저로부터 발출되어 펌프(522)에 의해 송액되어서 열교환기(517)에 의해 제열된 후, 새로운 용매(523)를 추가하여 손실분이 보통되어서 냉각기(524)에 의해 냉각되어 흡수탑(512)으로 복귀된다. 1용적％ 이하의 염소와 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 폐가스(514는) 흡수탑(525)의 하부로 도입하고 탑상부로부터 순환하는 세정액(526)에 의해 세정한다. 세정액은 상기의 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염과 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 함유하며 pH를 1.9 내지 6.3의 범위로 조정한 수용액 또는 현탁액이다.

세정액은 소망의 농도로 물로 희석햐여 pH를 조정하면서 유량을 오우버플로우(527)에 의해 일정하게 유지시켜서 순화된다.

세정액으로 염소가스만이 제거된 처리후의 폐가스(528)는 계외로 배출된다.

세정액은 물(530)이나 아황산나트륨 수용액(529)에 의해 조제한다.

이하에서 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예에 사용한 방산탑, 열교환기 및 분리기의 장치는 각각 다음과 같다.

방산탑:

재질 SUS316L

탑치수 50㎜Φ×1,000㎜H

충전부치수 50㎜Φ×385㎜H

충전물 술자아라보팍크

리보일러부 전기히이터 최대 1.0KW

열교환기:

재질 SUS316L

전열 면적 1.5㎡

분리기:

재질 SUS316L

용량 3.5ι

염소 50중량%, 이산화탄소 15용적%, 질소 10용적%, 산소 25용적%로 이루어진 혼합가스를 압축기로 게이지압 7㎏/㎠까지 압축한 후, 1.050㎏ ㏖/시의 유량으로 열교환기에 통하여 -24℃까지 냉각하였다. 열교환기에서 냉각 후, 혼합가스를 분리기에 보내서 가스와 액을 분리하고, 액만을 방산탑에 유하시켜서 이송하였다. 방산탑의 리보일러부는 전기 히이터에 의해 25℃로 되도록 통전량을 조정하고, 리보일러내의 액체염소의 액면이 일정하게 되도록 연속적으로 액체염소를 발출하였다. 정상상태로 된 시점에서는 방산탑의 상부 온도는 -8℃, 리보일러온도는 25℃에서 탑정의 압력은 게이지압 7.0㎏/㎠이였다. 이때에 방산탑 탑저로부터 얻어진 염소는 0.39㎏ ㏖/시이며, 그의 순도는 99.2용적%이였다.

[실시예 2]

실시예 1에 사용한 장치를 이용하여 염소 39용적%, 이산화탄소 13용적%, 질소 9용적%, 산소 39용적%로 이루어진 혼합가스를 압축기로 게이지압 10㎏/㎠까지 압축한 후, 1.050㎏ ㏖/시의 유량으로 열교환기에 통하여 -40℃까지 냉각하였다.

열교환기로 냉각 후, 혼합가스를 분리기에 보내서 가스와 액을 분리하고, 액만을 방산탑에 유하시켜서 이송하였다. 방산탑의 리보일러부는 전기 히이터에 의해 37℃로 되도록 통전량을 조정하고, 리보일러내의 액체염소와 액면이 일정하게 되도록 연속적으로 액체염소를 발출하였다.

정상상태로 된 시점에서는 방산탑의 상부 온도는 -12℃, 리보일러온도는 37℃이며, 탑정의 압력은 게이지압 10㎏/㎠이였다. 이때에 방산탑 탑저로부터 얻어진 염소는 0.35㎏ ㏖/시이며, 그의 순도는 99.2용적%이였다.

[실시예 3]

실시예 2에 사용한 장치를 사용하여 염소 10용적%, 이산화탄소 17용적%, 질소 30용적%, 산소 43용적%로 이루어진 혼합가스를 압축기로 게이지압 12㎏/㎠까지 압축한 후, 1.050㎏ ㏖/시의 유량으로 열교환기에 통하여 -40℃까지 냉각하였다.

열교환기로 냉각 후, 혼합가스를 분리기에 보내서 가스와 액을 분리하고, 액만은 방산탑에 유하시켜서 보내었다. 방산탑의 리보일러부는 전기 히이터에 의해 45℃로 되도록 통전량을 조정하고 리보일러내의 액체염소의 액면이 일정하게 되도록 연속적으로 액체염소를 발출하였다.

정상상태로 된 시점에서는 방산탑의 상부 온도는 -8℃, 리보일러온도는 45℃에서 탑정의 압력은 게이지압 12㎏/㎠이였다. 이때에 방산탑 탑저로부터 얻어진 염소는 0.04㎏ ㏖/시이며, 그의 순도는 99.2용적%이였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 방산탑, 열교환기를 사용하여 제2도에 표시한 플로우시이트에 따라 실시하였다. 이 플로우시이트에 있어서 혼합가스는 방산탑의 하부로부터 도입하였다.

염소 50용적%, 이산화탄소 15용적%, 질소 10용적%, 산소 25용적%로 이루어진 혼합가스를 압축기(201)로 게이지압 7㎏/㎠까지 압축한 후, 0.24㎏ ㏖/시의 유량으로 방산탑(202)의 탑저에 공급하였다. 열교환기(203)에 의해 출구가스온도를 -24℃로 되도록 조정하여 방산탑의 리보일러부(205)는 전기 히이터에 의해 18℃로 되도록 통전량을 조정하여 리보일러내의 액체염소의 액면이 일정하게 되도록 연속적으로 액화소를 발출하였다.

정상상태로 된 시점에서는 열교환기(203)의 가스 출측 온도는 -24℃, 리보일러(205)의 온도는 18.4℃이며, 탑정의 압력은 게이지압 7㎏/㎠이였다. 이때에 방산탑(202)의 탑저로부터 얻어진 염소는 0.09㎏ ㏖/시이며, 그 순도는 99.0용적%이였다. 실시예 1과 같이 응축액만을 방산시키는 방법에서의 혼합가스 처리량은 통상방법의 비교예 1에 비하여 약 4배이상의 처리가 가능하다는 것이 명백하다.

[비교예 2]

방산탑의 탑저에 대한 가스의 공급량을 0.60㎏ ㏖/시로 하는 것 이외는 비교예 1과 동일한 장치에서, 동일한 시험을 시도하였으나 열교환기의 입구가스 및 출구가스온도가 변동하여 불안정하며, 정상상태의 운전을 할 수가 없었다. 이와 같이 통상의 방법으로 처리량을 증가시킨 바 운전이 불가능하다는 것이 판명되었다.

[실시예 4]

본 실시예에 사용한 장치의 플로우시이트를 제3도에 표시하였다. 이 장치에 염소 38.9용적%, 이산화탄소 12.9용적%, (질소+산소) 48.2용적%로 이루어진 혼합가스를 보내고, 압축기에 의한 압축압력을 게이지압으로 7㎏/㎠, 응축기에 의한 냉각액화온도를 -24℃로 설정한 바, 혼합가스의 27.3%, 혼합가스중 염소의 67.5%가 응축하였다. 응축액은 방산탑의 상부에 급액하고 방산탑은 탑정의 게이지압 7㎏/㎠, 탑저의 온도 25.4℃로 되도록 조절하여 운전하고 방산을 행하여 염소 99.5중량%의 액화염소를 얻었다.

방산탑 상부로부터의 유출가스는 염소 18.6용적%,이산화탄소 17.1용적%, (질소+산소) 64.3용적%이였다. 흡수탑입구의 가스중량에 대햐여 3.6중량배의 사염화탄소를 -15℃로 냉각하여 흡수 용매로서 사용하고, 탑정의 압력이 게이지압으로 7㎏/㎠로 되도록 운전한 바, 흡수탑 탑정의 폐가스 조성은 염소 47용적ppm, 이산화탄소 19.7용적%, (질소+산소) 80.1용적%, 사염화탄소 0.2용적%이였다.

탑저로부터 염소 흡수 후의 사염화탄소액은 펌프에 의해 증류탑에 송액하였다. 증류탑은 탑정의 게이지압 1.3㎏/㎠, 콘덴서의 온도 -15℃, 탑저의 온도 105.6℃로 운전한 바, 증류탑정으로부터 회수되는 가스의 조성은 염소 89.4용적%, 이산화탄소 7.3용적%, (질소+산소) 3.3용적%, 사염화탄소 500용적ppm이며, 용매중의 염소는 5wt ppm이였다. 염소의 회수율은 99.99％ 이였다.

[실시예 5]

마찬가지로 제3도의 장치에 염소 25용적%, 이산화탄소 11용적%, (질소+산소) 64용적%로 이루어진 혼합가스를 보내고, 압축압력을 게이지압으로 9㎏/㎠, 냉각액화온도를 -37℃에 설정한 바, 혼합가스의 20%, 혼합가스중 염소의 71%가 응축하였다.

다음에 응축액 만을 방산탑에 급액하였다. 방산탑은 탑정의 게이지압 9㎏/㎠, 탑저의 온도 28.9℃로 되도록 조절하여 운전한 바, 염소 96.3중량%의 액체염소를 얻었다. 이때 흡수탑입구의 가스는 염소 9.9용적%, 이산화탄소 12.9용적%, (질소+산소) 77.2용적%이였다. 이 흡수탑입구의 가스의 중량에 대하여 4.1중량배의 사염화탄소를 -17℃로 냉각하여 흡수 용매로 사용하고 탑정의 압력이 게이지압으로 9㎏/㎠로 되도록 운전하였다.

흡수탑의 탑정으로부터 폐가스의 조성은 염소 16용적ppm, 이산화탄소 12.4용적%, (질소+산소) 87.4용적%, 사염화탄소 0.2용적%이였다. 한편 흡수탑의 탑저로부터의 흡수액은 펌프로 증류탑에 송액하였다. 증류탑은 탑정의 게이지압 3.5㎏/㎠, 콘덴서의 온도 2℃, 탑저의 온도 132.9℃로 운전하였다. 증류탑의 탑정으로부터 증류되어 나오는 가스의 조성은 염소 75.7용적%, 이산화탄소 15.8용적%, (질소+산소)8.5용적％, 사염화탄소 480용적ppm이며, 용매중의 염소는 36중량ppm이였다. 염소의 회수율은 99.9%이였다.

[실시예 6]

저부로 빼는 오우버플로우관을 구비한 플라스크에, 10중량%, 아황산나트륨 수용액 1ι을 넣고, 이것을 교반하에 1ι/분의 탄산가스와, 100ml/분의 염소가스의 혼합물을 버블링시켜 pH의 변화를 추적하였다. 시초에 불어넣은 가스의 전량이 흡수되었으나 취입을 계속함에 따라 pH가 저하되고, pH 6이하로 되니 일부의 가스가 통과하기 시작하였다. pH가 4로 된 시점에서 10% 아황산나트륨 수용액을 15.7cc/분의 속도로 공급하기 시작하여 pH를 4로 유지하도록 하였다.

이 상태에서, 용액중에 흡수되지 않고 통과된 가스를 N/2 요오드화칼륨 용액과 N/2 수산화나트륨 수용액의 트랩을 통하여 전분 수용액을 지시약으로 하여 N/10 티오황산나트륨에 의해 적정하고 트랩중의 염소의 적정을 행한 바, 폐가스 중의 염소농도는 1ppm 용적 이하였다.

또 상기한 N/2 요오드화칼륨 용액과 N/2 가성소오다 용액에 흡수된 탄산을 메틸 오렌지를 지신약으로하여 각각 N/10 NaOH와 N/10 HCL로 적정하여, 불어 넣은 탄산가스가 전량 흡수되지 않고 통과되고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 7]

실시예 6과 동일한 반응장치에 8.6중량%의 아황산나트륨과 1.4중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액을 넣고 마찬가지로 1ι/분의 탄산가스와 100cc/분의 염소가스를 혼합하여 흘리고, pH가 4로 된 곳에서 투입액과 같은 조성의 수용액을 12.1ml/분으로 공급하기 시작하여 pH를 4로 유지하였다. 이 상태에서 통과한 가스를 실시예 6과 동일한 방법으로 분석하고, 염소는 1ppm 용적 이하이며, 또 탄산가스는 전량 통과하고 있는 것을 확인하였다.

[실시예 8]

제5도에 표시한 1인치의 라시히링을 2.2m 충전한 직경 0.8m의 흡수탑(7)의 하부로부터 탄산가스 30용적%, 질소와 산소를 70용적%, 염소가스 1,000용적ppm을 함유하는 혼합가스(1)를 500N㎥/Hr를 도입하여, 탑상부로부터 10㎥/Hr로 순환하는 흡수액(2)에 의해 세정하였다. 탑 내에는 물(5) 278㎏/Hr를 가하면서 아황산나트륨 10중량%를 함유하는 수용액(3)을 약 94.5㎏/Hr에 의해 pH 4.0로 조정하는 동시에 액량은 오우버플로우(4)에 의해 일정하게 유지되었다. 탑 상부로부터 통과한 처리 후 가스(6)를 샘플링하여 N/10 요오드화칼륨 수용액에 의한 흡수분석을 행한 바, 염소는 1ppm 용적 이하였다.

[실시예 9]

본 실시예에 사용한 장치의 플로우시이트를 제6도에 표시하였다.

이 장치에 염소 38.9용적%, 이산화탄소 12.9용적%, (질소 + 산소) 48.2용적%로 이루어진 혼합가스를 보내고, 압축기로 압축압력을 게이지압으로 7㎏/㎠, 응축기에서의 냉각액화온도를 -24℃로 설정한 바, 혼합가스의 27.3%, 혼합가스중 염소의 67.5%가 응축하였다. 응축액은 방산탑의 상부로 급액하고, 방산탑은 탑정의 게이지압 7㎏/㎠, 탑저의 온도 25.4℃로 되도록 조절하여 운전하여 방산을 행하고, 염소 99.5중량%의 액화염소를 얻었다.

방산탑 상부로부터의 증류되어 나오는 가스는 염소 18.6중량%, 이산화탄소 17.1용적%, (질소 + 산소) 64.3용적%이였다. 흡수탑입구의 가스의 중량에 대하여 3.6중량배의 사염화탄소를 -15℃로 냉각하여 흡수용매로서 사용하고 탑정의 압력이 게이지압 7㎏/㎠로 되도록 운전한 바, 흡수탑 탑정의 폐가스 조성은 염소 47용적ppm, 이산화탄소 19.7용적%, (질소 + 산소) 80.1용적%, 사염화탄소 0.2용적%이었다.

염소 흡수 후의 사염화탄소는 탑저로부터 펌프로 증류탑에 송액하였다. 증류탑은 탑정의 게이지압 1.3㎏/㎠, 콘덴서의 온도 -15℃의 탑저의 온도 105.6℃에서 운전한 바 증류탑정으로부터 회수되는 가스의 조성은 염소 89.4용적%, 이산화탄소 7.3용적%, (질소 + 산소) 3.3용적%, 사염화탄소 500용적ppm이며, 용매중의 염소는 5중량ppm이였다. 염소의 회수율은 99.99%이였다.

흡수탑 탑정으로부터 배출되는 염소 47용적ppm, 이산화탄소 19.7용적%, (질소 + 산소) 80.1용적%, 사염화탄소 0.2용적%로 이루어진 혼합가스는, 염소를 제거하고자 폐가스 세정탑에 도입하였다. 이 혼합가스는 탑저로부터 도입하고, 한편 탑정으로부터 순환시킨 흡수액을 흘려서 혼합가스중의 염소를 흡수시켰다.

흡수액은 아황산소오다 10중량%를 함유하는 수용액의 pH를 4.2로 조정하면서 흘리고 상기 혼합가스와 접촉시켜서 염소를 흡수시켰다.

탑정으로부터 배출되는 가스의 염소농도는 1ppm 용적 이하였다.

Claims (3)

1. 염소가스와 탄소가스를 함유하는 혼합가스를 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염을 함유하는 수용액, 또는 현탁액을 공급하여 세정액의 pH를 1.9 내지 6.3의 범위로 조정하면서, 이 세정액으로 세정하고 ,혼합가스중의 염소만을 제거하는 것을 특징으로 하는 염소의 제거방법.
2. 염소가스와 탄산가스를 함유하는 혼합가스를 알카리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염과, 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염의 2배 몰비 이하의 비율의, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 함유하는 수용액, 또는 현탁액을 공급하여 세정액의 pH를 1.9 내지 6.3의 범위로 조정하면서 이 세정액으로 세정하여, 혼합가스중의 염소만을 제거하는 것을 특징으로 하는 염소의 제거방법.
3. 염소, 이산화탄소 및 비응축성 가스로 이루어진 혼합가스로부터 염소를 분리 회수하는 방법에 있어서, (1) 염소농도 10 내지 60용적%의 혼합가스를 압축한 후 냉각, .액화시켜 주로 비응축성 가스로 이루어진 잔존가스와 주로 염소로 이루어진 응축액으로나누고, (2) 응축액만 방산탑에 급액하여, 용존하는 이산화탄소와 비응축성 가스를 방산시켜서 염소를 분리 회수하고, (3) 방산탑 탑정으로부터 증류되어 나오는 주로 염소와 이산화탄소로 이루어진 방산가스를 상기 공정 (1)의 잔존가스와 혼합하고, (4) 얻어진 가스의 전량 또는 일부를 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용한 흡수탑에 송입하여 잔존하는 염소를 흡수시켜서, 염소 함유량을 1용적% 이하의 이산화탄소와 비응축성 가스로 이루어진 폐가스를 분리하고, (5) 염소를 흡수한 용매를 증류탑에 급액하고, 염소를 할로겐화 탄화수소 용매로부터 분리하고, (6) 이산화탄소와 비응축성 가스로 이루어진 폐가스를 알카리금속 및/또는 알칼리토류금속 아황산염, 또는 이것들의 아황산염과, 이것들의 아황산염에 대하여 2배 몰비 이하의 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 함유하는 수용액 또는 현탁액을 공급하여, 세정액의 pH를 1.9 내지 6.3의 범위로 조정하면서 이 세정액으로 세정하여, 혼합가스중의 염소만을 제거하여 계외로 배출하는 것을 특징으로 하는 염소의 공업적 분리 회수 방법.