DE2247343A1 - Verfahren zur erzeugung von acetaldehyd - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr. rer. nat. DIETER LOUIS

Dipl.-Phys. CLAUS POHL AU -

D.pl.-Ing. FRANZ LOHKENTZ I

b500 NORNBERQ 224/343

KESSLERPLATZ 1 . ■".:

TflS LUMMiJS ΟΟΜΡΑϋίϊ, Bloomfield, Ifew Jersey o'^oöj

Verfahren zur Erzeugung von Acetaldehyd"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Acetaldehyd und ferner zur Erzeugung von Acetaldehyd und Vinylchlorid. " . ■ .

Acetaldehyd wird gewöhnlich durch Oxidation von Äthylen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators erzeugt. Äthylen ist ein relativ teures Ausgangsmaterial, weshalb ein Verfahren erstrebenswert ist, daa in der Lage isii, Acetaldehyd aus Athan und/oder Äthylen zu erzeugen*

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BAD <$UßlNAL _iA

Die vorliegende Erfindung schlügt ein derartiges Verfahren vor, dao dadurch gekennzeichnet ist, dall eine gonchmol/.ono toischung aus einem mehrwertigen Metallchlorid in desnon
höherem und niedrigerem Valenzzustand und dem entsprechenden Qxychlorid mit einem kohlenwasserstoffhalfcigen Gasstrom, der iitlian, Ethylen oder Mischungen daraus und Äthylchlorid oder eine Mischung aus lithylchlorid und Vinylchlorid enthalt, hei einer Temperatur von etwa 37o his 538°C in ilb.vosenheit von zusätzlichem Ghlor und Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird und ein gasförmiges Ausgangsprodukt,, welches Acetaldehyd enthält, abgezogen wird.

iirfindungsRemäß wird also eine geschmolzene Mischung eines mehrwertigen Metallehlorides, das sowohl in dessen höhercin als auch niederem Valenzzustand vorliegt, und eines Oxychlorids des Metalls mit einem gasförmigen Zustrom aus Athan und/oder Äthylen sowie j\thylchlorid oder einer Mischung aus jithylchlorid und Vinylchlorid In Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen erfolgt dabei weitgehend in Abwesenheit von zusätzlichem Chlor oder chlorwasserstoff. Es hat sich gezeigt,
da8 der Einschluß von Äthylchlorid bei der Zufuhr der Ausgangsprodukte nicht zu einer Heinproduktion von Vinylchlorid aus dem /ithan und/oder Äthylen führt. Dementsprechend kann nach dem erfindurigsgem?ißen Verfahren Acetaldehyd im wesentlichen ohne Heinerzeugung von Xthylchlorid. erzeugt werden und bei Bedarf auch weitgehend ohne Reinerzeugung von Vinylchlorid.

Die Schmelze enthält ein Chlorid eines mehrwertigen Metalls, d.h. eines Metalls mit mehr als einem positiven Valenzzustand. Hierzu zählen beispielsweise Hangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom. Vorgezogen wird Kupfer. Mir den Fall, daß höher schmelzende Chloride aus mehrwertigen Metallen vorliegen,
z.B. Kupferchloride, wird ein Mittel zur Schmelzpunkterniedrigung des Metallealzes den mehrwertigen Metallchlorid zugegeben,

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BAOORKHNAl

so daß eine Salzschmelze mit reduziertem Schmelzpunkt orh.'ilbon wird. .Das I.litbel zur Erniedrigung des Schmolzpunkfcoπ soll nicht flüchtig und gegen die Einwirkung des iJauorutoiTf; boi den Verfahrenr/bedingungen widerstandsfähig nein. Λα kann baisoiolswoiso das Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h. eine::, I'etalls mit nur einem positiven Valenzzustand nein. Ms derartige einwertige Metallchloride werden Alkalimetallchloride, insbesondere Kalium-und Lithiumchloride vorgezogen, '^s versteht sich jedoch, daß auch andere Iüetallchloride und Mischungen daraus, wie z.B. clie Ghloride von Schwermetallon, die schwerer als Kuoler oind, und sich in Gruppe I₁ H₁ III und IV des Pur iod lochen Systeme finden, eingesetzt v/erden köanon. Hierzu zählen wieder insbesondere Zink-? Silber-und Thalliumchlorid.

Das Mittel zur Schmelzpunktreduzierung des Metallchlorids .vird in jeweils der Menge zugegeben, die ausreicht, um das Salzgemisch als Schmelze bei der Reaktionstemperatur zu halten. Gewöhnlich wird es in einea? so ausreichenden Menge zugegeben, daß der Schmelzpunkt der Salzgemisch-Schmelze auf eine Temperatur von unter etwa 2Go°C abgesenkt wird. Im Fall der Verwendung eines Salzgemisches aus ICupferchloriden und Krliumchlorid,liegt der Zusammensetzungsbereich der Schmelze zwischen etwa 2o bis -Ίο Gew.-%, vorzugsweise bei etwa Jo Gew.-%, Kaliumchlorid und als Rest Kupferchloride. Es versteht sich jedoch, daß in manchen Fällen die Katalysatorschnielze auch einen Schmelzpunkt über 26o°G haben kann, vorausgesetzt, daß der Katalysator wahrend der Verfahrensschritte durchwegs als Schmelze vorliegt. Weiterhin, versteht sich, daß die Schmelze auch eine Laischung aus Chloriden mehrwertiger Metalle oder anderen Reaktionsbeschleunigern enthalten kann. In manchen Fällen wird das Metallchlorid als Schmelze ohne Zusatz eines Metallhalogenide Öchmelzpunkterniedrigungsmittels vorliegen.

In einer /Uisführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Acetaldehyd ohne gleichzeitige Reinerzeüguiig¹ von Vinyl- ·

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BAD OBlGINAL,

Chlorid oder ^thylchlorid erzeugt, indem sowohl Vinylchlorid als auch /ithylchlorid in den Zustrom zum lieaktionsgefäß für die Acetaldehyd .erzeugung aufgenommen werden. Die Gesamtreaktion läßt sich durch folgende Gleichungen darstellen!

(1) C₂H₆ + O₂ = > C₂H₄O + H₂O

(2) C₂H₄ + 1/2O₂ > C₂H₄O

Der Sauerstoffbedarf des Prozesses wird durch Oxychlorid der geschmolzenen Mischung gedeckt.

Das Oxychlorid, das im Reaktionsbehälter eingesetzt wird, kann in situ dadurch erzeugt werden,.daß man dem dem Reaktionsbehälter zugeführten Ausgangsmaterial ein Gas beimengt, das molekularen Sauerstoff enthält. Im allgemeinen wird jedoch eine derartige Verfahrensweise nicht durchgeführt, sondern in einer bevorzugten Ausführungsform wird die Salzschmelze in einer separaten Reaktionszone mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in Kontakt gebracht, so daß Kupfer-rQxychlorid entsteht. Diese Reaktion folgt bei Verwendung von Kupferchl^oriden als repräsentatives Salz der nachfolgenden Gleichung:

(3) 2CuCl + l/20_o > CuO. CuCl

Die Salzschmelze, die das Kupfer-Oxychlorid enthält, wird dann* im Reaktionsbehälter für die Acetaldehyderzeugung eingesetzü. «Ulf diese v/ei so besteht kein direkter Kontakt zwischen dem Gas, welches den molekularen Sauerstoff enthält, und dem Kohlenwasserstoffzustrom.

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BAtSi ÖRKÄNÄL

Oemüß einer nnderen /lusführungaform des erfindungsgenüj.ßGn Verfahrens wird Vinylchlorid als Beiprodukt zusammen mit dem Acetaldehyd erzeugt» Die Gesamtreaktion für die Erzeug mg des Vinylchlorids läßt sich durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gleichungen darstelleni

(4) O₂H₆ + 1/20I₂ + 3Λο₂ > C₂H₅Ol +

(5) O₂H₆ + HOl + O₂ -> O₂H₅ 01 + 2H₂O

(6) O₂H₄' + 1/2Cl₂ + IAOp——> C₂H₅Cl +

(7) C₂H₄ + HOl / 1/2O₂ » O₂H₅Ol +

Wie vorstehend schon erwähnt, werden in den Reaktionsbehälter für die Acetaldehyderzeugung kein zusätzliches Chlor und kein Chlorwasserstoff eingegeben, da die Gegenwart derartiger Bestandteile die Erzeugung des Acetaldehyde beeinträchtigt. Demzufolge wird der Chlorbedarf für die Vinylchlorid-Erzeugung aus der Salzgemisch-Schmelze, insbesondere aus den höherwertigen Metallchloriden, gedeckt. Diese Reaktion,-,folgt der nachfolgenden Gleichung, bei der als repräsentatives Beispiel : Ouprichlorid verwendet wird. i

(8) 2OuOl₂ ^ 2OuOl + 0I₂

Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß diese Reaktion zu einem fortwährenden Abbau des höherwertigen Metallchlorides, d.h. des Ouprichlorides, führt und somit die Schmelze mit dem höherwortigen Metällohlorid angereichert werden muß.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei der Vinylchlorid al3 Beiprodukt erzeugt wird, wird die Salzschmelze in einer

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ersten lieaktionnzona mit molekularem Sauerstoff und Chlorwasserstoff und/oder Chlor in ausreichender Menge in Konty.!ct gebracht, so daß sowohl der Chlor- als auch der Sauerstoffbedarf zur Erzeugung des Vinylchlorid3 und des Acetaldehyd3 gedeckt sind. Dien ergibt sich aus folgenden Gleichungen:

(9) 2CuCl Cl₂ > 2CuCl₂

(10) 2CuCl + 2HCl + l/2o₂ ) 2CuOl₂ + HgO

(11) 2CuCl + 1/2O₂ > CuCCuGl₂

Auf diese Weise wird die Salzgemisch-Ochmelze mit Cuprichlorid angereichert, um den Chlorbedarf für die Erzeugung des Vinylchlorid^ zu decken. Außerdem erfolgt eine Anreicherung mit Kupfer-Oxychlorid, durch die der Sauerstoffbedarf zur Erzeugung des Acetaldehyde gedeckt wird.

Die Erzeugung de3 Acetaldehyde vollzieht 3ich durch Inkontaktbringen der Salzschmelze und des Kohlenwasserstoffzustroms bei Temperaturen von etwa 371 bis etwa 538⁰C, vorzugsweise im Bereich von 4-2? bis etwa 469⁰C, sowie bei Drücken von etwa 1 bis 15at, vorzugsweiae von 2 bis etwa Io at. Der Zustrom und die Schmelze werden gewöhnlich im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht, wobei vorzugsweise der Zustrom als kontinuierliche Dampfphase vorliegt. Es wird eine Verweilzeit von etwa 1 bis 60 see eingehalten. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Salzgemisch-Schmelze zuvor in einem separaten Reaktionsbehälter mit dem den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird, erfolgt das Inkontaktbringen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 371 und etwa 53O⁰C, vorzugsweise zwischen 399 bis etwa 51o°C.

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ÖAD

_ ^Γ7 —

Vac (J er vors behend -erläuterten Reaktionsreihenfolge ergibt ivLch, daß die das mehrwertige Metallchlorid enthaltende ilohmelze in manchen tfnllen am Re akb ions ab lauf teilnimmt und nich demzufolge nicht lediglich als Katalysator verhalt, oo dient beispielsweise die Schmelze zur übertragung von Sauerr.boff. Aus den oben angegebenen Gleichungen ergibt sich auch, dnß in ihr ausreichend Oxychlorid erzeugt werden muß, um den iJauerMtoffbedarf für die Reaktionen zu decken. Dabei ist der Sauerstoffbedarf für /,than größer als für jithylen. Im allgemeinen belauft sich der Oxychlorid-Gehalt der Gemisch-•lchmelae, wie diese in den Reaktionsbehälter zur Acetaldehydera-eugung eingeführt wird, von etwa 1 bis 5*5 Gew.-vo, vorzugsweise von 1,5 "bis 4· Gew.-;« der Schmelze. IDs versteht sich, daß geringere Mengen von Oxychlorid ebenfalls eingesetzt werden können, jedoch setzen diese geringeren Mengen die Umwandlung herab und erfordern zur /Vufrechterhaltung der Umwandlung eine hohe Umwulzgeschw'indigkeftzwischen Salzschmelze und Zustrom.

ZusTtzlich zu ihrer Funktion als Reaktant und/oder Katalysator wirkt die Schmelze auxh als Temperaturregler. Die zirkulierende Schmelze hat nämlich eine hohe Wärmeaufnähmefähigkeit und verhindert damit ein "Weglaufen" der Reaktion während der exothermen Oxidation. Die aligenommene Reaktionswärme kann dazubsrangezogen werden, die verschiedenen. Reakbanten auf die Reakb ionstemperatur aufzuheizen. Es versteht sich natürlich, daß bei Bedarf von zusatzlicher Heizung oder Kühlung diese von außen her erfolgen kann.

Es ergibt sich weiterhin,. daß die Wärmeaufnahraefühigkeit der ßchraelze in der'Weise wirkt, daß dadurch TemperaturSchwankungen, d.h. Temperaturgradienten,wahrend der Reaktionen, beschränkt werden.

BAD

Aus der vorstehenden Erläuterung des erfindungageraüßen Verfahrene ergibt sich, daß Acetaldehyd aus Athan und/oder jtliylon dadurch gewonnen worden kann, daß dieses mit einer genchmolzenen Mischung in Kontakt gebracht wird, v/elche die höher- und niedrigwertigen Formen eines mehrwertigen Metallchlorids und des Oxychloride dieses Metalls enthält. Dies erfolgt in .Abwesenheit.von zusätzlichem Chlor und Chlorwanserstoff, aber in der Gegenwart von /thylchlorid und beliebig auch in Gegenwart von Vinylchlorid, wenn keine Reinproduktion von Vinylchlorid angestrebt wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten ftusführungafore des erfindungsgcmlißen Verfahrens wird das Acetaldehyd aus JSthan unter Anwendung von Kupferchloriden als Srlzgemisch-Schmelze erzeugt. Die Erzeugung des Acetaldehyde kann bei Bedarf von einer Reinproduktion von Vinylchlorid als Beigprodukt begleitet sein, Jedoch auch ohne dine derartige Beiproduktion erfolgen. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird /thylchlorid in den Reaktionsbehälter eingeführt, wobei keine Reinproduktion an Äthylchiorid erfolgt. Zusätzlich wird in den Reaktionsbehälter Äthylen eingeleitet, woraufhin auch keine Reinerzeugung an Äthylen entsteht.

Die Salzgemisch-Schmelze, die vorzugsweise etwa 2o bis 4o Gew.· Thaliumchlorid als Schmelzpunkterniedriijungsmittel und etwa 15 bis 5o Gew.-% Ouprichlorid und als Rest Cuprochlorid enthält, wird in einem ersten Reaktionsbehälter mit molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht, um Kupfer-Oxychlorid zu erzeugen. Die angegebenen Pro25entzahlen sind Gewichtsprozente, bezogen auf die drei Komponenten. Der molekulare Sauerstoff wird vorzugsweise in einer Menge und mit einem Durchsatz eingeleitet, durch die man eine Salzgemisch-Schmelze mit einem Gehalt von 1,5 bis 4 Gew.-# Kupfer-Oxyohlocid erhält. Es versteht sich, daß auch Chlor und/oder Chlorwasserstoff in den ersten Reaktionsbehälter eingeleitet werden könnte, wie vor-

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badmmm> ^GA2 . "■■ '■'■■' . ' .

stehend erwähnt ist-, um das Salz mit Cuprichlorid zum Zwec'.c. der Urzeugung von Vinylchlorid als Beiprodukt anzureichern.

Die Salzgemisch-Schmelze, die das Kupfer-Oxychlorid in den vorstehend angegebenen Mengen enthalt, wird im Kreislauf zu einem zxveiten Reaktionsbehälter (dem Acetäldehyd-Reaktionsbehälter) geführt, in dem sie mit frisch zugeführtem Äthan sowie mit Äthylchlorid,Äthylen und erneut in den Kreislauf eingeführtem, nicht umgewandeltem Äthan in Kontakt gebracht wird. Zusätzlich enthält der Zustrom in den zweiten Reaktionsbehälter Vinylchlorid, wenn eine Reinproduktion von Vinylchlorid nicht erwünscht ist. Der Zustrom zu dem zweiten Reaktionsbehälter enthält kein Chlorwasserstoff und/ oder Chlor, da diese Zusätze die Produktion des Acetaldehyds · reduzieren und/oder ganz aufheben würden. Das Äthylehlorid wird gewöhnlich in einer Menge zugegeben, daß man ein Verhältnis von Äthylchlorid zu frisch eingespeistem !than zwischen etwa 1:1 bis etwa Io : 1, vorzugsweise von 3:1 bis 7 ι 1, erhält. Das Vinylchlorid, wenn solches vorhanden ist, wird in einer Menge eingegeben, daß man ein Gewichtsverhältnis von Vinylchlorid zu frisch eingespeistem Äthan von etwa 1 : 1 bis etwa Io :.1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 7 ι 1, erhält» Das Äthylen wird in den zweiten Reaktionsbehälter normalerweise in einem Gewichtsverhältnis von Äthylen zu frisch eingespeistem Ithan im Bereich von o,5 : 1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von 1 : 1 bis etwa 2,5 : 1 zugegeben. Das Gewichtsverhältnis der Salzschmelze au dem frisch ein* gespeisten Äthan liegt im allgemeinen zwischen etwa 25oo : 1 bis etwa 35o :. 1, wobei die Salzschmelze als Wärmefalle dient, um ein "Weglaufen" der exothermen Raakjbion zu verhindern.

Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor enthält Acetaldehyd, Essigsäure, nicht umgewandeltes Äthan, Äthylen, Vinylchlorid und Athylchlorid'. Zusätzlich enthält der Abstrom Kohlenoxyde, d.h. Kohlendioxyd und/oder Kohlenmonoxid, und eine gewisse

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22Λ73Α3

- Io - ■ ■

Menge an Methan. Schließlich kann dor Abctrom auch noch {-orinf'iügigo Mengen on sonstigen öhlorierten KohlenwanaorsbofiOn enthalten, z.B. Dichlor^:ithylene und Dichlorethane.

Der Abstrom wird zu einer Trenn- und Rüclegewinnungözone geleitet, um das Acetaldehyd und die Essigsäure als Reaktionsprodukte auszuscheiden. Das rückgewonnene Allylchlorid und das Äthylen werden erneut in den zweiten Reaktionsbehälter eingeführt, um eine Reinproduktion dieser Verbindungen zu verhindern. Wenn Vinylchlorid als Reaktionaprodukt nicht entstehen soll, wird auch das rückgewonnene Vinylchlorid wieder in den zweiten Reaktionsbehälter eingeführt. Das nichü umgewandelte Äthan wird ebenfalls gewonnen und in den Reaktionsbehälter zum Zweck der Umwandlung zu Acetaldehyd eingeleitet.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemüßen Verfahrens das Acetaldehyd wirkungsvoll aus Äthan und Sauerstoff oder das Acetaldehyd zusammen mit Vinylchlorid aus Äthan, Sauerstoff und Chlor und/ oder Wasserstoffchlorid erzeugt werden, wobei keine Heinproduktion an Äthylchlorid oder üthylen auftritt.

Es versteht sich, daß der vorzugsweise verwendete Äthanzustrom auch eine gewisse Menge an Äthylen enthalten kann, z.B. in dein Pail, wo aus einer Raffinationsanlage ein Cg-Strom rückgev/onnen wird.

Eine Ausführungsform cfer Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Pig. 1 ein vereinfachtes schematisches Plußdiagramm eine3 Teils einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

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■CtViO Ή/tii

Fig. 2 ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramtii, das d'is in Fig. 1 gezeigte Verfahren vervollständigt.

Von Bedeutung ist, daß die geschmolzenen-Chloride hochkorrosiv aind und demzufolge die Anlage zur Durchführung den Verfahrens, entsprechend geschützt werden muß. .Beispielsweise müssen die Reaktionsbehälter mit Keramiianaterial aus-Γ,-okloidet sein, iüinlich müssen selbstverständlich die Pumpen :iur Förderung der Salzschmelzen geschützt sein, wenn solche eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Salzschmelzen 'zwischen den Reaktionsbeh^:iltern "mit Hilfe von in der einschlägigen Technik bekannten Gasliften überführt.

Genieß der Darstellung in Fig. 1 wird geschmolzenes Chlorid, beispielsweise eine Mischung aus Kaliumchlorid und Cupriso'.vie Cuprochlorid in einer Leitung Io bei einer Temperatur von 316 bis 4-82⁰C an der Spitze eines Oxidationsbehälters eingeführt.· Im Oxidationsbehälter 11 herrscht ein Druck von etwa 1 bis 15 at. Sauerstoffhaltiges Druckgas, z.B. Luft, wird durch eine Leitung 12 am unteren Ende des Behälters 11 eingeleitet und strömt im Gegenstrora-Kontäkt zur herabkommenden Salzschmelze, Der Behälter 11 kann mit einer oder mehreren Packungsnbschnitten, die im ganzen mit 12a bezeichnet sind, versehen sein, um den innigen und wirksamen Kontakt zwischen dem Druckgas und der Salzschmelze zu fördern. Die Salzschmelze wird oxidiert, und es entstehen Oxichloride mit gleichzeitiger Wärmeentwicklung. Die Verweilzeit der Salzschmelze im Behälter 11 beträgt zwischen 1 bis 6o see.

Das abströmende Gas, das die Packung in der Nähe der Behälterspitze verläßt, weist eine Temperatur von etwa 316 bis 482 C auf und wird mit.einem Sprühstrahl einer geeigneten Löschflüssigkeit aus einer Leitung 16 in Kontakt gebracht, durch die es auf eine Temperatur von etw■·. 93 "bis 2o4°0 abgekühlt wird. Als Löschflüssigkeit eignet sich beispielsweise wässriger

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BAD

— A.C. —

Chlorwasserstoff· Das Gas wird durch den Kontakt damit abgekühlt, so daß verdampfte und mitgerissene Salze kondensieren und sich aus dom Gasstrom ausscheiden* Der Sprühstrahl an Löschflüssigkeit wird gleichzeitig verdampft und zusammen mit dem abströmenden Gas von der. Spitze des Behältera 11 aus abgezogen. Der gesamte gasförmige Abstrom gelangt durch eine Leitung 17 zu einem Zyklonabscheider 18, in dem jegliche .Feststoffe abgeschieden und erneut in den Behälter 11 eingeschleust werden. Anschließend wird das Abgas mit weiteren Abgasströmen in einer Leitung 19 vereinigt, wie nachfolgend noch nüher erläutert wird; Der vereinigte Abgasstrom l/ird auf etwa 38 bis 65⁰C in einem '//arme taue eher 21 abgekühlt, so daß die verdampfte Löschflüssigkeit auskondensiert. Die .auskondensierte Löschflüssigkeit wird von dem verbleibenden Gasstrom in einem Dampf-Flüssig-Separator 22 abgeschieden* Die Löschflüssigkeit gelangt durch eine Leitung 23 über eine Pumpe 24 und durch die Leitung 16 teilweise wieder in den oberen Abschnitt d«s Behälters 11. Der gasförmige Abstrom aus dem Dampf-Flüssig-Separator 22 dagegen wird geteilt, wobei ein Teil durch eine Leitung 28 ausgeblasen wird.

Die Salzschmelze, die nunmehr das Kupfer-Oxychlorid enthalt, und eine Temperatur von etwa 371 bis 538⁰C auf v/eist, wird vom Boden des Behälters 11 her über eine Leitung 13 abgezogen und gelangt mittels eines Gasliftes, z.B. durch Stickstoff, in einer Leitung 31 zu einem Gas/Flüssig-Separator 32, der in der N;jhe der Spitze eines Acetaldehyd-Reektionsbehälters 33 liegt. In diesem wird die Salzschmelze von dem Fördergas wieder abgetrennt. Die Salzschmelze gelangt dann über eine Leitung 34-in die Spitze des Realctionsbeh.^:ilters 33· Dieser wird bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 538⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 15 at betrieben. Die Verweildauer beträgt 1 bis. 6o see. Auch der Reaktionsbehälter 33 ist mit Packungsabschnitten 35 versehen, die einen innigen und wirksamen Kontakt zwischen den eingespeisten gasförmigen Komponenten und der Salzschmelze

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J₁, 44i:l>?:RC

bewirken aollen, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.

Ein Zustrom von frischem Äthan auo einer Leitung 36 v/ird mit erneut in den Kreislauf eingeschleustem Gas kombiniert, das Äthylen, nicht umgewandeltes ivbhan, Vinylchlorid, Äthylchlorid, eine gewisse Menge von Kohlenstoffoxyden, Wasserdampf und etwas Methan enthalt. Diese Vereinigung erfolgt in einer Leitung 331 während ,Äthylchlorid durch eine' Leitung zugeführt wird. Der kombinierte Gasstrom wird in den Boden des Behälters 33 eingeleitet, so daß er im Gegenatrom mit der herabkommenden Salzschmelze in Kontakt kommt. Daraus folgt die Erzeugung von Acetaldehyd, einer gewissen Menge Essigsäure, von Kohlenstoffoxyden (Kohlendioxyd und/oder Kohlenmonoxyd) und von etwas Methan.

Ein gasförmiges Endprodukt, das Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenstoffoxyde, Methan, nicht umgewandeltes Äthan, Äthylen,. Äthylchlorid, Vinylchlorid und Wasserdampf enthält, wird an der Spitze des Reaktionsbehälters 33 durch einen Sprühstrahl einer geeigneten Löschflüssigkeit aus der Leitung 41 auf etwa 93 bis 2o4 0 abgekühlt. Dadurch wird mitgerissene Salzschmelze abgeschieden und die Löschflüssigkeit verdampft. Eine hierfür geeignete Löschflüssigkeit ist beispielsweise, wässrige Essigsäure. Der gesamte gasförmige Abstrom einschließlich der Löschflüssigkeit gelangt anschließend in einen Zyklonabscheider 42, um daraus Salzschmelze zu entfernen und wird von dort durch eine Leitung 43 und einen Wärmetauscher 44 geleitet, um auf Umgebungstemperatur abgekühlt zu werden. Der'abgekühlte Abstrom wird durch eine Leitung 45 in einen Gas/Flüssig-Separafcor 46 eingleitet, um hier kondensierte Löschflüssigkeit abzuscheiden. Das aus dem Separator 46 abgezogene Gas strömt durch eine Leitung 47 in eine Trenn- und Rückgewinnungszone, die nachfolgend näher erläutert wird.. Die flüssige wässrige Essigsäure, die n-us dem Gas/Flüssig-Separator 46 abgezogen wird, gelangt über eine Leitung 48 ebenfalls in eine Trenn- und Rückgewinnungssone,"wie nachfolgend erläutert wird»

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BAD QRIGtNAL

Die Salzschmelze, die am Boden des Reaktionsbehiilter3 35 entnommen wird, besitzt eine Temperatur von etwa 371 bia 'j3Q°G. Sie wird über eine Leitung 41 durch ein Fördere' s in einer Leitung 51a (dessen Gewinnung nachfolgend noch etwas erläutert wird) zu einem Abscheider 53 in deF Hhe der ßnitze eines in direktem //ärmeaustausch arbeitenden Behälters 54- gefördert. Das Fördergas, das im Abscheider 53 abgeschieden wird, wird mit dem Fördergas aus den* Abscheider 32 zusammengeführt, in einem Kompressor 56komprimiert und wieder in die Leitungen 31 und 31a eingeführt, um Salzschmelze zur Oberseite der Reaktionsbehälter 11 bzw. 33 anzuheben.

Die Salzschmelze aus dem Abscheider 53 wird durch eine Leitung 57 in den Wärmeaustauschbehälter 54 eingeleitet, der einen oder mehrere Packungsabschnitte 6o enthält. Ein Teil des aus dem Abscheider 22 entnommenen Gases wird über eine Leitung 61 zu einem Gebläse 62 geleitet, dort komprimiert und an der Oberseite des 7/ärmeaustauschbehälters 54- in diesen eingeleitet. Darin strömt das komprimierte Gas in direktem Wärmeaustauschkontakt mit der Salzschmelze, die über die Leitung 57 eingeleitet wird. Das Gas und die Salzschmelze durchströmen die Packungen 6o im Gleichstrom und werden im unteren Abschnitt des Wärmeaustauschbehälters 54 voneinander getrennt. Das Gas wird mittels einer durch eine Leitung 71 eingesprühten Löschflüssigkeit abgekühlt, um jegliches verdampfte oder mitgerissene Halogensalz zu eliminieren. Ein gasförmiger Abstrom, der aus dem durch die Leitung 61 eingeführten Gas und der nunmehr verdampften Löschflüssigkeit besteht, wird aus dem Behälter 54- abgezogen und gelangt zu einem Zyklonabscheider 72. In diesenuerden jegliche Festkörperteilchen aus dem gasförmigen Abstrom entfernt. Von dort strömt das Gas durch die Leitung 19 und verbindet sich mit dem gasförmigen Abstrom aus dem Oxydationsbehälter 11. Der vereinigte Gasstrom durchströmt den Kondensator 21, so daß die Löschflüssigkeit kondensiert.

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BAD ORIGINAL

Der ilauptzwock des Wärmeauntauschbehälters 54 besteht d-jrin, dio Salzschmelze in der Leitung Io vor der Einleitung in die Oberseite des Oxydationsbehälters 11 auf eine konstante erwünschte Temperatur zu brinpjen. Im allgemeinen liefert die Gesamtreaktion exotherme V/ärme, weshalb eine Kühlung der Schmelze im Behälter 54 erforderlich ist. . . .

Das Gas in der Leitung 47 wird von unten her in eine Acetaldehyd-Waschsäule lol eingeführt, die entsprechende Gas/ TaüGsig-Kontaicteinrichtungen enthalt, um das Acetaldehyd und die ilssigsäure im wesentlichen vom Gas zu trennen. Frische Waschflüssigkeit, z.B. entmineralisiertes Wasser, wird an der 'Spitze der Waschsäule lol durch eine Leitung Io2 in diese eingeleitet, während eine magere Lösung zur Absorption der wässrigen Essigsäure durch eine Leitung Io3 in die Waschsäule lol gelangt. Die Waschsnule lol v/ird in bekannter Weise betrieben, so daß man eine gasförmige Oberschicht erhält, die im wesentlichen frei von Essigsäure und Acetaldehyd ist.

Diese gasförmige Obers.ch.icht, die nunmehr im wesentlichen frei von Essigsäure und Acetaldehyd ist, wird aus der Waschsäule lol durch eine Weitung Io4 in eine Kohlenstoffoxyd-Trennzone (FiG. 2) bekannter A.r't geleitet, um Kohlenstoffoxyde, insbesondere Kohlendioxyd davon abzutrennen. Eine vollständige Entfernung des Kohlendioxyds ist nicht erforderlich; es braucht vielmehr nur der im !Reaktionsbehälter 35 erzeugte Kohlendioxyd-Überschuß ausgeschieden werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, sind in der Kohlendioxyd-Trennzone ein Absorptionsturm Ho und ein Desorptionsturm 111 angeordnet, in denen eine geeignete Kohlendioxyd-Absorptionslösung, z.B. eine Kaliumcarbonat lösung, zur Anwendung kommt. Wie einschlägig bekannt ist, durchströmt der Gasstrom aus der Leitung Io4 im Gegenstromkontakt mit einer schwachen. Absorptipnslösung, die durch eine Leitung 112 eingeführt wird, den Turm Ho. Eine Oberschicht, die aus Äthylen, nicht umgewandeltem Ithan, Vinyl-

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BAD ORIGINAL

chlorid, /,thylchlorid, gegebenenfalls nicht absorbierton Kolilonstoffoxyden, Wasserdampf und einer Gewissen Menge Mothan besteht, wird aus dem Turm 111 durch die Leitung 58 abgezogen und erneut in den Reaktionsbehälter 33 eingeschleust.

Eine reiche Absorptionslösunß wird durch eine Leitung 11?■ nno dem Turm Ho abgezogen, damit der schwachen \bsorotionslüsung aus dein Turm 111 im Wärmeaustausch, geführt und anschließend in die Oberseite des Turmes 111 eingeleitet. Dieser Turm wird bei solchen Bedingungen betrieben, daß das Kotilendioxyd aus der Absorptionslösung desorbiert wird. Aua dem Turm 111 wird von unten her dann eine schwiiche Absorptionslöaung entnommen, die durch die Leitung 112 wieder in den Turm Ho eingeleitet wird.

Das aus dem Turm 111 durch die Leitung 114 entnommene desorbierte Kohlendioxyd, das etwas j\thylchlorid und Wasserdampf enthalt, wird in einem Kondensator 115 abgekühlt,um das darin enthaltene v/asser zu kondensieren. Das Kondenswasser wird in einer Trommel 116 gesammelt und zur Oberseite des Turmes zusammen mit Frischwasser zurückgeführt.

Das Kohlendioxyd aus dem Abscheider 116 in der Leitung 117 enthält etwas Äthylchlorid, das aus dem Kohlendioxydstrom in entsorechcnden Aclsorbern 118, die als Absorptionsmittel beispielsweise Aktivkohle enthalten, abgeschieden. Das Kohlendioxyd wird durch eine Leitung 119 ins Freie gelassen. Die Adsorber 118 v/erden periodisch dadurch reaktiviert, daß das ■ftthylchlorid aus ihnen mittels Dampf desorbiert wird* Das Dampf-Äthylchlorid-Gemisch vdrd über eine Leitung 121 einer Trenn- und Hückgewinnungszone 122 zugeleitet, in der eine Anzahl von Kondensatoren und Abscheidern angeordnet sind, um dos Äthylchlorid rückzugewinnen. Das rückgewonnene Äthylchlorid wird durch die Leitung 37 wieder in den Reaktionsbehälter eingeschleust.

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JAM.!3!H

Die reiche /Vbßorptiouslösung au3 der WaschsKulc lol in der Leitung 131 wird mit dem flüörcigon wässrigen . !essigsäure kondensat in der Leitune 49 aus dem Abscheider 46 vereinigt and der vereinigte otrom in eine Fraktionier(Destillier)Düule Ij'?. eingeleitet. Die Fraktioniere^:iüle 132 wird box derartigen Temperaturen und Drücken betrieben, daß man handelsreines· Acetaldehyd als Oberschicht erhält, das als Bndprodukt durch eine Leitung 152 abgezogen wird.

Aus der Fraktioniersäule 132 wird über, eine Leitung 134 ein Bodenprodukt in Form von verdünnter wässriger "Essigsäure abgezogen, deren Hauptanteil durch eine Leitung 1$6 zur Wiederverwendung in die Leitung Io3 als schwache Absorptionslösung für die Waschsäule lol und als Löschflüssigkeit in die Leitung 41 für den Reaktionsbehälter 33 eingeleitet wird. Der kleinere Anteil gelangt d-irch eine Leitung 35 und wird als Essigsäureendprodukt gewonnen.

V/enn Vinylchlorid als Beiprodukt erzeugt werden soll, wird die Gasoberschicht im Turm Ho entsprechend behandelt, um das Vinylchlorid daraus abzuscheiden. Zu diesem Zweck wird beispielsweise die Gasoberschicht aus dem" Turm Ho durch eine Leibung 137 in eine Vinylchlorid-Rückgewinnungszone 133 bekannter Art geführt, in der das Vinylchlorid rückgewonnen wird. Beispielsweise könnte das Gas mit einer Absorptions- ■ lösung für Vinylchlorid, z.B. mit Dichloräthanen,· in Kontakt gebracht und die mit Vinylchlorid angereicherte Absorptionslösung dann bei niedrigem Druck erhitzt werden, um das Vinylchlorid daraus zu desorbieren. Das nunmehr von Vinylchlorid freie Gas wird über die Leitung 33 und durch eine Leitung 139 zum Reaktionsbehälter 33 zurückgeführt. ILs versteht sich, daß hierbei Chlor und/oder Chlorwasserstoff in den Reaktionsbehälter eingeleitet werden, um mit der Salzschmelze in Kontakt zu kommen und diese in Bezug auf Cuprichlorid anzureichern, um das Chlorgleichgewicht aufrechtzuerhalten.

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Mm iat Ku erkennen, daß im !.intimen der vorstehenden ¹JrI^:'ul;-..-run,' <;on inarmi^raltii'io Abm.ndlutitfen des erfindnn^fi^onnilion V'.-.rfahrens möglich r-jind. 3o li?ßt nich boispiolav/oirjo die Aboclioiduni; und 'Riick^oVZinnung auf völlig andersartige /οΐ:;ο, a.la dien im liin^.olfall orlviutert «TOrtLen iut, vollziöhon. In gleicher- ./oise könnten anstelle einer RücieCührunf; in den VorfalirenGkreiclauf das /ithylchlorid und dae /.thylen als Boiprodulct ßev/onnen rrerden, wenn dies erwünscht sein oollüs.

weitere Alternative V7i»re außerdem, den mit direktem Vitrine austausch arbeitenden Behiilter zu entfernen und die 1'ojnpcratur der Salzschmelze durch Temperatursteuerung des Pördergases zu steuern. MIe diese Abwandlungen sind für den Fachmann aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich.

Das erfindungsgeiiulBe Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen, die den ^rfindunesgedanken Jedoch nicht besclir inken, n^:iher erläutert. V/enn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Verhiltnisangaben auf Gewichte.

Beispiel I

Eine Salzschmelze aus 3o Gevr.-'/o Kaliumchlorid und 7Ό Cupro- und Cuprichlorid wird in einer ersten Zone bei einer Temperatur von 454-⁰C und unter einem Druck von 1 at mit Sauerstoff angereicherter Luft (Sauerstoffgehalt ?o bi3 5o Vol.-;*) in Kontakt gebracht, um Kupfer-Oxychlorid zu erzeugen.

Das das Kupfer-Oxychlorid enthaltende Salz wird in einer zv/eiten Zone mit einem Zustrom folgender Zusammensetzung und unter folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht:

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Honicbionstompcrntur:

Roaktionsdruck: I₅O at

Reaktionsdo.uer: 5?ο sec

Vorsuchsdauer: 2,5 £»td.

CtIISV: 143 IA

Stromzusammensotzung:

ι than 3oo cm^/min

Äthylen 2o,8 "

Vinylchlorid 16 _s 7 "

Äthylchlorid 22,4 "

Die Umwandlung je Durchgang von !than betragt 4 % mit einer Selektivität von für:

Acetaldehyd . 7o,9 %

Essigsäure ' I₁2 %

Kohlendioxyd "23,5 %

Kohlenmonoxyd ' 3»o ^:/°

Methan 1,4 %

Gesamtmenge: loo_so %

Es entsteht keine Reinproduktion von lthylchlorid₈ üthylen oder Vinylchlorid.

Beispiel II

Die Vorgangsvreise gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei die Verfahrens"bedingungen und die Zusammensetzung in der zv^eiten Zone folgendermaßen gevmhlt werden:

Reaktionstemperatur: 454 O Reaktionstemperaturs I₉O at

3^7

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- 2ο -

Real:Uion.·?.ζοit: 4,8 soc

Vexvjuchr.dauer: 3, ο Std»

GII3V: * 178 1/h

Zusammensetzung des Zustroms

/ithan Ethylen Äthylchlorid

Die Umwandlung je Durchgang von Äthan beträgt 1,6 % mit einer Selektivität von für:

5oo	cnr/min
15	It
25	π

Acetaldehyd	Gesamtmenge:	28,2	%
Essigsäure	7,2
Vinylchlorid	25,7	·/ /»
Kohlendioxyd	56,9	of /O
Methan	4, ο	, / /O
loo,	O %

Es entsteht keine Iteinproduktion von ?*thylchlorid oder Ethylen, jedoch eine Reinproduktion von Vinylchlorid insofern, als im Zustrom kein Vinylchlorid enthalten ist.

Beispiel III

Die Verfahrensweise gemoß Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 441⁰O eingestellt wird und in der zweiten Zone folgende Bedingungen und Zustromzusanunensetzungen aufrechterhalten werden:

Reaktionstemperatur: 441⁰O Reaktionsdruck: l,o at

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Reaktionsdauer: 16,7 sec

Versuchsdauer: - 5,ο Std.

GHSV: 43 l/h

Zustrorazusammensetzung:

/than: loo cur/min

Äthylen: 11,7 "

Vinylchlorid: 13,8 '" ■ ·

iithylchlorid: 14,5 " '

Die Umwandlung je Durchgang von Äthan "betragt 8 % mit einer Selektivität von für:

Acetaldehyd	75,16 %
'Essigsäure	2,14 %
Kohlendioxyd	19,o8 %
Kohlenmonoxyd	2,47 /0
Methan	1,15 70

Gesamtmenge: Ιοο,ο % ' ■

]<ls entsteht keine Reinprodukbion an Äthylchlorid, Äthylen oder Vinylchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft insofern, als das Acetaldehyd unmittelbar aus Äthan erzeugt v/erden kann. Für den'JTall, daß eine Reinproduktion von Vinylchlorid nicht vorliegt, belauft sich die Selektivität für Acetaldehyd auf 5o bis 80 % mit einer Umwandlung je Durchgang von 1,5 bis etwa 12 %. Obwohl das Verfahren mit einer relativ niedrigen Umwandlung arbeitet und zur iSrzeugung von Kohlenstoffoxyden führt, die einen Ausbeuteverlust darstellen, ist es in wirtschaftlicher Hinsicht rentabel, da die Kosten des jvbhan-Ausgangsproduktes im Vergleich zu den Kosten des für die bekannten Verfahren notwendigen Äthylen-Ausgangsproduktos erheblich niedriger sind. 13 347 ·

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Claims (11)

- 22 Patentansprüche

1. Vorfahren zur iirzciigunn; von Acetaldehyd, dadurch i'.oichnot, daß eine fteschmolzone Mischung aus einom iiielir ^;reißen i.ietallchlorid in dessen höheren und niedrigerem Valonz-IiUR hand und dem entaorech.Gnd.en Oxychlorid mit einem w.ircnerstofflvltigen Gasstrom,der j\than, /thylen oder Li gen daraus und ^thylchlorid oder eine Mischung aus 'ithylchlorid und Vinylchlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 37o bis 93Q⁰C in ftbvresenheit von zusätzlichem Chlor und Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht vrLrd und ein Gasförmiges /Vuspan^nprodukt, welches /lcetaldeliyd enthält, abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als melii*v7ertige3 Metallchlorid das Chlorid von Kupfer, Chrom, Kobalt, i.ianean oder Eisen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallchlorid Cuprichlorid verv/endet wird.

4. Verfahren nach Ansoruch 3) dadurch gekennzeichnet, daß das Cuprichlorid etwa 15 bis 3o Gew.-% der Gemischschmelze ausmacht.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis ⁷I-, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff des Gasstromes Äthan ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5i dadurch Gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze als den Schmelzpunkt erniedrigendes Mittel ein nicht flüchtiges und gegenüber der Rin,7irlcung von Sauerstoff beständiges Metallchlorid enthält, um den Schmelzzustand des Gemisches bei der Beaktionstemper-itur aufrechtzuerhalten.

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BADORIG(NAt

22473Λ?

7. Vorfahren nach Ansr)ruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gohmelxounkt erniedrigendes Mittel ein Alkalimeto.llchlorid, insbesondere Kaliumchlorid, verwendet wird.

•3. Verfaliren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelze aus dem Verfalirenssehribt des Inlcontalctbrinpens mit Sauerstoff, oxydiert wird, um Ox;/-chlo.i?id zu erzeugen, und die das Oxychlorid enthaltende .'lchmolze dem Verfallrens schritt des Inkontaktbringens wieder zugeführt wird,

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff des Zustromes Jvbhan ist und daß do.s zusätzlich zu dem entstehenden Acetaldehyd in dem gasförmigen Abstrom enthaltene Äthylen, Vinylchlorid, Äthylchlorid und nicht reagierte Äthan gewonnen und erneut in den Kontakb vorgang eingeschleust werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von zurückgeführtem Äthylchlorid zu frischem i\than zwischen etwa 1:1 und Io : 1, das Gewichtsverhi'.ltnis von zurückgeführtem Vinylchlorid zu frischem Ätlian zwischen etwa 1 : 1 und etwa Io : 1 und das Gewichtsverhältnis von j thylen zu frischem Äthan zwischen etwa ο ,5 : 1 bis 5 '· liegt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff des Zustromes i than ist und daß das zusätzlich zu dem gewonnenen Acetaldehyd im gasförmigen Abstrom enthaltene Vinylchlorid als Beiprodukt gewonnen wird, während das ebenfalls darin enthaltene Äthylchlorid, Äthylen und nicht reagierte Xthan erneut in den Kontaktvorgang eingeleitet werden.

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