JPS5940761B2 - 酸化ガスの溶融体から塩素を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素有価物の回収、特に溶融酸化帯域から取り
出すガスから塩素有価物を回収する方法に関する。

溶融塩を使用することによって塩素化炭化水素を製造す
る方法においては、高原子価および低原子価状態での多
価金属塩化物を含有する溶融塩混合物を分子状酸素と接
触させて塩混合物の酸化を行なっている。

溶融物酸化帯域から取り出したガス流は塩素を含有し、
かかるガスから塩素を効率的に回収することによってこ
の方法の全体的な効率を改良できることを見出した。

本発明は溶融物酸化帯域から取り出したガスから塩素有
価物を回収し、塩素化炭化水素を作るための方法におけ
る塩素有価物の回収を改良する方法を提供することにあ
る。

本発明によれば高原子価および低原子価状態で多価金属
塩化物を含有する溶融塩混合物を反応帯域で分子状酸素
、循環水性塩化水素、および所望によって塩素、塩化水
素またはそれらの混合物を含有するガスと接触させ、塩
の酸化および高原子価金属塩化物を製造することによる
水性塩化水素（およびガス原料中に存在するもの）から
塩素有価物の回収を行なう。

反応帯域から取り出されるガスは塩素（酸化条件で塩素
蒸気圧以下の量で）を含有し、ガスの塩素含有物は水蒸
気（流）および活性炭と接触させてガス状塩化水素に変
換される。

次いで塩化水素は水性塩化水素として回収し、その塩素
有価物を回収するため反応帯域に（濃縮しまたは濃縮せ
ずに）循環させる。

好ましい実施態様によれば、塩素、塩化水素またはそれ
らの混合物を含有するガス流は、供給原料として酸化帯
域中に導入しその塩素有価物を回収する。

ガスは一般に塩素と塩化水素の両者を含有し、塩素化炭
化水素廃物を燃焼させることによって発生する塩素化炭
化水素燃焼ガスであるのが好ましく、特に塩素化炭化水
素製造工程中で発生する燃焼ガスが好ましい。

塩混合物は一般にマンガン、鉄、銅、コバルト、クロム
、またはそれらの混合物の低原子価および高原子価塩化
物を含有し、銅の高原子価および低原子価塩化物が好ま
しい。

溶融混合物はまた溶融物の形で多価金属塩化物を維持す
るため、工程条件で、非揮発性であり、酸素の作用に対
して抵抗性である溶融塩融点降下剤も含む。

融点降下剤は一般にアルカリ金属塩化物または周期表第
１．ｎ。

■および■族の、銅より重い重金属塩化物である。

好ましい融点降下剤は塩化カリウムである。

好ましい溶融塩混合物は塩化カリウム約２０重量％〜約
４０重量％を含有し、残余は塩化銅である。

酸化反応帯域は一般に６００Ｔ〜９００下、好ましくは
７５０’Ｆ〜８７０’Ｆの温度、１〜２０気圧の圧力で
操作する。

供給原料および溶融物の接触は一般に向流形式で行なう
が、併流も可能である。

酸化反応帯域に加える酸素は塩化水素有価物を高原子価
金属塩化物に変えるに要する量に相当する量であること
ができ、溶融物中でオキシ塩化物を充分作るようにする
ため、かかる量以上で導入するのが好ましい、かくして
酸化反応帯域中で、溶融塩混合物は高原子価金属塩化物
含有率を多量に含み、更にオキシ塩化物を発生する。

活性炭と接触させられる酸化反応帯域から回収されたガ
スは塩素のみならず水蒸気、若干の塩化水素および不活
性物を含有する。

活性炭との接触は一般に１００’Ｆ〜２５０’Ｆ、好ま
しくは１１５’Ｆ〜２１５下の温度で行なう。

接触圧は一般に１５〜１００ ｐｓｉａｘ好ましくは２
５〜７０ｐｓｉａである。

かかる条件を使用すると、炭素酸化が減少する別の利点
も加わわる。

活性炭は、回収された塩酸によって浸出されて溶融塩の
汚染をもたらすことのある灰分残渣を残すことなく炭素
の消費を可能にするため、低灰分含有率、例えば灰分１
％以下のものが好ましい。

活性炭は高い表面積、例えば５００ ｍ２／ 、！９以
上を有するのが好ましい。

本発明は何ら理論的理由によって限定されるものではな
いが、塩素は二つの異なった機構によって塩化水素に変
換されるものと信じられる。

その一つにおいて、塩素と水蒸気は下記の如く炭素と直
接反応する。

１ （１） ＣＩ□＋Ｈ２０＋ Ｃ４２ＨＣｌ＋図ＣＯ□
更に塩素と水蒸気は炭素によって吸着され、吸着された
塩素の全部または一部は次の如く塩化水素に変換される
。

（２） ＣＩ ２ ＋Ｈ２０””；ＨＣｌ ＋ ＨＯ
Ｃ１■ （３）ＨＯＣＩ≧ＨＣＩ＋Σ０２ 一定期間操作した後、床は有効に塩素を塩化水素に変換
しなくなる、これは炭素消耗の結果としで（反応式（１
））塩素の現状破壊によって示される。

かかる時には床を流れから取り除き炭素を置換する、そ
して別の床を流れの中に置く。

床は作業員による容器の開放を安全にするため、塩素お
よび塩化水素をパージする。

かかるパージは不活性ガスを使用して行なう。

一般にかかるパージは２００〜３５０’Ｆの温度で行な
う、しかしかかる温度条件は例示のためにのみ示すもの
で、他の温度で行なうこともできる。

パージガスは活性炭との接触の結果、床から脱着された
塩素および／または塩化水素（一般にはこの両者）を含
有する。

パージガスは活性炭床中に導入し、そこから塩素有価物
を回収するのが好ましい。

炭素を置換した後、補給された床を、適切な温度で好ま
しくは不活性ガスと接触させることによって、反応条件
まで加熱する。

本発明を添付図面に示した具体例に関連させて更に説明
する。

この例は塩素化メタンを製造する方法に関しての例であ
る。

図において、ライン１０中の塩化カリウム、塩化第二銅
および塩化第一銅の混合物の如き溶融塩化物塩を、前述
した如き温度および圧力で保った酸化容器１１の頂部中
に導入する。

圧縮した分子状酸素含有ガス例えばライン１２中の空気
、後述する如くして得られたライン１３および１４中の
塩化水素の水性溶液、および後述する如くして得られた
ライン１５中の副生成物燃焼溜出物であり、塩素、塩化
水素のみならず酸化炭素、水蒸気、窒素およびおそらく
未反応酸素を含有するガスをライン１６中で一緒にして
反応容器１１中に導入する。

しかしながら供給原料流導入は上述したとおりでなく他
の方法で行なってもよい。

ライン１６を通って導入された供給原料とライン１０を
通って導入された降下溶融塩混合物との間の向流接触の
結果としで、塩は酸化されてオキシ塩化銅を生じ、水性
塩化水素として導入された塩化水素および塩素は溶融塩
と選択的に反応して塩化第二銅を生成する。

更に水性塩化水素と共に導入された水は蒸発する。

更に前述した如く、ライン１２を通って導入されたガス
中に存在する酸素の量は、塩化水素と反応するのに要す
る量より過剰な量であり、これによってオキシ塩化銅の
正味の生成をもたらす。

水蒸気、窒素、酸化炭素、塩素および塩化水素を含む流
出ガスは、容器１１の頂部へと上昇し、そこでライン１
７を通って導入されるリフトガス（後述する如き）と一
緒にされる。

一緒にされたガスは容器１１の頂部で、ライン１８を通
って導入された水性塩化水素急冷用液の噴霧と直接接触
させで、一緒にされたガスを冷却し、蒸発され、随伴さ
れた塩をそこから除去する。

流出ガスは、溶融塩がなお溶融物の形である温度にまで
冷却されて、溶融塩を反応器１１に流し戻す。

ライン１９を通って反応器１１から取り出された冷却さ
れたガス流は急冷容器２１中に導入し、そこでガス流は
ライン２２を通って導入された水性塩化水素流と直接接
触する。

容器２１内での急冷は、ライン２２を通って導入される
水性塩化水素冷却液が一部蒸発して、塩化水素を高濃度
で有する残存水性塩化水素冷却液を生せしめる。

容器２１中での急冷は、またガス状流出物から残存随伴
塩を分離する作用もする。

好ましい実施態様によれば、容器２１中での急冷は、流
出物を２００〜２５０’Ｆの温度に冷却するような方法
で行なう。

残存塩を含有する残存液体水性塩化水素急冷液は容器２
１からライン１３を介して取り出し、循環物として反応
容器１１中に導入する。

ライン２３を通って容器２１から取り出された流出ガス
（ここでは蒸発された急冷液も含有する：は、当業者に
は知られでいる型式の直接接触急冷浴２４中に導入し、
ここでガスはライン２５を通って導入される水性塩化水
素急冷液と直接接触して冷却される。

塔２４中での急冷は、排出ガス中に存在する塩化水素の
全部をそこから回収しないような方法で調節し、かかる
完全回収は許容できない相当量の水凝縮を伴う。

本発明の好ましい実施態様によれば、凝縮は８〜２０重
量％、好ましくは１０〜１８重量％の塩化水素濃度を有
する水性塩化水素溶液を凝縮させるように調節するのが
好ましい。

一般にかかる結果は塔２４中に導入するガスの冷却を１
２０〜２５０’Ｆの温度まで行なうことによって達成で
きる。

水性塩化水素溶液はライン２６を介して塔２４から取り
出し、その第一の部分はライン２７および冷却器２８を
介して通過し、冷却要件に合致させるためライン２５を
介して急冷塔中へ導入できるようにする。

水性塩化水素の第二の部分は、ライン２２を介して容器
２１の要件と、ライン１８を介して反応容器１１の急冷
要件に合致させるため、ライン２９を通す。

ライン３２を介して塔２４から取り出されたガスは、不
活性物、水蒸気、若干の塩化水素および塩素を含有し、
一対の反応器３３ａおよび３３ｂの中の反応器３３ａ中
に導入される。

反応器３３ａおよび３３ｂにはそれぞれ活性炭床が含ま
れている。

例示のため、反応器３３ａは流れ中にあるように示して
あり、反応器３３ｂは、活性炭置換のため少し前に流れ
からはずしたものとして示しである。

ライン３２を通って導入されたガスと反応器３３ａ中の
活性炭との間の接触の結果として、塩素は塩化水素に変
換される。

ライン３４によって反応器３３ａから取り出されるガス
は本質的に塩素を含まず、増大した量の塩化水素、水蒸
気、窒素および酸化炭素を含有する。

ガスはまた若干の酸素も含有しうる（反応式（３））。

ライン３４中のガスは当業者には知られでいる型式の直
接接触冷却塔３５中に導入し、そこでガスはライン３６
を通って導入された水性塩化水素急冷液と直接接触する
ことによって冷却される。

塔３５中での冷却は、急冷浴２４の操作に関して説明し
た如く、ガス中に存在する塩化水素の全部をそこから回
収しないような方法で調節する。

本発明によれば、凝縮は、８〜２０重量％、好ましくは
１０〜１８重量％の塩化水素濃度を有する凝縮水性塩化
水素溶液を生ずるように調節するのが好ましい。

一般にかかる結果は茗３５中に導入するガスの冷却を１
００〜２５０’Ｆの温度まで行なうことによって達成で
きる。

水性塩化水素溶液はライン３７を介して塔３５から取り
出し、その一部は、ライン３６を介して急冷浴３５中に
導入するため、冷却器３９を含むライン３８を通過させ
る。

水性塩化水素の第二部分は、塩素有価物を回収するため
酸化容器１１中に導入するためライン１４中に通す。

ライン１４中の水性塩化水素は、酸化容器１１中に導入
する前に、例えば水を溜去することによって濃縮するこ
とができる。

ライン４１を介して塔３５から取り出されるガスは帯域
４２中で苛性洗浄および水洗され、残存塩化水素を除去
し、その一部はライン４３によって大気中に放出される
。

ライン４４中のガスの残りの部分は圧縮機４５中で圧縮
され、その温度は、ライン４７および４８中を通る前に
、後述する如き溶融塩を移送するためのリフトガスとし
て使用するため熱交換器４６中で調整する。

圧縮されたリフトガスの一部はライン５１または５５中
で（これは温度条件によって決まる）、活性炭を置換す
る前に反応器３３ｂから塩素および塩化水素を除くため
、ライン３２中のガスから塩素を除くため前もって使用
した活性炭を含有する反応器３３ｂ中に導入する。

活性炭床から脱着された成分、特に塩素および／または
塩化水素を含有するライン５２中の、反応器３３ｂから
取り出されたリフトガスはライン３２中のガスと一緒に
しで、前述した如く、塩素有価物をそこから究極的に回
収する。

別法として、塩素および／または塩化水素を含有するリ
フトガスはライン４７中のリフトガスと一緒にして塩素
有価物の再使用に供することもできる。

活性炭を置換した後、床３３ｂはライン５１または５５
中のリフトガスの一部で操作条件に加熱することができ
る。

酸化容器１１について見ると、溶融塩（ここではオキシ
塩化銅およびその塩化第二銅を多く含んでいる）はライ
ン６１によって容器１１の底から取り出し、ライン４８
中のリフトガスによって分離容器６２中に押上げられる
。

この分離容器６２は塩素化容器６３の頂部に隣接して位
置している。

分離器６２中で、溶融塩はリフトガスから分離され、溶
融塩はライン６４を介して塩素化容器６３の頂部中に導
入される。

リフトガスはライン６５を介して容器６２から取り出し
、ライン１７によって容器１１の急冷部分中に導入する
ため、酸化反応器１１に塩を移送するため使用するりス
トガスと一緒にし、これによってそこから随伴および蒸
発された塩を分離する。

ライン６６中の新しい供給原料メタン、ライン６７中の
新しい供給原料塩化水素および／または塩素、およびラ
イン６８中の循環成分は、反応器６３の底に導入し、そ
こでそれらは降下する溶融塩と接触して、メタンおよび
循環成分の塩素化を行なう。

反応器６３からライン６９を介しで取り出された溶融塩
は、ライン４７中のリフトガスによって、反応器１１の
頂部に隣接した分離器７１中に押上げられる。

分離器７１中で、溶融塩はリフトガスから分離され、ラ
イン１０を介して容器１１中に導入される。

リフトガスはライン７２を介して分離器７１から取り出
され、ライン１７を介して容器１１の急冷部分の頂部中
に導入するためライン６５中のリフトガスと一緒にする
。

塩素化流出物はライン８１によって反応器６３から取り
出され、分離および回収区域８２中に導入する。

分離および回収区域８２において、循環成分は回収され
、ライン６８を介して反応器６３に戻される。

塩素化メタン反応生成物はライン８３を介して分離区域
８２から回収される。

反応生成物として回収されず、塩素化メタン製造のため
の循環物として適しない塩素化炭化水素は、ライン８４
を介して回収および分離区域８２から取り出し、ライン
８５中で分子状酸素と供に、燃焼帯域８６中に導入し、
ここで塩素化炭化水素を燃焼させてその塩素有価物を回
収する。

塩化水素、塩素、酸化炭素、水蒸気および窒素、および
場合によって酸素を含有する燃焼流出物はライン１５に
よって燃焼室８６から取り出し、前述した如く反応器１
１中に導入する。

反応器１１からの流出物中に存在する塩化水素は、前述
した方法以外の方法、即ち直接急冷の代わりに間接冷却
によって回収する。

同様に部分蒸発急冷工程は塩化水素回収から除くことが
できた。

別の改変法として、発明全体を、燃焼ガスを酸化反応器
１１中に導入しないような方法にも適用できる。

同様にもしあるならば、反応器１１中に導入したガスは
塩化水素および塩素の混合物でなく塩化水素または塩素
の何れかを含有することもできる。

別の改変法として、活性炭は別のス） ＩＪラッピング
ガスを用いてパージすることができる。

更に別の改変法として、塩化水素は、上述した以外の方
法、例えば間接冷却または部分凝縮によって活性炭反応
器から取り出した流出物から回収できる。

更に別の改変法として、急冷浴３５で回収した水性塩化
水素は、急冷容器２１中に導入するためライン２２中の
水性塩化水素と一緒にすることができる。

上述した具体例はまた溶融塩を使用することによって０
２塩素化炭化水素の製造にも適用できる。

塩素化Ｃ２炭化水素例えば塩化ビニル、トリクロロエチ
レン、パークロロエチレンの製造においでは、エタンお
よび／またはエチレンを新しい供給原料として用い、更
に塩素化反応器に、別の脱塩化水素化区域または別の脱
塩素化水素化容器を設ける。

同様に本発明方法は他の塩素化脂肪族炭化水素例えば塩
素化Ｃ３炭化水素、および塩素化芳香族炭化水素例えば
塩素化ベンゼンの製造にも適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 活性炭反応器３３ａを４６ ｐｓｉｇの圧力、１７５下
の入口温度および１８０下の出口温度で操作した。

急冷浴３５はオーバヘッド温度（ライン４１）１５５’
Ｆ、底温度（ライン３７ ） １６５’Ｆ、急冷未来入
口（ライン３６）温度１４５”Ｆで操作した。

流れの組成は次のとおりであった。

本発明は本質的に全ての塩素有価物を回収できることで
特に有利である。

特に溶融塩酸化反応器から取り出されるガス中で通常失
われる塩素有価物を有効に回収し、塩素化工程で利用し
うる。

更に大気中に放出されるガスは大気汚染要件例えば＜３
０ｐｐ［Ｉｌ塩素に合格する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一具体例の工程図である。 １１は反応容器、２１は急冷容器、２４は直接接触急冷
塔、２８は冷却器、３３ａおよび３３ｂは反応器、３５
は直接接触急冷塔、３９は冷却器、４２は洗浄帯域、４
５は圧縮機、４６は熱交換器、６２は分離器、６３は塩
素化容器、７１は分離器、８２は回収区域、８６は燃焼
帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高原子価状態および低原子価状態で多価金属塩化物
   を含有する溶融塩混合物を約３１６°Ｃ〜約４８２°Ｃ
   （６００°Ｆ〜９００°Ｆ）の温度で分子状酸素ガスお
   よび水性塩化水素と接触させて酸化された溶融物を生成
   させ、溶融塩混合物の高原子価の多価金属塩化物含有量
   を増大させることによって塩素有価物を回収し、酸化反
   応帯域から溶融塩を回収することにより高原子価状態お
   よび低原子価状態で多価金属塩化物を含有する溶融塩混
   合物を酸化反応帯域で酸化する方法において、酸化反応
   帯域から水蒸気および塩素を含有する流出ガスを取り出
   し、上記塩素を溶融塩混合物の塩素蒸気圧以下の量で存
   在させ：流出ガスを冷却し；塩素分離帯域で流出ガスを
   活性炭と接触させて塩素を塩化水素に変換し、上記接触
   を約３８℃〜約１２１℃（１００′Ｐ〜２５０”Ｆ）の
   温度および約１．０５〜約７．０３Ｋｐ／ｉ ＋ ａ
   （１５〜１００ ｐｓｉａ ）の圧力で行ない；塩素分
   離帯域から本質的に塩素を含有せず、塩素から生成した
   塩化水素および水蒸気を含有するガスを取り出し：上記
   ガスから水性塩化水素を回収し；回収した水性塩化水素
   を上記酸化反応帯域中に導入することを特徴とする改良
   方法。 ２ 酸化反応帯域から取り出した流出ガスが更に塩化水
   素を含有し、上記塩化水素は水性塩化水素として回収し
   、酸化反応帯域に循環させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 塩素または塩化水素またはそれらの混合物を酸化反
   応帯域に導入する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ 多価金属塩化物がマンガン、鉄、クロム、コバルト
   、銅またはそれらの混合物の塩化物である特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ５ 溶融混合物が塩化第一銅および塩化第二銅を含有す
   る特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の
   方法。 ６ 流出ガスを約３８℃〜約１２１°Ｃ（Ｚｏｏ千〜２
   ５０’Ｆ）の温度で活性炭と接触させる特許請求の範囲
   第１項〜第５項の何れか一つに記載の方法０ ７ 活性炭との接触を約１．０５ Ｋｐ／ａｔｉニーａ
   〜約７．０３Ｋｐ／礪１ａ （１５ｐｓｉａ〜１００
   ｐｓｉａ ）の圧力で行なう特許請求の範囲第１項〜第
   ６項の何れか一つに記載の方法。 ８ 塩素分離帯域が第一および第二反応器を含み、上記
   活性炭との接触を第一反応器中で行ない、上記第二反応
   器には塩素分離のため予め使用した活性炭を含有させ、
   更に第二反応器中で活性炭を水性塩化水素回収に続いて
   残ったガスの一部と接触させて、吸着された塩素および
   塩化水素を脱着させることによって活性炭のパージを行
   なう特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに記載
   の方法０ ９ 脱着された塩素および塩化水素を含有するガスを酸
   化反応帯域から取り出した流出ガスと一緒にする特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １０ 活性炭と接触する流出ガスが更に塩化水素、窒
   素および酸化炭素を含有する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 １１ 塩素分離帯域から取り出したガスから回収した
   水性塩化水素を酸化反応帯域へ循環させる前に濃縮する
   特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れか一つに記載の
   方法。 １２ 活性炭が１％より少ない灰分含有率および少な
   くとも５００ ｍ２／ ｇの表面積を有する特許請求の
   範囲第６項記載の方法。