CN102824892B - 一种脱除垃圾焚烧废气中二恶英的吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒黏土复合吸附剂及其制备方法，并将凹凸棒黏土复合吸附剂应用于脱除垃圾焚烧废气中的二恶英。本发明中的凹凸棒黏土复合吸附剂采用廉价的凹凸棒原土作为前驱体，采用酸化处理，并辅以添加少量硅藻土，制备简单，成本仅为活性碳的1/5至1/10。该吸附剂展现出良好的脱除垃圾焚烧废气中的二恶英性能，通过吸附剂床层的烟气中二恶英的浓度可降低至0.3ngTEQ/nm3以下。吸附二恶英的凹凸棒黏土可作为建筑材料使用，不会造成二恶英的后续释放污染环境等问题，过程绿色友好，具有良好的工业化应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种脱除垃圾焚烧废气中二恶英的吸附剂、制备方法及其应用，具体涉及的是吸附脱除二恶英的凹凸棒复合黏土、制备方法及其应用。
二、背景技术
二恶英是一类存在于垃圾焚烧废气中氯代杂环芳烃类化合物的统称，共有210余种同系物和异构体。这类物质不仅性质稳定，需要在高于850℃的富氧条件下方可分解，而且具有超强的致癌毒性、生殖毒性、内分泌毒性和抑制免疫功能。一旦垃圾焚烧废气中有二恶英释放到自然界，就会不断累积下来，给人类及周围居住的环境带来旷日持久的危害。国内外脱除垃圾焚烧废气中二恶英主要包括催化氧化、高温过燃烧、等离子体高温分解和活性碳吸附等方式。催化氧化技术由于焚烧烟气中组分复杂，催化剂易于中毒，需频繁进行再生；高温过燃烧技术，分解的二恶英在低温下仍可聚合生成二恶英；等离子体是在等离子场作用下离解成原子状态，然后经混合器分解，但该技术仍处于实验室研究探索阶段。与以上三种技术相比，活性碳吸附是最为简单的去除二恶英方式，设备投资小，但存在二次污染及吸附二恶英的后续处理问题。除此之外，活性碳高昂的成本，需要定期更换和操作不当会引起着火灾也是制约大规模应用的关键。有关活性碳吸附二恶英在诸多文献中有所报道。例如，EP0574705披露了一种横流式移动床吸附工艺，该工艺采用活性碳及活性焦作为吸附剂，在温度为90～120℃的条件下脱除烟气中的二恶英，使用后需要再生重新返回到吸附塔。US5198004介绍了一种脱除烟气中二恶英和呋喃等有害物质的活性碳过滤膜设备，其中活性碳与30-40％体积的水在一个过滤器中混合，而后烟道废气以鼓泡形式通过过滤层，从而去除二恶英和呋喃。Adiox工艺采用多种形状的掺杂活性碳的聚丙烯作为吸附剂，二恶英经过吸附处理后浓度低于0.1ngTEQ/m3-(http：//www.gmab.se/eng_dioxinrening.htm)。Yang等人以具有限域电子效应的碳纳米管作为吸附材料，并采用程序升温脱附技术考察了吸附二恶英的性能。研究发现，尽管碳纳米管具有较强的吸附性能，但由于吸附过强，再生较为困难(IndustryandEngineeringChemistryResearch，1999年38卷7期第2726～2731页)。
凹凸棒黏土(Attapulgite)，又名坡缕石(Palygorskite)，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合黏土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于凹凸棒黏土经改性后可具有较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道、良好的热稳定性以及低廉的生产成本，近年来受到了国内外学术界及工业界的广泛关注。关注的热点主要集中是利用凹凸棒黏土的上述特点开发新型的吸附剂、钻井流体、涂料、塑料粒子改性剂、粘结剂和催化剂载体等方面。目前，部分由凹凸棒黏土为原料的产品已经从实验室逐渐走向商品化，例如，AdvancedClayTechnology公司已成功开发商品代号为ACTZORBT的复合凹凸棒黏土材料用于吸附脱除蔬菜、矿物、动物油和蜡中的色素和杂质。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有活性碳吸附工艺中活性碳价格高昂，二次污染及后续处理复杂等问题，提供一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂、制备方法及其应用。
本发明技术方案如下：
一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，它是由凹凸棒黏土和少量助剂硅藻土组成，其特征在于：在所述的复合吸附剂中，凹凸棒黏土按质量百分含量计为80～95％，其余为硅藻土。
一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将凹凸棒原土研磨破碎，分选出颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土；
(2)在颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土中按质量比为10～40％的比例加入酸水溶液，在温度60～120℃的加热条件下热活化4～20小时；
(3)将热活化后的凹凸棒黏土体系在400～500℃的温度下焙烧0.5～5.0小时去除结晶水；
(4)将去除结晶水的凹凸棒黏土按质量比为19∶1～4∶1的比例加入硅藻土，在高速搅拌机中混合10～30分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂。
在上述一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂制备方法中，所采用的酸水溶液其特征在于酸的质量浓度为30～90％。
在上述一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂制备方法中，所采用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或多种，优选硫酸。
一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂应用是在固定床反应器上进行：将本发明提供的凹凸棒黏土复合吸附剂装入反应器中，控制反应温度为105～210℃，按气时空速为1000～7000h-1的比例通入二恶英浓度为2.1～6.3ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，通过吸附剂床层的烟气二恶英浓度采用国家环保总局的HJ/T365-2007标准进行检测。
一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，在105～210℃的反应温度下，通过吸附剂床层的烟气二恶英浓度可降低至0.3ngTEQ/nm3以下。
与活性碳吸附二恶英相比，凹凸棒黏土复合吸附材料制备简单，成本仅为活性碳的1/5至1/10，吸附二恶英饱和的凹凸棒黏土复合吸附剂因其是硅酸盐体系，可与水泥按一定比例混合，在高于850℃的温度下烧结成建筑材料，不会造成二恶英的后续释放污染环境等问题，过程绿色友好，具有良好的工业化应用前景。
四、具体实施方式
将凹凸棒原土研磨破碎，分选出颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土，用以下的实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是本发明保护的范围并不受这些具体实施方式的限制。
实施例1：
称取颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土4000.0g，加入400.0g浓度为90％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化20小时，热活化后的凹凸棒黏土体系在500℃的温度下焙烧2.5小时去除结晶水，在去除结晶水的凹凸棒黏土中加入210.5g硅藻土，在高速搅拌机中混合30分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂A。将所制备的凹凸棒黏土复合吸附剂A装入固定床反应器中，控制反应温度为105℃，按气时空速为3000h-1的比例通入二恶英浓度为6.3ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，吸附后烟气二恶英浓度0.3ngTEQ/nm3。
实施例2：
称取颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土4000.0g，加入1600.0g浓度为30％的硫酸水溶液，在100℃的反应温度下活化10小时，热活化后的凹凸棒黏土体系在400℃的温度下焙烧5.0小时去除结晶水，在去除结晶水的凹凸棒黏土中加入1000.0g硅藻土，在高速搅拌机中混合10分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂B。将所制备的凹凸棒黏土复合吸附剂B装入固定床反应器中，控制反应温度为145℃，按气时空速为6000h-1的比例通入二恶英浓度为2.1ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，吸附后烟气二恶英浓度0.2ngTEQ/nm3。
实施例3：
称取颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土4000.0g，加入1600.0g浓度为60％的硫酸水溶液，在120℃的反应温度下活化4小时，热活化后的凹凸棒黏土体系在500℃的温度下焙烧0.5小时去除结晶水，在去除结晶水的凹凸棒黏土中加入210.5g硅藻土，在高速搅拌机中混合30分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂C。将所制备的凹凸棒黏土复合吸附剂C装入固定床反应器中，控制反应温度为105℃，按气时空速为3000h-1的比例通入二恶英浓度为6.3ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，吸附后烟气二恶英浓度0.3ngTEQ/nm3；控制反应温度为210℃，其他条件不变，吸附后烟气二恶英浓度0.1ngTEQ/nm3。
实施例4：
称取颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土4000.0g，加入400.0g浓度为90％的盐酸水溶液，在60℃的反应温度下活化4小时，热活化后的凹凸棒黏土体系在500℃的温度下焙烧2.5小时去除结晶水，在去除结晶水的凹凸棒黏土中加入210.5g硅藻土，在高速搅拌机中混合10分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂D。将所制备的凹凸棒黏土复合吸附剂D装入固定床反应器中，控制反应温度为145℃，按气时空速为1000h-1的比例通入二恶英浓度为2.1ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，吸附后烟气二恶英浓度0.3ngTEQ/nm3。
实施例5：
称取颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土4000.0g，加入400.0g浓度为90％的硝酸水溶液，在60℃的反应温度下活化4小时，热活化后的凹凸棒黏土体系在500℃的温度下焙烧2.5小时去除结晶水，在去除结晶水的凹凸棒黏土中加入210.5g硅藻土，在高速搅拌机中混合10分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂E。将所制备的凹凸棒黏土复合吸附剂E装入固定床反应器中，控制反应温度为165℃，按气时空速为1500h-1的比例通入二恶英浓度为2.1ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，吸附后烟气二恶英浓度0.3ngTEQ/nm3。
实施例6：
称取颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土4000.0g，加入400.0g浓度为90％的磷酸水溶液，在60℃的反应温度下活化4小时，热活化后凹凸棒黏土体系在500℃的温度下焙烧2.5小时去除结晶水，在去除结晶水的凹凸棒黏土中加入210.5g硅藻土，在高速搅拌机中混合10分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂F。将所制备的凹凸棒黏土复合吸附剂F装入固定床反应器中，控制反应温度为185℃，按气时空速为1000h-1的比例通入二恶英浓度为2.1ngTEQ/nm3的垃圾焚烧烟气，吸附后烟气二恶英浓度0.3ngTEQ/nm3。
Claims (5)
1.一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，它是由凹凸棒黏土和少量助剂硅藻土组成，其特征在于制备方法按如下步骤进行：
(1)将凹凸棒原土研磨破碎，分选出颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土；
(2)在颗粒粒径为3mm～5mm的凹凸棒黏土中按质量比为10～40％的比例加入酸水溶液，在温度60～120℃的加热条件下热活化4～20小时；
(3)将热活化后的凹凸棒黏土体系在400～500℃的温度下焙烧0.5～5.0小时去除结晶水；
(4)将去除结晶水的凹凸棒黏土按质量比为19∶1～4∶1的比例加入硅藻土，在高速搅拌机中混合10～30分钟，即得一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂。
2.根据权利要求1的一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，其特征在于：凹凸棒黏土按质量百分含量计为80～95％，其余为硅藻土。
3.根据权利要求1的一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，所采用的酸水溶液其特征在于酸的质量浓度为30～90％。
4.根据权利要求1的一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，所采用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或多种。
5.权利要求1的一种高效脱除垃圾焚烧废气中二恶英的凹凸棒黏土复合吸附剂，在脱除垃圾焚烧废气中二恶英的应用，其特征在于，在固定床反应器上进行，将前述的凹凸棒黏土复合吸附剂装入反应器中，控制反应温度为105～210℃，按气时空速为1000～7000h-1的比例通入二恶英浓度为2.1～6.3ngTEQ/Nm3的垃圾焚烧烟气，通过吸附剂床层的烟气二恶英浓度采用国家环保总局的HJ/T365-2007标准进行检测。
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