CN115231589A - 一种fer结构分子筛材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FER结构分子筛材料，所述分子筛材料具有片状交叉生长结构。本发明同时公开了该分子筛材料的制备方法，采用1,4‑二氮‑螺[4.5]癸烷和/或2‑甲基‑1,4‑二氮‑螺[4.5]癸烷为有机模板剂来合成所述分子筛材料。本发明FER结构分子筛具有产物呈片状相互交叉形成多级孔道结构的优势，并且晶粒尺寸均匀、纯度高。本发明制备方法，晶化时间短，模板剂廉价易得，可重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其合成，特别是涉及一种具有FER结构分子筛材料及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是具有均匀的微孔，其孔径大小与一般的分子相当的一类物质。广泛用于石油化工、农牧业、环境保护及高新尖端技术等领域。随着现代技术和文明的发展，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法得到的。在有机模板剂存在下的水热合成法是最常用的合成分子筛的方法，一些在工业上具有重要应用的分子筛，比如A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，ZSM-5分子筛等等都可以通过水热合成法得到，已经工业化应用的片状ZSM-35分子筛也可以在多种有机模板剂存在下水热合成得到。
ZSM-35分子筛是由美国Mobil公司(US4016245)于上世纪七十年代后期成功开发的一种具有FER(镁碱沸石)拓扑结构的分子筛，它拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道大小为0.42nm×0.54nm，平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35nm×0.48nm。该专利报道，该分子筛通过将硅源、铝源、无机碱及水和乙二胺和吡啶按一定比例混合的溶液经高温及在自身生成压力条件下晶化后得到。ZSM-35分子筛一般通过水热晶化法制备，实验证明很多模板剂对其合成都有一定的导向作用，在现有模板剂存在条件下，ZSM-35分子筛的水热合成，一般为片状或片状不规则堆积形貌，并且一般需要较长的晶化时间，容易出现杂晶。
欧洲专利EP0103981A1以环己胺及其取代衍生物为模板剂，在85℃～250℃下晶化1小时～1个月，可以得到具有FER结构的Nu-23；中国专利CN 104418357A公开了优选环己胺为模板剂及添加晶种的条件下合成ZSM-35的方法，晶化温度为180～200℃，晶化时间不少于40小时，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌；中国专利CN 105585030A公布了在微波辅助下，以乙二胺和环己胺的混合物为模板剂及其他添加剂的条件下合成出空心的ZSM-35分子筛方法，实施例中晶化温度165℃～170℃，晶化时间不少于70小时，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌；美国专利US 5288475公开了以1,4-二甲基哌嗪为模板剂制备ZSM-35的方法，使用该模板剂在130～180℃下晶化时间为2天～8天，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌；中国专利CN 103073025A则报道了以未取代的哌嗪为结构导向剂成功合成出ZSM-35分子筛的方法(或添加聚乙二醇或十六烷基溴化铵为添加剂)，在185℃下晶化3天～7天，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌；美国专利US 4016245披露了以吡咯烷为模板剂，在276℉(135.5℃)晶化17天或以乙二胺为模板剂，210℉(98℃)晶化62天，片状非交叉成多级孔道形貌；US 4925548使用六亚甲基亚胺为模板剂，在优化温度100℃～200℃下加入少量晶种，晶化24小时～80天，片状非交叉成多级孔道形貌，不加晶种时容易产生少量杂晶；US 5190736以1,4-环己二胺为模板剂，130℃～180℃，需晶化2天～8天；US 4251499以哌啶或烷基取代哌啶为模板剂，水热晶化温度为100℃～200℃，但未给出具体晶化时间；US4390457以2-氨基吡啶为模板剂，在优选165℃下晶化5天～7天；US 4000248以N-甲基吡啶鎓为模板剂，150℃晶化6天，没有提及形貌。WO2020021054A1披露，使用哌啶为模板剂，在140～190℃下晶化54小时～120小时，得到具有FER结构的分子筛，但没有提及形貌。
据Haiyan Zhang(J.Mater.Chem.，2011，21，9494)报道，以ZSM-35或RUB-37为晶种，150℃下晶化72小时～168小时，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌；专利CN104370295A披露了以MCM-22或MCM-49为晶种，在优选温度下晶化4小时～48小时，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌；中国专利CN101928011A披露，在50～80℃的温度下，超声老化50～120min，然后160～180℃的温度下40小时～60小时，SEM显示为片状非交叉成多级孔道形貌。
目前因工业应用的广泛需求，探讨合成出规则的片状结构，具有多级孔道形貌的FER分子筛的方法越来越受到技术人员的青睐。并且如何缩短分子筛合成时间，节约能源，降低成本也成为人们关注的重点之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有FER结构的多级孔道分子筛材料。本发明的另一目的在于简化分子筛的合成步骤，缩短合成时间，降低合成成本。
为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种FER结构分子筛材料，所述分子筛材料具有片状交叉生长结构。
进一步地，所述分子筛材料的大孔分布为：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
进一步地，所述分子筛材料的比表面积为289-360cm2/g；微孔容积为0.120-0.150cm3/g；孔容为1430-1530mm3/g。
本发明另一方面在于提供一种上述分子筛材料的制备方法，采用1,4-二氮-螺[4.5]癸烷和/或2-甲基-1,4-二氮-螺[4.5]癸烷为有机模板剂来合成所述分子筛材料。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、碱源、硅源与溶剂S充分混合，得到混合液Ⅰ；
(2)在搅拌条件下，将有机模板剂R的水溶液加入到混合液Ⅰ中，形成反应混合物Ⅱ；
(3)将步骤(2)所获得的混合物II进行晶化，洗涤，干燥，得到分子筛材料；
步骤(2)中所述有机模板剂R为1,4-二氮-螺[4.5]癸烷和/或2-甲基-1,4-二氮-螺[4.5]癸烷。
进一步地，分子筛制备过程中各物质投料时的摩尔配比为：(0.08-0.2)M2O:(0.01-0.13)Al2O3:1SiO2:(0.2-0.6)R:(20-80)S，其中M为碱金属，S为溶剂。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂S为水或者醇类溶剂，所述醇类溶剂优选乙二醇或乙二醇与甲醇和/或乙醇的混合物。
进一步地，所述碱金属优选为如Li、Na、K、Ru以及Cs中的一种或多种，优选碱金属为Na和/或K；硅源为可溶性硅源，优选硅酸盐、硅溶胶、硅气溶胶等中的至少一种；铝源为可溶性铝盐，优选偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝等中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中所述晶化为：150-200℃的条件下晶化16h-48h。优选155-180℃条件下晶化18h-36h。所述晶化在聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中进行，优选采用动态晶化方式。
本发明第三方面在于提供一种前述FER结构分子筛材料在吸附剂或者催化剂中的应用。
使用本发明方法制备具有FER骨架结构的多级孔道分子筛具有如下优势：可以大大缩短合成所用时间，节约能源；模板剂廉价易得；制备方法重复性好，具有很好的实际工业应用价值。
本发明所得FER结构分子筛产品为由片状交叉成具有多级孔道结构形貌；产物晶相纯净、产品大小较为均匀、无杂相，具有很好的实际工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的分子筛材料的XRD图；
图2为实施例1所制备的分子筛材料的SEM图；
图3为实施例9所制备的分子筛材料的XRD图；
图4为实施例9所制备的分子筛材料的SEM图；
图5为实施例1所制备的分子筛材料的BET图；
图6为实施例1所制备的分子筛材料的压汞图；
图7为实施例1所制备的分子筛材料的压汞孔径分布图；
图8为实施例10所制备的分子筛材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本领域技术人员应当明了，具体实施例并非对本发明保护范围的限制。
在本发明的上下文中，分子的具体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，
XRD：采用荷兰帕纳科公司PANalytical X’Pert PRO型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，(光管：转靶Cu靶，
电压电流：40kV*40mA)，2θ扫描范围：2～50°，扫描速度为7°/min。
SEM：采用日本FEI公司Hitachi S-4800高分辨率扫描电子显微镜分析晶体形貌。放大倍数：40～1000000x，加速电压3.0kV。
ICP-AES：采用美国瓦里安公司VarianAnalytical 725-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪分析样品中的元素比。
大孔分析：采用压汞型孔径分析仪Pascal 140/240(Thermo Electron)；技术指标：Pascal 140低压压汞仪，孔径尺寸：116～3.8μm，压力范围：0.1～400kPa。
Pascal 240高压压汞仪孔径尺寸：15～0.0074μm最大压力：200MPa。
孔容，微孔孔容和比表面积：
N2吸附-脱附：采用美国麦克仪器公司的ASAP2020M TriStar 3000型全自动比表面及孔隙度分析仪在77K下测定样品的N2吸附-脱附等温线，可测孔径范围：
比表面积：≥0.01m2/g(N2吸附)，表面积：≥0.0001m2/g(Kr吸附)。采用t-plot方法计算微孔孔容和比表面积。
模板剂制备
一、1,4-二氮螺[4.5]癸烷的制备
1、氮气保护下，称取0.2mol环己酮于洁净三颈瓶中，然后加入0.5g纳米ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比20)分子筛，冷水浴下通过恒压滴液漏斗慢慢加入与环己酮等物质的量的乙二胺，边滴加边搅拌；
2、移去恒压滴液漏斗添加冷凝管，80℃水浴下加热回流10h；
3、离心除去纳米ZSM-5分子筛，得到油状液体备用(浓度按88.6％计算)，记为模板剂R1，用于本发明实施例中分子筛的合成。
二、2-甲基-1,4-二氮螺[4.5]癸烷的制备
步骤同上，仅是将乙二胺换成等物质的量的1,2-丙二胺，得到的油状液体浓度按89.6％计算，记为模板剂R2，用于本发明实施例中分子筛的合成。
【实施例1】
(1)称取偏铝酸钠溶解在去离子水中，然后加入氢氧化钠溶液，滴加硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.105Na2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.5R1：47H2O；
(3)混合物II继续搅拌1h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，155℃的条件下晶化21h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。
图1及图2分别给出了本实施例所制备的分子筛材料的XRD图以及SEM图；图5给出了本实施例所制备的分子筛材料的BET图；图6给出了本实施例所制备的分子筛材料的压汞图；图7给出了本实施例所制备的分子筛材料的压汞孔径分布图；分子筛比表面积为：351cm2/g；微孔容积：0.134cm3/g；孔容：1514mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例2】
(1)称取偏铝酸钠溶解在去离子水中，然后加入氢氧化钠溶液，加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.17Na2O：0.13Al2O3：1SiO2：0.5R1：60H2O；
(3)混合物II继续搅拌2h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，155℃的条件下晶化36h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：347cm2/g；微孔容积：0.130cm3/g；孔：1524mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例3】
(1)称取偏铝酸钠溶解在去离子水中，然后加入氢氧化钠溶液，加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.1Na2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.2R1：30H2O；
(3)混合物II继续搅拌2h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，170℃的条件下晶化24h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：350cm2/g；微孔容积：0.129cm3/g；孔容：1530mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例4】
(1)称取硫酸铝溶解在去离子水中，然后加入氢氧化钠溶液，加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.15Na2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.3R1：40H2O；
(3)混合物II继续搅拌3h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，160℃的条件下晶化36h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：353cm2/g；微孔容积：0.136cm3/g；孔容：1520mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例5】
(1)称取氯化铝溶解在去离子水中，然后加入氢氧化钠溶液，加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.185Na2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.4R1：80H2O；
(3)混合物II继续搅拌2h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，190℃的条件下晶化21h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：358cm2/g；微孔容积：0.131cm3/g；孔容：1529mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例6】
(1)称取偏铝酸钠溶解在去离子水中，然后加入氢氧化钾溶液，加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.08K2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.5R1：25H2O；
(3)混合物II继续搅拌2h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，180℃的条件下晶化18h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：346cm2/g；微孔容积：0.126cm3/g；孔容：1509mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例7】
(1)称取拟薄水铝石溶解在氢氧化钾溶液中，然后加入去离子水，加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合物溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.13K2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.52R1：40H2O；
(3)混合物II继续搅拌3h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，160℃的条件下晶化24h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：348cm2/g；微孔容积：0.126cm3/g；孔容：1502mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例8】
(1)称取偏铝酸钠溶解在水中，然后加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再加入固态二氧化硅(气溶胶)，充分搅拌(2h)，得均匀混合溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.13Na2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.5R1：60H2O；
(3)混合物II继续搅拌3h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，175℃的条件下晶化22h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比表面积为：345cm2/g；微孔容积：0.122cm3/g；孔容：1518mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例9】
(1)称取偏铝酸钠溶解在水中，然后加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R2，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.12Na2O：0.02Al2O3：1SiO2：0.53R2：40H2O；
(3)混合物II继续搅拌3h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，200℃的条件下晶化40h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。图3和图4分别给出了本实施例所制备的分子筛材料的XRD图和SEM图。分子筛比表面积为：350cm2/g；微孔容积：0.127cm3/g；孔容：1498mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
【实施例10】
(1)称取偏铝酸钠溶解在乙二醇(EG)中，然后加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再加入硅溶胶，充分搅拌，得均匀混合溶液I；
(2)搅拌下向溶液I加入模板剂R1，得混合液II；各物质的摩尔配比为：0.105Na2O：0.065Al2O3：1SiO2：0.5R1：50EG；
(3)混合物II继续搅拌3h后转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，转速20r/min，175℃的条件下晶化48h，自然冷却后离心分离、洗涤、干燥，得到具有FER骨架、片状交叉生长结构的分子筛。比面积为：289cm2/g；微孔容积：0.144cm3/g；孔容：1435mm3/g，压汞大孔分布：200nm-700nm及4000nm-8000nm。图8给出了本实施例所制备的分子筛材料的SEM图。本实施例中使用乙二醇为溶剂时，可得到晶化更加完好且清晰可见有交叉生长痕迹的FER结构分子筛材料。
Claims (12)
1.一种FER结构分子筛材料，其特征在于，所述分子筛材料具有片状交叉生长结构。
2.根据权利要求1所述的FER结构分子筛材料，其特征在于，所述分子筛的大孔分布为：200nm-700nm及4000nm-8000nm。
3.根据权利要求1所述的FER结构分子筛材料，其特征在于，所述分子筛材料的比表面积为289-360cm2/g；微孔容积为0.120-0.150cm3/g；孔容为1430-1530mm3/g。
4.一种FER结构分子筛材料的制备方法，其特征在于，采用1,4-二氮-螺[4.5]癸烷和/或2-甲基-1,4-二氮-螺[4.5]癸烷为有机模板剂来合成所述分子筛材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、碱源、硅源与溶剂S充分混合，得到混合液Ⅰ；
(2)在搅拌条件下，将有机模板剂R的水溶液加入到混合液Ⅰ中，形成反应混合物Ⅱ；
(3)将步骤(2)所获得的混合物II进行晶化，洗涤，干燥，得到分子筛材料；
步骤(2)中所述有机模板剂R为1,4-二氮-螺[4.5]癸烷和/或2-甲基-1,4-二氮-螺[4.5]癸烷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，分子筛制备过程中各物质投料时的摩尔配比为：(0.08-0.2)M2O:(0.01-0.13)Al2O3:1SiO2:(0.2-0.6)R:(20-80)S，其中M为碱金属，S为溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂S为水或者醇类溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙二醇或乙二醇与甲醇和/或乙醇的混合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属为Li、Na、K、Ru以及Cs中的一种或多种，优选碱金属为Na和/或K。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为可溶性硅源，优选硅酸盐、硅溶胶、硅气溶胶中的至少一种；所述铝源为可溶性铝盐，优选偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述晶化为：150-200℃的条件下晶化16h-48h；优选155-180℃的条件下晶化18h-36h。
12.一种权利要求1-3任一项所述FER结构分子筛材料或者权利要求4-11中任一项所述制备方法所制备的FER结构分子筛材料在吸附剂或者催化剂中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
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