CN103709019A - 一种酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法，采用酸性离子液体作为催化剂，由缩醛类化合物与多聚甲醛在反应温度为70℃～200℃，反应压力为0.2MPa～6MPa条件下反应制备低碳多醚类化合物。该方法的主要特点是不再使用腐蚀性强且污染环境的浓硫酸、三氟甲磺酸作催化剂，所使用的酸性离子液体无明显腐蚀性，不污染环境，产物低碳多醚类化合物选择性高。突出的特点是反应体系无水，产物与催化剂极易分离，产品用途广，并且离子液体可重复使用，具有很强的工业应用前景。

Description

一种酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成低碳多醚类化合物的方法，更详细地涉及一种以酸性离子液体为催化剂，催化缩醛化合物与多聚甲醛反应合成低碳多醚类化合物的方法。
背景技术
低碳多醚类化合物是一类以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为R(OCH2)nOR，其中n为>1的整数，R可以是C1～C10的烷基。这类化合物具有沸点较高，闪点高且密度较大，并且低毒的特点，可以替代甲醇用于燃料电池电解液（WO2006/084993A1，Journal of Power Sources,2008,175:82）。当R为异丁基时，是价值很高的高稳定性、高沸点溶剂。另外，这类多醚化合物分子含氧量高，而且十六烷值高。其中分子式为CH3(OCH2)3～8OCH3的低碳多醚称为聚甲氧基二甲醚，具有与柴油相近的化学性质，与柴油互溶性好，且比较稳定。研究表明，在柴油中调合10%～20%，能显著降低柴油凝点，改善柴油的燃烧特性，提高热效率，烟度最高可降低80%，氮氧化物可以降低50%，可整体提升柴油性能。
低碳多醚化合物的合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分是提供封端烷基的化合物，包括低碳醇、二烷基醚、缩醛等。低碳多醚化合物的合成方法有多种，从原料上讲以低碳醇和甲醛为原料较为廉价易得。但是甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，带来诸多不利影响，如降低单程转化率，增加产物分离的困难和能耗。另外，由于反应使用了酸性催化剂，生成的多醚产物会发生水解，形成不稳定的半缩醛，将在一定程度上降低柴油混合物的闪点，进而损害其品质。由于半缩醛与聚甲氧基二甲醚具有相近的沸点，半缩醛一旦生成，将很难从产品中分离出来。
根据报道，US6392102的方法通过二甲醚氧化制备甲醛，虽然在一定程度上减少了水含量（甲醛浓度>60%），但是整个工艺比较复杂，包括反应蒸馏、多个非均相反应器、蒸馏塔、吸收塔和喷雾塔，这需要高的开发和投资成本，以及操作过程中的养护费用。此外，以二甲醚代替甲醇生产甲醛，原料成本也相对较高。
EP1505049描述了一个以三氟甲磺酸为催化剂，甲醇和低聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的例子，产物中n=3～8的选择性为17.3%。三聚甲醛和多聚甲醛是固体，作为甲醛的代用品，使用安全，后处理简单。
US2449269描述了一种甲缩醛与多聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加热的方法，这样获得了每分子具有2～4个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚。
US5746785描述了以摩尔比为1:5的甲缩醛与多聚甲醛，或者摩尔比为1:3的甲醇与多聚甲醛为原料，以不超过原料总质量的0.1%的甲酸作为催化剂，在温度区间为150℃～240℃下的反应，制备出分子量约为80～350，相当于n=1～10的聚甲氧基二甲醚。
EP1070755B1（EP1505049A1、US6534685）公开了甲缩醛和多聚甲醛经三氟甲磺酸催化制备分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚的方法。这种方法得到的产物中主要以二聚体为主，n=2的产物选择性约为49.6%，n为2～5的产率为51.2%。由于二聚体会降低柴油的闪点，因此不适合作为柴油添加剂。
以上报道中采用硫酸等液体酸作为催化剂，腐蚀性很强，对设备损害很大，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不利。
CN101182367（US7560599）描述了一种以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液体作为催化剂的方法。离子液体催化剂用量占总反应物质量的0.01%-10%，反应温度60℃～130℃，压力0.5MPa～4MPa，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，n=3～8的产物选择性达到43.7%。
CN101665414A则公开了一种离子液体催化甲缩醛与三聚甲醛反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。在三聚甲醛与甲缩醛摩尔比为0.1～3.0，催化剂用量为总投料质量的0.5%～8.0%，反应温度为110℃～120℃，反应压力为1.5MPa～3.0MPa的条件下，三聚甲醛的转化率最高可达95%，n=3～8的产物选择性>50%。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性好，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离。
以三聚甲醛替代甲醛可以避免将水引入反应体系，但是三聚甲醛与甲醛、甲醇等原料相比，价格较高。采用缩醛化合物和多聚甲醛作为合成低碳多醚类化合物的原料，既可以保证反应体系几乎没有水的存在和生成，从而避免水解等副反应的发生，又可以有效降低生产成本，是一条比较好的途径。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的液体酸催化剂腐蚀设备，与产物难分离的缺点，以及反应体系中水所造成的不利影响，提供一种以酸性离子液体为催化剂，以缩醛化合物与多聚甲醛为原料制备低碳多醚类化合物的方法。本发明方法具有反应无水产生，催化剂腐蚀性低，且与产品易分离，可循环使用的优点。
本发明提供的低碳多醚类化合物的反应式如下：
Figure BDA0000432882330000031
上述反应式中通式(I)为缩醛化合物，在市场上有售，式中，R代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基。
本发明提供的酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法，是在通式为[M+][X-]的酸性离子液体催化剂的作用下，缩醛化合物与多聚甲醛发生反应生成低碳多醚类化合物，其中[M+]指含有一个或者多个磺酸基团的有机阳离子，选自：
咪唑阳离子，其结构如下式所示：
Figure BDA0000432882330000032
吡啶阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000041
季铵阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000042
季磷阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000043
吡咯烷阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000044
胍阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000045
吗啉阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000051
二氧化硫代吗啉阳离子，其结构如下式：
Figure BDA0000432882330000052
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
H；
卤素；
烷基(C1～C12)，可被基团F、SO3H、Cl或OH基团部分或者完全取代；
其中，[X-]为选自以下结构的阴离子：
Cl-、CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、[C(CF3SO2)3]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -或HSO4 -。
本发明中所述的低碳多醚类化合物具有通式RO(CH2O)nR，式中R代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，n是大于1的整数。
本发明所述方法的反应条件是，催化剂用量为原料总重量的1～10%，缩醛与多聚甲醛的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为70℃～200℃，反应压力为0.2MPa～6MPa。
本发明方法中，缩醛与多聚甲醛摩尔比优选为0.1～5:1，反应温度优选为80℃～150℃，反应压力优选为0.4MPa～4.0MPa。反应完毕后形成两相体系，上层有机相移出后，下层离子液体相不经处理可以循环使用。
依据本发明提供的低碳多醚类化合物的合成方法，其技术关键是采用酸性离子液体催化剂，反应原料是缩醛与多聚甲醛，反应完毕后利用相分离即可回收离子液体。其优点是：
①采用酸性离子液体作为催化剂，腐蚀性低，催化剂与反应产物分相，可以方便地回收离子液体，使用后的离子液体无需进行任何处理，可重复利用多次；
②采用缩醛和多聚甲醛为反应原料，避免使用含水原料，产物分离简单，能耗低；
③反应后产物分布好，原料利用率高。
具体实施方式
本发明所述的离子液体可依据下列文献所提供的方法制备：
J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,234:107;Synthesis,2003,17:2626;J.Am.Chem.Soc.,2002,124:5962;分子催化,2008,22(5):392和中国发明专利ZL200710305965.1；CN200910206549.5。
下面仅举几个实施例对本发明予以说明。
实施例1：
100mL反应釜中，依次加入0.91g3-丁基-1-(丁烷-4-磺酸)咪唑硫酸氢根离子液体，15.2g甲缩醛和3g多聚甲醛。充氮气至压力为2.0MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为48.1%，相对含量，甲缩醛，59.8%；n=2，65.0%；n=3～8，35.0%；n>8，未检出。
实施例2：
同实施例1，依次加入1.34g3-丁基-1-(丁烷-4-磺酸)咪唑硫酸氢根离子液体，21.7g甲醛缩二乙醇，5g多聚甲醛。充氮气至压力为0.6MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，二乙醇缩甲醛转化率为45.3%，相对含量，二乙醇缩甲醛，38.4%；n=2，53.6%；n=3～8，46.3%；n>8，0.08%。
实施例3：
同实施例1，依次加入0.56g N-丙烷磺酸吡啶对甲苯磺酸离子液体，11.4g甲缩醛，1.5g多聚甲醛。充氮气至压力为3.0MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为27.9%，相对含量，甲缩醛，63.6%；n=2，69.2%；n=3～8，30.8%；n>8，未检出。
实施例4：
同实施例1，依次加入1.0g1,1,3,3-四甲基-2-(丁烷-4-磺酸)胍硫酸氢根离子液体，15.2g甲缩醛和4.8g多聚甲醛。充氮气至压力为0.6MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为43.9%，相对含量，甲缩醛，39.9%；n=2，45.1%；n=3～8，54.5%；n>8，0.36%。
实施例5：
同实施例1，依次加入0.72g1,1,3,3-四甲基-2-(丁烷-4-磺酸)胍对甲苯磺酸离子液体，11.4g甲缩醛，3.0g多聚甲醛。充氮气至压力为0.6MPa，加热至140℃搅拌3h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为45.9%，相对含量，甲缩醛，49.9%；n=2，51.6%；n=3～8，50.3%；n>8，0.1%。
实施例6：
同实施例1，依次加入1.92g3-丁基-1-(丁烷-4-磺酸)咪唑硫酸氢根离子液体，33.3g甲醛缩二丁醇，5g多聚甲醛。充氮气至压力为0.6MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲醛缩二丁醇转化率为37.2%，相对含量，甲醛缩二丁醇，57.3%；n=2，61.2%；n=3～8，35.7%；n>8，0.2%。
实施例7：
同实施例1，依次加入0.70g三乙基(丙烷-3-磺酸)铵三氟甲磺酸离子液体，15.2g甲缩醛，2.4g多聚甲醛。充氮气至压力为0.6MPa，加热至120℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为30.3%，相对含量，甲缩醛，58.9%；n=2，63.4%；n=3～8，36.6%；n>8，未检出。
实施例8：
同实施例1，依次加入1.27g三丁基(丙烷-3-磺酸)磷硫酸氢根离子液体，18.2g甲缩醛，7.2g多聚甲醛。充氮气至压力为2.5MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为21.0%，相对含量，甲缩醛，50.2%；n=2，45.3%；n=3～8，54.7%；n>8，未检出。
实施例9：
同实施例1，依次加入1.06g N-丁基-N-(丁烷-4-磺酸)吡咯烷硫酸氢根离子液体，15.2g甲缩醛，6.0g多聚甲醛。充氮气至压力为2.5MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为48.1%，相对含量，甲缩醛，35.1%；n=2，39.8%；n=3～8，59.3%；n>8，0.88%。
实施例10：
同实施例1，依次加入1.0g N-甲基-N-(丁烷-4-磺酸)二氧化硫代吗啉硫酸氢根离子液体，15.2g甲缩醛，4.8g多聚甲醛。充氮气至压力为3.0MPa，加热至130℃搅拌2h，经气相色谱分析，甲缩醛转化率为40.7%，相对含量，甲缩醛，50.8%；n=2，59.0%；n=3～8，41.0%；n>8，未检出。

Claims (6)

1.一种酸性离子液体催化合成低碳多醚类化合物的方法，其特征在于，在通式为[M+][X-]的酸性离子液体催化剂的作用下，缩醛化合物与多聚甲醛发生反应生成低碳多醚类化合物；其中：
[M+]指含有一个或者多个磺酸基团的有机阳离子，选自：
咪唑阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000011
吡啶阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000012
季铵阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000013
季磷阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000014
吡咯烷阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000021
胍阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000022
吗啉阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000023
二氧化硫代吗啉阳离子，其结构如下式所示：
Figure FDA0000432882320000024
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
H；
卤素；
烷基(C1～C12)，可被基团F、SO3H、Cl或OH基团部分或者完全取代；
其中，[X-]为选自以下结构的阴离子：
Cl-、CnH2n+1SO3 -、CF3SO3 -、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、[C(CF3SO2)3]-、BF4 -、PF6 -、CnH2n+1CO2 -、CF3CO2 -、CH3(C6H4)SO3 -、EtSO4 -、MeSO4 -、SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -或HSO4 -。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩醛类化合物为具有下面通式(I)的化合物：
ROCH2OR   (I)
式中R代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低碳多醚类化合物具有通式RO(CH2O)nR，式中R代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，n是大于1的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性离子液体催化剂用量占反应原料总重量的1～10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，缩醛化合物与多聚甲醛的摩尔比为0.1～5:1，催化反应温度为80℃～150℃，反应压力为0.4MPa～4.0MPa。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的方法，其特征在于，反应完毕后形成两相体系，上层有机相移出后，下层离子液体相不经处理可以循环使用。
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