CN106928036A - 利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法。该方法包括以下步骤：将丁缩醛与多聚甲醛混合，向其中加入固体酸性催化剂，得到聚甲氧基丁基醚混合物，再通过脱酸、脱硫、脱氯以及精馏分离后，得到聚甲氧基丁基醚。本发明方法反应过程中的水分容易控制，便于分离，不易形成乳状物，物环境污染，产品回收率高。

Description

利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法。
背景技术
聚甲氧基丁甲醚(DMM)是一种新型高效清洁柴油添加剂，该产品具有高十六烷值(～70)、高热值(与柴油相当)、低凝点(<-74℃)、低冷滤点(-51℃)、适中的含氧量(～22％)和接近军用柴油的密度(～860kg/m3)等特点，无需掺混即可完全替代常规燃料使用，且在高寒、缺氧等极端条件下具有常规燃料无法比拟的优点，通过台架特性试验、尾气排放特性试验、热平衡试验、30h适应性试验性能及其优良。目前的生产方法是以丁醇为原料直接生产聚甲氧基丁基醚，利用该方法在实验装置和千吨级的中试装置进行试验，在试验过程中发现，在反应釜内水与部分聚甲氧基丁基醚、丁缩醛、副产物、丁醇、甲醛形成白色乳状的混合物，通过静置后沉于釜底，这部分产品放出釜后很难分离，到至今都没有找到分离的方法，且反应时间长，每釜反应时间大约1小时左右，采用这种工艺生产聚甲氧基丁基醚收率低，环境污染大。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，以提升聚甲氧基丁基醚的收率，降低对环境的污染。
一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，包括以下步骤：
将丁缩醛与多聚甲醛混合，于95～100℃、1.0～1.5MPa的条件下反应30～40min，再加入固体酸性催化剂，得到聚甲氧基丁基醚混合物，再通过脱酸、脱硫、脱氯以及精馏分离后，得到聚甲氧基丁基醚。
进一步地，丁缩醛的制备方法如下：
(1)将甲醇置于反应器中，在250～280℃、1～1.6MPa的条件下，加入0.0047％～0.0060％甲醇重量的氧化铝基催化剂，生成二甲醚；
(2)将二甲醚置于反应器中，在450～480℃、0.1～0.3MPa的条件下，加入沸石，生成丙烯，然后将温度调至90～110℃、压力调节为1.6～1.8MPa，并向其中加入贵金属催化剂，生成正丁醛；
(3)在110～115℃、0.2～0.5MPa的条件下，正丁醛加氢制得正丁醇；将正丁醇与多聚甲醛或浓度为35％～40％的甲醛溶液混合，于40～60℃的条件下，加入0.09％～0.12％正丁醇重量的固体树脂催化剂，制得丁缩醛。
进一步地，丁缩醛与多聚甲醛的摩尔比为1.1～1.3。
进一步地，固体酸性催化剂为硫酸化氧化锆、硫酸化氧化铝基催化剂、硫酸化氧化锡或硫酸化氧化铁。
进一步地，步骤(1)中氧化铝基催化剂为铂-氧化铝、α-氧化铝、β-氧化铝或δ-氧化铝。
进一步地，步骤(2)中贵金属催化剂为铂、钯、铑、银或钌。
进一步地，步骤(3)中正丁醇与多聚甲醛或浓度为35％～40％的甲醛溶液重量比为4:1。
进一步地，步骤(3)中固体树脂催化剂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明的有益效果为：
1、采用丁缩醛与多聚甲醛反应，反应物中产品的各种组分容易控制，比用丁醇直接生产聚甲氧基丁基醚(DMM)的成分稳定，且反应时间短，每反应釜反应40min即可完成。
2、采用本发明方法制备得到的丁缩醛，收率可达到95％，制备过程中产生的杂质易分离，可有效避免与多聚甲醛反应过程中产生废物，提升了与多聚甲醛反应制得的聚甲氧基丁基醚的收率。
3、丁缩醛与多聚甲醛于95～100℃、1.0～1.5MPa的条件下，通过固体酸性催化剂催化反应，40min以内即可完成聚甲氧基丁基醚的生产，同时，在此条件下反应可有效提升产物的收率，得到收率为96％以上的聚甲氧基丁基醚；另外，在反应过程中，水分容易控制，便于分离，不易形成乳状物；无废物产生，不会对环境造成污染。
4、反应物中无丁醇，精馏分离流程短，精馏塔顶产品不用再返回原料槽重复反应，节约大量能源，操作难度低，工人劳动强度小。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，包括以下步骤：
将丁缩醛与多聚甲醛按照摩尔比为1.3的比例混合，于100℃、1.5MPa的条件下反应30min，再向其中加入硫酸化氧化锡，得到聚甲氧基丁基醚混合物，再通过脱酸、脱硫、脱氯以及精馏分离后，得到收率为98％的聚甲氧基丁基醚；
上述丁缩醛的制备方法如下：
(1)将甲醇置于反应器中，在275℃、1.6MPa的条件下，加入0.0047％甲醇重量的铂-氧化铝，生成二甲醚；
(2)将二甲醚置于反应器中，在480℃、0.13MPa的条件下，加入沸石，生成丙烯，然后将温度调至104℃、压力调节为1.6MPa，并向其中加入催化剂铑，生成正丁醛；
(3)在115℃、0.5MPa的条件下，正丁醛加氢制得正丁醇；将正丁醇和多聚甲醛按重量比为4:1的比例混合，于60℃的条件下，加入0.09％正丁醇重量的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，制备得到收率为96％的丁缩醛。
实施例2
一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，包括以下步骤：
将丁缩醛与多聚甲醛按摩尔比为1.1的比例混合，于95℃、1.0～MPa的条件下反应35min，再向其中加入硫酸化氧化锆，得到聚甲氧基丁基醚混合物，再通过脱酸、脱硫、脱氯以及精馏分离后，得到收率为96.7％的聚甲氧基丁基醚；
上述丁缩醛的制备方法如下：
(1)将甲醇置于反应器中，在280℃、1MPa的条件下，加入0.005％甲醇重量的铂-氧化铝作为催化剂，生成二甲醚；
(2)将二甲醚置于反应器中，在450℃、0.3MPa的条件下，加入沸石，生成丙烯，然后将温度调至110℃、压力调节为1.8MPa，并向其中加入催化剂铑，生成正丁醛；
(3)在110℃、0.2MPa的条件下，正丁醛加氢制得正丁醇；将正丁醇和浓度为38％的甲醛溶液按重量比为4:1的比例混合，于40℃的条件下，加入0.092％正丁醇重量的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，制备得到收率为96.8％的丁缩醛。
实施例3
一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，包括以下步骤：
将丁缩醛与多聚甲醛按摩尔比为1.2的比例混合，于95℃、1.3MPa的条件下反应，再向其中加入硫酸化氧化铁，得到聚甲氧基丁基醚混合物，再通过脱酸、脱硫、脱氯以及精馏分离后，得到收率为96.8％的聚甲氧基丁基醚；
上述丁缩醛的制备方法如下：
(1)将甲醇置于反应器中，在250℃、1.3MPa的条件下，加入为甲醇重量0.006％的铂-氧化铝作为催化剂，生成二甲醚；
(2)将二甲醚置于反应器中，在464℃、0.1MPa的条件下，加入沸石，生成丙烯，然后将温度调至90℃、压力调节为1.6MPa，并向其中加入催化剂铑，生成正丁醛；
(3)在111℃、0.36MPa的条件下，正丁醛加氢制得正丁醇；将正丁醇和多聚甲醛按重量比为4:1的比例混合，于48℃的条件下，加入0.012％正丁醇重量的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，制备得到收率为97.2％的丁缩醛。
实施例4
取6份相同的反应原料，置于6个完全相同的反应釜内，按照实施例1的工艺流程，制备聚甲氧基丁基醚，并在同一反应时间和同一温度下检测各反应釜内的成分含量，其结果见表1。
表1反应釜内成分含量
由表1数据可知，各反应釜中组分含量变化不大，比较平稳，且没有乳状物生成；再将反应釜内的反应物置于精馏装置内分离，得到的产品比用丁醇作原料得到的产品成分稳定。

Claims (8)

1.一种利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丁缩醛与多聚甲醛混合，于95～100℃、1.0～1.5MPa的条件下反应30～40min，再加入固体酸性催化剂，得到聚甲氧基丁基醚混合物，再通过脱酸、脱硫、脱氯以及精馏分离后，得到聚甲氧基丁基醚。
2.根据权利要求1所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，所述丁缩醛的制备方法如下：
(1)将甲醇置于反应器中，在250～280℃、1～1.6MPa的条件下，加入0.0047％～0.0060％甲醇重量的氧化铝基催化剂，生成二甲醚；
(2)将二甲醚置于反应器中，在450～480℃、0.1～0.3MPa的条件下，加入沸石，生成丙烯，然后将温度调至90～110℃、压力调节为1.6～1.8MPa，并向其中加入贵金属催化剂，生成正丁醛；
(3)在110～115℃、0.2～0.5MPa的条件下，正丁醛加氢制得正丁醇；将正丁醇与多聚甲醛或浓度为35％～40％的甲醛溶液混合，于40～60℃的条件下，加入0.09％～0.12％正丁醇重量的固体树脂催化剂，制得丁缩醛。
3.根据权利要求1所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，所述丁缩醛与多聚甲醛的摩尔比为1.1～1.3。
4.根据权利要求1所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，所述固体酸性催化剂为硫酸化氧化锆、硫酸化氧化铝基催化剂、硫酸化氧化锡或硫酸化氧化铁。
5.根据权利要求2所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化铝基催化剂为铂-氧化铝、α-氧化铝、β-氧化铝或δ-氧化铝。
6.根据权利要求2所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述贵金属催化剂为铂、钯、铑、银或钌。
7.根据权利要求2所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，步骤(3)中所述正丁醇与多聚甲醛或浓度为35％～40％的甲醛溶液重量比为4:1。
8.根据权利要求2所述的利用丁缩醛制备聚甲氧基丁基醚的方法，其特征在于，步骤(3)中所述固体树脂催化剂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
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