CN115850034A - 一种低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，该制备方法采用1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]和三氟甲磺酸TfOH二元体系催化剂催化原料醇和甲醛的聚合反应，其中，[Bmim][HSO4]和TfOH的摩尔配比为(0.60～0.85)：1。本发明采用1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])和三氟甲磺酸(TfOH)二元体系作为催化剂，通过调节[Bmim][HSO4]和TfOH合适的摩尔配比来控制催化剂酸度进行聚合反应，可以降低聚甲氧基二烷基醚聚合反应过程中高聚合度生成物的发生，减少高聚合度的聚甲氧基二烷基醚生成量，聚甲氧基二烷基醚聚合度n＝1的化合物单程选择性能达到97％以上，极大地降低了后续分离的难度。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲氧基二烷基醚的制备方法，更确切地说，本发明涉及一种提高聚甲氧基二烷基醚低聚合度产物选择性的方法。
背景技术
聚甲氧基二烷基醚是一种性能优异的含氧燃料，其化学通式为CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1(n为4～10整数，m为1～6整数)，具有十六烷值高、闪点高、低温性能好等优势。当其作为替代柴油或柴油调合组分时，能够明显提高柴油发动机燃烧效率，解决发动机使用寿命缩短及冒黑烟严重等问题。
目前文献所报道的聚醚型含氧燃料，均为由不同聚合度聚甲氧基二烷基醚组成的混合燃料，在实际使用过程中，由于含氧燃料存有各种聚合度的聚甲氧基二烷基醚产物且各聚合度产物分布极广，不同聚合度聚甲氧基二烷基醚组分性能存在明显差异，特别是聚合度较大的组分，对聚甲氧基二烷基醚型含氧燃料的低温性能影响非常大，故导致不同批次含氧燃料之间不同聚合度组成差异较大，含氧燃料产品稳定性差，不利于聚甲氧基二烷基醚型含氧燃料的推广应用。
现有聚甲氧基二烷基醚含氧燃料的制备技术具有多聚合度反应产物的问题，主要有两种解决方法：(1)采用精馏的手段将不同聚合度聚甲氧基二烷基醚分离，随后根据不同地域对油品的需要，按照一定配比调合不同聚合度的聚甲氧基二烷基醚燃料。对于精馏手段，聚甲氧基二烷基醚不同聚合度组分之间结构相似，均含有氧基团，易发生共沸现象，精馏难度大，成本高。最有发展前景的就是开发高选择性的催化剂，高效催化醇醛聚合反应制备出不同聚合度的聚甲氧基二烷基醚，降低分离难度，减少生产成本。
(2)研制出新型催化剂，高选择性的制备不同聚合度的聚甲氧基二烷基醚产品。对于催化醇醛聚合反应制备聚甲氧基二烷基醚的催化剂，据文献报道主要有硫酸、γ-Al2O3、分子筛以及磺酸型大孔树脂等催化剂。硫酸催化反应转化率高、反应易进行，但是其高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。γ-Al2O3和分子筛由于表面酸密度较低，反应物转化率较低且聚甲氧基二烷基醚分子量较大容易堵塞γ-Al2O3和分子筛的孔道，造成催化剂出现积炭、失活等问题。磺酸型大孔树脂是目前使用较多的催化剂，其催化活性较高，但是，大孔树脂催化剂很难控制聚甲氧基二烷基醚的聚合度，导致产物组成复杂，不同聚合度之间的化合物分离较为困难。
现有技术的方法都不能有效解决含氧燃料中多聚合度聚甲氧基二烷基醚产物的问题，亟需提供一种获得单一聚合度聚甲氧基二烷基醚产物的制备方法，以提高含氧燃料的性能。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种获得单一聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，并且该制备方法能够获得聚甲氧基二烷基醚一聚物产物。
为了实现上述目的，本发明提供一种低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：采用[Bmim][HSO4](1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐)和TfOH(三氟甲磺酸)二元体系催化剂催化原料醇和甲醛进行聚合反应，其中，[Bmim][HSO4]和TfOH的摩尔配比为(0.78～0.8)：1。
优选地，[Bmim][HSO4]的纯度为98％以上。
优选地，TfOH纯度为98％以上。
优选地，所述原料醇和所述甲醛的摩尔配比为(0.5～2)：1。
进一步优选地，所述醇和所述甲醛的摩尔配比为(0.7～1.1)：1。
具体地，所述醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及其异构化产物中的一种，所述甲醛为多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛水溶液中的一种。
优选地，所述二元体系催化剂的用量为1～8wt％。
进一步优选地，所述二元体系催化剂的用量为1～4wt％
具体地，所述聚合反应的条件为：反应温度为70～120℃，反应时间为1～8h，反应压力为0.1～2MPa。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
本发明采用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])和三氟甲磺酸(TfOH)二元体系作为催化剂，通过调节[Bmim][HSO4]和TfOH合适的摩尔配比来控制催化剂酸度，进行聚合反应，可以降低聚甲氧基二烷基醚聚合反应过程中高聚合度生成物的发生，减少高聚合度的聚甲氧基二烷基醚生成量，聚甲氧基二烷基醚聚合度n＝1的化合物单程选择性能达到97％以上，极大地降低了后续分离的难度。
附图说明
图1是正丁醇与多聚甲醛的反应机理；
图2是聚甲氧基二烷基醚低聚物核磁共振氢谱分析。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
聚甲氧基二烷基醚的化学式为：
聚甲氧基二烷基醚一聚体、二聚体等聚甲氧基二烷基醚低聚物相较于聚甲氧基二烷基醚三聚体、四聚体等聚甲氧基二烷基醚高聚物具有更优异的理化性能，尤其是低温性能，拥有更低凝固点和冷滤点。为了提高含氧燃料的性能和产品稳定性，需要获得高选择性的、聚甲氧基二烷基醚低聚物的含氧燃料。
为此，本申请经过大量研究发现，聚甲氧基二烷基醚低聚物制备具体反应机理如图1所示。
由甲醛(A)与质子加成生成中间产物(B)，(B)再与醇反应生成质子化的半缩醛(C)，由于质子化的半缩醛(C)化学稳定性不高，其在体系中以(C)和半缩醛(D)+H+的平衡混合物形式存在。质子化的半缩醛(C)与烷基醇进一步缩合，得到质子化的缩醛(E1)，(E1)脱质子即可得到单甲氧基二烷基醚；质子化的半缩醛(C)与半缩醛(D)缩合可以得到质子化的缩醛(E2)，(E2)脱质子即可得到单甲氧基二烷基醚(F2)；质子化的半缩醛(C)与甲醛(A)反应可以得到质子化的单烷基双甲氧基醚半缩醛(C1)，再与半缩醛(D)缩合可以得到质子化的缩醛(E2)，(E2)脱质子即可得到三甲氧基二烷基醚(F3)，以此类推，可以得到不同聚合度甲氧基的二烷基醚。在该机理中，聚烷氧基团数目的增长是通过质子化的半缩醛(C，C1，C2至Cn)与半缩醛缩合(D)实现的。
通过研究发现，D是链增长的重要原料，控制物种D的有效浓度，对于调节产物聚合度具有重要意义。质子酸较高的酸性会加速C和D之间的转化，造成D的有效浓度较低；但是较低的酸性可以减缓D到C的转化速率，可以提高D的有效浓度。如果单纯使用质子酸可以将物种D浓度维持在一个较低的水平上，这样(C，C1，C2至Cn)均有一定机会参与反应，生成具有一定聚合度分布的的聚甲氧基烷基醚；如果使用弱质子酸或者路易斯酸，C，C1，C2至Cn中浓度最高的C会优先与D进行反应，这样就会提高低聚甚至是单聚甲氧基烷基醚在最终产物中的比例。
根据反应动力学可知：
根据上述平衡反应推出：
[B]＝[A]╳[H+]╳k1
[C]＝[A]╳[H+]╳[R-OH]╳k1╳k2
[D]＝[A]╳[R-OH]╳k1╳k2╳k3
[E]＝[A]╳[R-OH]2╳k1╳k2╳k3╳k4
由此导出一聚产物的浓度[F1]为：
由该公式可知，相同反应条件下，酸性越强，也即氢离子浓度，或者说[H+]越高，一聚产物[F1]的量也就越小。
在二聚产物的计算中
我们将一聚产物和二聚产物的量进行比对，其比例为
由该公式可知，反应条件一定时，酸性增强有助于二聚产物的生成，不利于一聚产物的生成，因此控制催化剂的酸性对于获取一聚产物具有指导性意义。
本申请按照以上研究，提供了一种低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法：
实施例1
将摩尔配比为0.85:1的[Bmim][HSO4](纯度为98％以上)和TfOH(纯度为98％以上)在N2保护下，缓慢搅拌6h。将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入2wt％的离子液体催化剂[Bmim][HSO4]/TfOH二元体系，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h。
实施例中，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])采用以下方法制得：
取N-甲基咪唑50g、1-溴丁烷83g加入到装有200mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，均匀搅拌直至体系呈均相状态，随后将温度升至80C，反应8h，反应结束冷却至室温后，利用分液漏斗将下层离子液体[Bmim]Br分液出，随后用乙酸乙酯10mL洗涤5次，最后利用旋转蒸发仪80mbar，70C旋转蒸发5h，除去溶剂乙酸乙酯，将干燥后的离子液体[Bmim]Br取出备用；称取50g实施例1中制备的离子液体前驱体[Bmim]Br，溶解至150mL的甲醇溶液中，随后加入28g的NaHSO4，磁力搅拌器上40C下搅拌24h，用布氏漏斗过滤后，将下层液体在旋转蒸发仪上，80mbar干燥5h，除去残余的溶剂，得到红色黏性产物[Bmim][HSO4]。
图2是实施例1聚甲氧基二烷基醚低聚物核磁共振氢谱分析，由图可知，
主产物即聚甲氧基二烷基醚一聚产物：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝4.65(s,2H,CH2),3.50-3.52(m,4H,CH2),1.54-1.59(m,4H,CH2),1.29-1.35(m,12H,CH2),0.87-0.89(m,6H,CH3).
副产物即聚甲氧基二烷基醚二聚产物：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝4.76(s,0.58H,CH2),3.50-3.53(m,0.55H,CH2),1.23-1.54-1.59(m,0.92H,CH2),1.23-1.38(m,2.96H,CH2),0.87-0.89(m,0.34H,CH3)。
副产物二聚产物占比为2.21％，主产物一聚产物占比超过97％。
实施例2
其他条件同实施例1，考察不同摩尔配比的[Bmim][HSO4]和TfOH对聚甲氧基二丁基醚反应的正丁醇转化率和聚合度n＝1产物的选择性的影响，结果如表1所示。
表1不同摩尔配比的[Bmim][HSO4]和TfOH试验结果
从表1可以看出，正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1下，正丁醇转化率与[Bmim][HSO4]/TfOH摩尔配比呈一定的负相关性，聚合度n＝1选择性与[Bmim][HSO4]/TfOH摩尔配比呈一定的正相关性。当[Bmim][HSO4]/TfOH摩尔配比为0.6以上时，正丁醇转化率和聚合度n＝1选择性均较高(90％以上)，其中，摩尔配比为0.9相比于0.85，聚合度n＝1选择性基本一致，而正丁醇转化率明显较低，当摩尔配比低于0.6时，聚合度n＝1选择性仅为85％，因此[Bmim][HSO4]/TfOH摩尔配比为0.6～0.85为本发明较为优选的范围。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，采用丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]和三氟甲磺酸TfOH二元体系催化剂催化醇和甲醛进行聚合反应，其中，[Bmim][HSO4]和TfOH的摩尔配比为(0.60～0.85)：1。
2.根据权利要求1所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，[Bmim][HSO4]和TfOH的摩尔配比为(0.79～0.85)：1。
3.根据权利要求1所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，[Bmim][HSO4]的纯度为98％以上。
4.根据权利要求1所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，TfOH纯度为98％以上。
5.根据权利要求1所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，所述醇和所述甲醛的摩尔配比为(0.5～2)：1。
6.根据权利要求5所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，所述醇和所述甲醛的摩尔配比为(0.7～1.1)：1。
7.根据权利要求1所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，所述醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及其异构化产物中的一种，所述甲醛为多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛水溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，所述二元体系催化剂的用量为1～8wt％。
9.根据权利要求8所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，所述二元体系催化剂的用量为1～4wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：反应温度为70～120℃，反应时间为1～8h，反应压力为0.1～2MPa。
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