CN102659537A - 一种以己内酰胺类离子液体催化制备聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents

一种以己内酰胺类离子液体催化制备聚甲醛二甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子液体催化技术领域，一种以己内酰胺类离子液体催化制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法采用多聚甲醛和甲缩醛为原料，以己内酰胺类离子液体为催化剂，催化制备聚甲醛二甲醚；反应结束后，离子液体与产物可自动分相。本发明采用的离子液体制备过程简单，价格便宜。本发明具有如下优点：（1）催化剂催化活性高，用量少；（2）反应条件较为温和，反应时间短；（3）反应过程简单，多聚甲醛可100%转化；（4）反应后产物分布好，原料利用率高。

Description

一种以己内酰胺类离子液体催化制备聚甲醛二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种己内酰胺类离子液体催化多聚甲醛和甲缩醛制备聚甲醛二甲醚的方法，属于离子液体催化技术领域。
背景技术
作为柴油添加剂的聚甲醛二甲醚是一类物质的通称，分子式CH3(CH2O)nCH3，其中n等于2~11，它们具有高的十六烷值（平均高达76）和高的含氧量（45%~49%），且与柴油的互溶性好，适宜做油品添加剂的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚（DMM3-8），与柴油的调和品质高于超低硫柴油，在柴油中添加10%-30%，能够大幅度减少NOx、CO和烟尘的排放，降低50%以上的尾气污染，并能显著的增加柴油的润滑性，因此被认为是一种极具应用前景的的环保型燃油添加组分。
US 5746785描述了n=1～10的聚甲醛二甲醚的制备方法，该方法通过一份甲缩醛和五份低聚甲醛在0.1%（w）甲酸存在下在150~240℃反应，或者通过一份甲醇和三份低聚甲醛在150~240℃反应，所得的聚甲醛二甲醚可以5~30重量%的量加入柴油机燃料中。
EP-A1070755描述了一种通过甲缩醛和低聚甲醛在三氟磺酸存在下制备分子中具有2-6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚。这样以94.8%的选择率形成其中n=2-5的聚甲醛二甲醚，二聚体（n=2)的获得率为49.6%，所得的聚甲醛二甲醚以4~11重量%的量加入到柴油燃料中。
BASF公司报道了液体酸催化合成DMM3-8工艺（WO2006/045506A1），使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、多聚甲醛、三聚甲醛等为原料，得到了n=1～10的系列产物，但是催化剂对设备具有腐蚀性，产物分布不尽合理，转化率和可用于油品添加剂的组分DMM3-8低于30%，同时分离也比较困难。
中科院兰化所在专利CN 101182367中报道了以甲醇和三聚甲醛为反应物，选择离子液体为催化剂，在较为温和的条件下，催化合成聚甲醛二甲醚；其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在催化剂活性较低、制备过程复杂等缺点，而提供一种聚甲醛二甲醚的制备方法。发明的思想是采用多聚甲醛和甲缩醛为原料，选择己内酰胺型离子液体为催化剂，在较为温和的条件下，催化合成聚甲醛二甲醚。
反应可以通过下式来表示：
CH3OCH2OCH3+nCH2O→CH3O(CH2O)n+1CH3
其中n代表1到7的整数。
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，按照下述步骤进行：酸性离子液体为催化剂，以多聚甲醛和甲缩醛为原料，在反应温度80~150℃，反应初始压力0~4MPa条件下催化制备聚甲醛二甲醚；
其中所述的酸性离子液体的阳离子为己内酰胺阳离子，结构式如下：
Figure BDA00001653589000021
其中n代表0至8的整数；
阴离子为硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、磷酸二氢根、三氟甲烷磺酸根，甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲酸根、醋酸根中的一种。
其中所述的催化剂用量为总反应物质量0.1~10wt%。
其中所述的甲缩醛和多聚甲醛的质量比为0.5~10：1。
本发明的优点是：
1、所选离子液体合成条件温和、反应时间短等优点，可大规模制备。
2、催化剂用量少，仅0.1~10wt%；催化活性高，转化率高，反应结束后产物和催化剂可自动分相。
3、反应条件温和，温度80~150℃，反应初始压力0~4MPa；反应过程简单、操作简便、易控制。
4、反应只需要多聚甲醛和甲缩醛两种原料就可直接合成，且反应过程中没有水的生成。
5、反应后产物分布好，原料利用率高，多聚甲醛可100%转化。
6、无设备腐蚀和环境污染等问题，生产过程环境友好，同时降低了设备耐腐蚀要求，节省投资费用。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
催化剂表示如下式，可以根据专利201110003473.3合成或采购。
Figure BDA00001653589000031
实施例1：
在100ml高压反应釜中，依次加入5.0wt%催化剂a，6.0321g多聚甲醛，12.0834g甲缩醛。充氮气至压力1MPa，缓慢加热至110℃搅拌6h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，31.8%；n=2，29.9%；n=3，15.6%；n=4，7.7%；n=5~8，14.2%，n>8，余量。
实施例2：
在100ml高压反应釜中，依次加入3.0wt%催化剂b，7.4503g多聚甲醛，11.1755g甲缩醛。充氮气至压力2MPa，缓慢加热至130℃搅拌6h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为0%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，36.8%；n=2，27.6%；n=3，13.6%；n=4，6.8%；n=5~8，13.8%，n>8，余量。
实施例3：
在100ml高压反应釜中，依次加入6.0wt%催化剂c，5.9875g多聚甲醛，23.9504g甲缩醛。充氮气至压力3MPa，缓慢加热至140℃搅拌4h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，41.6%；n=2，26.7%；n=3，12.7%；n=4，5.9%；n=5~8，11.9%，n>8，余量。
实施例4：
在100ml高压反应釜中，依次加入2.0%催化剂d，8.3497g多聚甲醛，18.3694g甲缩醛。充氮气至压力0.5MPa，缓慢加热至100℃搅拌8h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，31.2%；n=2，29.6%；n=3，16.7%；n=4，7.9%；n=5~8，13.7%，n>8，余量。
实施例5：
在100ml高压反应釜中，依次加入8.0wt%催化剂e，7.5784g多聚甲醛，22.7361g甲缩醛。充氮气至压力4MPa，缓慢加热至120℃搅拌5h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，43.7%；n=2，26.8%；n=3，11.9%；n=4，5.1%；n=5~8，10.3%，n>8，余量。
实施例6：
在100ml高压反应釜中，依次加入10.0wt%催化剂f，13.9641g多聚甲醛，31.7128g甲缩醛。充氮气至压力3.5MPa，缓慢加热至95℃搅拌7h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，46.1%；n=2，26.1%；n=3，10.7%；n=4，4.8.%；n=5~8，9.7%，n>8，余量。
实施例7：
在100ml高压反应釜中，依次加入0.1wt%催化剂g，12.9544g多聚甲醛，25.0763g甲缩醛。充氮气至压力0.9MPa，缓慢加热至105℃搅拌5h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，29.1%；n=2，28.1%；n=3，15.9%；n=4，11.8.%；n=5~8，11.5%，n>8，余量。
实施例8：
在100ml高压反应釜中，依次加入1.0wt%催化剂h，11.0527g多聚甲醛，23.4138g甲缩醛。充氮气至压力1.5MPa，缓慢加热至115℃搅拌9h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为100%，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，32.1%；n=2，26.9%；n=3，13.2%；n=4，7.8.%；n=5~8，10.9%，n>8，余量。

Claims (4)

1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：酸性离子液体为催化剂，以多聚甲醛和甲缩醛为原料，在反应温度80~150℃，反应初始压力0~4MPa条件下催化制备聚甲醛二甲醚。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于其中所述的酸性离子液体的阳离子为已内酰胺阳离子，结构式如下：
Figure 224468DEST_PATH_IMAGE001
，
其中n代表0至8的整数；
阴离子为硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、磷酸二氢根、三氟甲烷磺酸根，甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲酸根、醋酸根中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于其中所述的甲缩醛和多聚甲醛的质量比为0.5~10 ：1。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于其中所述的催化剂用量为总反应物质量0.1~10wt%。
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