CN108017632A - 邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以下结构通式的邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂及其制备方法与用途：

Description

邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于核燃料循环及核废物处理技术领域，涉及用于镧系/锕系分离的萃取体系，具体涉及一类邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂，该萃取剂的制备方法以及其在镧系/锕系分离方面的用途。
背景技术
乏燃料是经受过辐射照射、使用过的核燃料，通常是由核电站的核反应堆产生。核燃料在堆内经中子轰击发生裂变反应，经一定时间从堆内卸出。卸出的乏燃料冷却后，再经Purex流程处理，可回收铀和钚。然而处理得到的高放废液(High-level liquid waste,HLLW)仍含有长寿命的放射性核素，例如99Tc、129I、锕系元素(Ans)以及镧系元素(Lns)等，会对地球的生态环境构成长期危害。为了降低HLLW的高放射性与毒性，须将Ans等通过快中子轰击嬗变为短寿命的或者稳定的核素。但是，由于HLLW中同时存在着大量的Lns，其具有很大的中子吸收截面，会极大阻碍嬗变的进行。因此，需要先将Ans与Lns分离。然而由于Ans与Lns的物理化学性质非常相似，使二者分离的难度很大。
溶剂萃取法是目前Lns/Ans分离中应用最广泛的方法，其主要是通过有机相中萃取剂对Lns和Ans配位能力的不同，表现出选择性上的差异，从而达到分离的目的。这是由于相对于Lns，Ans偏软一些，更易与含硫、氮等软配位原子的配体结合，可以利用这一差异实现Lns/Ans分离。
目前，Cyanex 301是最具代表性的含硫萃取剂，是由加拿大CYTEC公司生产的一种商用萃取剂，含有80％二-(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸【HBTMPDTP，见以下结构式(1)】。朱永贝睿等人研究了纯化后的Cyanex 301/煤油体系对Am(III)与Eu(III)选择性萃取行为，结果表明，在pH高于3.0的条件下，Cyanex 301对Am(III)有较好的选择性，分离因子SFAm/Eu值达到5900(Zhu Y.J.；Chen J.；Jiao R.Z.Solvent Extr.Ion Exch.1996,14,61-68.)！尽管Cyanex 301对Lns/Ans有良好的分离效果，但是该萃取剂仍存在一些不足：首先，Cyanex 301适用的萃取酸度较低且范围较窄，仅在水相pH 3.0～4.0时，才对Am(III)有高的选择萃取能力，而乏燃料后处理Lns/Ans分离料液的酸度一般为0.1～1.0mol/L，不能用Cyanex 301直接萃取，需通过脱硝或中和的办法调节料液酸度，以满足Cyanex 301的萃取条件，这不仅使工艺更复杂化，而且还将增加废液处理成本，不适合工业应用；其次，Cyanex301化学稳定性与辐照稳定性差，很容易被氧化成Cyanex 302和Cyanex 272【见以下结构式(2)和结构式(3)】，从而降低其对Am(III)的选择性；最后，Cyanex 301分子中含有磷和硫原子，不符合“CHON”原则，理论上不能完全燃烧，会产生更多的不易处理的二次固体废物(例如P2O5)，因此在推广应用方面受到了极大限制。
相对于含硫萃取剂，含氮萃取剂通常具有更好的化学和辐照稳定性，并且仅由C、H、O、N四种元素组成，可完全燃烧，二次废物量少。因此，含氮萃取剂在Lns/Ans分离方面愈来愈受到重视。其中，BTPs、BTBPs和BTPhens类萃取剂【见以下结构式(4)，结构式(5)和结构式(6)】是目前公认的最有应用前景的含氮萃取剂。
上述萃取剂不但对Am(III)有好的萃取能力，可在较高酸度下实现Lns/Ans分离，SFAm/Eu值可达100以上，而且它们还有良好的抗酸和耐辐照稳定性。尽管如此，但它们仍存在一些不足之处：(1)萃取动力学缓慢。以目前最有工业应用前景的CyMe4-BTBP为例，该萃取剂中间桥接部分为联吡啶结构，两个吡啶环通过σ键相连。就构象而言，一般萃取剂采取能量较低的反式构象，而萃取剂萃取金属离子后生成的萃合物采取能量较高的顺式构象。萃取时通过σ键旋转，构象由反式逐渐向顺式转变，这需要足够时间，从而导致该体系萃取动力学缓慢。文献报道CyMe4-BTBP/正辛醇体系在不加相转移催化剂的情况下，至少需要1.0h才能达到萃取平衡(Geist,A.；Hill,C.；Modolo,G.；Foreman,M.R.St.J.；Weigl,M.；Gompper,K.；Hudson,M.J.Solvent Extr.Ion Exch.2006,24,463-483.)；即便对CyMe4-BTBP结构进行改进，将联吡啶变成刚性的邻二氮菲，得到的CyMe4-BTPhen的萃取动力学性质仍未有明显改善。(2)上述萃取剂对Am(III)有极强的亲和力，导致反萃困难。0.01mol/LCyMe4-BTPhen/正辛醇从0.001～4.0mol/L硝酸溶液中萃取Am(III)的分配比为17～1300。因分配比值过高，难以直接用硝酸反萃(Lewis F.W.；Harwood L.M.；Hudson M.J.；DrewM.G.B.；Desreux J.F.；Vidick G.；Bouslimani N.；Modolo G.；Wilden A.；Sypula M.；Vu,T.H.；Simonin J.P.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13093-13102.)。(3)上述萃取剂合成困难，特别是CyMe4-BTPhen。一方面原料昂贵不易得到，其中还需使用有极强毒性与腐蚀性的液溴；另一方面反应冗长，从原料到最终产物至少需要7步反应，尤其在使用水合肼进行关环反应时，时间长达14天，制备周期相当长。这几方面的原因极大的限制了CyMe4-BTPhen工业上的应用。
发明内容
针对目前用于Lns/Ans分离的含氮萃取剂存在的萃取动力学缓慢、反萃困难等问题，本发明提供了一种邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂。
本发明的次要目的是提供一种制备上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的方法。
本发明的再一目的是提供上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的用途。
本发明首先提供了一种邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂，该萃取剂的化学结构式如下：
式中R为正辛基、正丁基、异丁基、乙基、吡啶基或苯基中的任一种。
本发明进一步提供了上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，该制备方法首先通过氧化反应，将结构式(7)的2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲转化为结构式(8)的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲，然后通过进一步氧化反应，将结构式(8)转化为结构式(9)的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲，再对结构式(9)的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲进行酯化反应，得到结构式(10)的2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲，继而通过Claisen缩合反应，生成相应的二酮【见以下结构式(11)】，最后通过关环反应，得到最终产物邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂(12)，其合成路线如下：
其具体的步骤和条件如下：
(1)在搅拌条件下，将氧化剂I加入溶剂I或由溶剂I和水组成的复合溶剂中，加热升温至回流，然后滴加溶有2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的溶液，滴加完毕后，反应至少3.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲；所述氧化剂I与2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的摩尔比＝(2.0～2.2):1；所述2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲质量与溶剂I的体积比≤1:24；所述复合溶剂中水体积与氧化剂I质量比＝(1.51～1.89):1；
(2)在搅拌条件下，将2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲加入到氧化剂II中，加热升温至回流反应至少3.0h，然后向所得反应液加入冰水至有固体析出，过滤即得淡黄色粉末状2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲，所述2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲质量与氧化剂II的体积比＝(4.33～7.50):100；
(3)在搅拌条件下，先将2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲加入醇类物质中，再向其中滴加质量浓度为70～80％的硫酸，滴加完毕后加热升温至回流反应10～12h，冷却至室温后依次进行旋蒸、纯化得到2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲；所述2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲质量与醇类物质的体积比＝1:(18～39)；所述2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲质量与浓硫酸的体积比＝1:(2.6～3.4)；
(4)在搅拌条件下，将甲基酮和强碱依次加入到溶剂II中，反应0.25～0.50h后，再向其中加入2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲，加热升温至回流反应至少8.0h，冷却至室温后旋蒸、淬灭得到得结构式(11)所示中间产物；所述2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲、强碱与甲基酮的摩尔比＝1:(2.0～2.4):(2.0～2.2)；所述甲基酮与溶剂II的体积比≤1:12.5；
(5)在搅拌条件下，将所得中间产物和质量浓度为70～80％的水合肼水溶液加入到溶剂III中，加热升温至回流下反应3.0～5.0h，放置冷却至有固体析出，再对反应液进行过滤、洗涤、重结晶，即得到结构式为(12)的最终产物邻菲罗啉衍生的双吡唑固体；所述中间产物质量与水合肼体积比＝1:(1.7～2.0)；所述水合肼与溶剂III体积比＝1:(3.0～5.5)。
上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，步骤(1)和(2)的目的是通过氧化反应得到结构式(9)的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲。其中步骤(1)中所述氧化剂I为高锰酸钾(KMnO4)、二氧化硒(SeO2)或重铬酸钾(K2Cr2O7)中的任一种；所述溶剂I为1,4-二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃中的任一种；当所述氧化剂I为SeO2时，SeO2先与复合溶剂中的水反应生成中间产物，生成的中间产物再去氧化2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲；所述2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲质量与用于支撑体系反应的溶剂I体积比优选为1:(24～30)；所述溶有2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的溶液是由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲溶解于溶剂I中得到的，此时溶剂I的用量只要能使2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲溶解完全即可。所述步骤(2)中，氧化剂II为浓硝酸、浓硫酸或双氧水中的任一种；浓硝酸的质量浓度为60～70％，浓硫酸的质量浓度为70～80％，双氧水的质量浓度为50～70％；步骤(2)中冰水的使用量为至少使淡黄色固体析出完全。
上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，步骤(3)的目的是通过酯化反应得到结构式(10)的2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲；其中所述醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种；所述浓硫酸起到吸水作用，可提高反应产率。对旋蒸所得产物进行纯化可以采用本技术领域已经披露的技术手段(Girnt,D.；Roesky,P.W.；Geist,A.；Ruff,C.M.；Panak,P.J.；Denecke,M.A.Inorg.Chem.2010,49,9627-9635.)，本发明采用萃取、中和、洗涤等方式提高2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲的纯度，具体为：首先向旋蒸后所得的产物中加入萃取溶剂，搅拌均匀后静置分相，然后向分离出的有机相中滴加质量浓度5～10％的碱溶液，利用碱中和有机相中的酸，从而除去残留在有机相中的硫酸，再静置至含有2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲的有机相与水相分层，分离出有机相；接着进一步用无水干燥剂干燥有机相，以除去分离出的有机相中的水分，最后对有机相采用旋蒸的方式除去萃取溶剂，完成对2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲的纯化。其中所述萃取溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿中的任一种；构成碱溶液的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或氢氧化钠中的任一种；所述无水干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁中的任一种。
上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，步骤(4)的目的是通过Claisen缩合反应得到结构式(11)的中间产物，其中所述甲基酮为甲基辛基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、2-乙酰基吡啶或苯乙酮中的任一种；其中所述强碱为氢化钠、乙醇钠、氢化钙、正丁基锂或钠中的任一种，优选氢化钠、乙醇钠、钠、正丁基锂，当添加氰化钠、乙醇钠、氢化钙、钠等固态物质时，将这些物质分若干次加入到溶剂II，当添加正丁基锂等液态物质时，采用滴加的方式将其加入到溶剂II中，这样避免剧烈反应、引起爆炸；所述溶剂II为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯或苯中的任一种，优选四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯。所述甲基酮与溶剂II的体积比优选为1:(12.5～20)；对旋蒸所得反应液进行淬灭处理可以采用本领域技术手段(Su D.P.,Liu Y.,Li S.M.,Ding S.D.,Jin Y.D.,Wang Z.P.,Hu X.Y.,Zhang L.R.,Eur.J.Inorg.Chem.,2017,2017,651-658.)，本发明采用的具体方式为首先向旋蒸所得反应液中加入酸溶液至有固体析出，再对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用去离子水洗至呈中性，即得结构式(11)所示中间产物；其中所述酸溶液为稀盐酸、醋酸水溶液或柠檬酸中的任一种，优选为稀盐酸、醋酸水溶液。
上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，步骤(5)的目的是通过关环反应得到结构式(12)的最终产物邻菲罗啉衍生的双吡唑【2,9-二(5-烷基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(BPPhens)】，其中所述溶剂III为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种。本步骤中对反应液过滤后所得产物采用溶剂III进行洗涤，其目的是洗去未反应完的水合肼及杂质。本步骤中是采用体积比2:1的溶剂III/正己烷的混合溶剂对洗涤得到的粗产物进行重结晶得到纯化后的最终产物。
本发明进一步提供了上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的用途，其用途是用于Lns/Ans的分离。为了实现对Lns/Ans的具体分离，本发明还提供了含有上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的Lns/Ans分离萃取体系，该萃取体系是由有机相和水相等体积混合而成，所述有机相中包含摩尔浓度为0.0050～0.10mol/L的邻菲罗啉衍生的双吡唑萃【2,9-二(5-烷基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(BPPhens)】作为萃取剂，优选摩尔浓度为0.010～0.050mol/L，且有机相中包含摩尔浓度为0.20～1.0mol/L的协萃剂，优选摩尔浓度为0.6～0.8mol/L；所述协萃剂为2-溴己酸或2-溴癸酸；所述水相中包含待分离的Ans和Lns。
上述Lns/Ans分离萃取体系，所述有机相为BPPhens和2-溴己酸溶于稀释剂中形成的溶液，其中稀释剂无严格要求，一般为叔丁基苯(TBB)、甲苯、间硝基三氟甲苯(F-3)、正辛醇、氯仿(CHCl3)、苯甲醇或二氯甲烷(DCM)。
上述Lns/Ans分离萃取体系，所述水相为硝酸水溶液，硝酸水溶液中硝酸的摩尔浓度为0.10～3.0mol/L。
上述Lns/Ans分离萃取体系中有机相和水相于室温搅拌0.10～1.0h，优选0.25～0.50h；搅拌结束后采用常规离心机对有机相和水相进行分离，从而实现Lns/Ans的分离回收。
本发明提供的含有上述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的Lns/Ans分离反萃体系，该反萃体系由负载有机相和水相等体积混合而成，所述负载有机相为萃取后含有Ans和Lns的有机相溶液，包含摩尔浓度为0.0050～0.10mol/L的邻菲罗啉衍生的双吡唑【2,9-二(5-烷基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(BPPhens)】作为萃取剂，优选摩尔浓度为0.02～0.06mol/L，且有机相中包含摩尔浓度为0.20～1.0mol/L的协萃剂，优选摩尔浓度为0.6～0.8mol/L及被萃取的Ans和Lns；所述协萃剂为2-溴己酸或2-溴癸酸；所述水相为硝酸水溶液。
上述Lns/Ans分离反萃体系中所述有机相为BPPhens和2-溴己酸及被萃取的Ans和Lns溶于稀释剂中形成的溶液，其中稀释剂无严格要求一般为叔丁基苯(TBB)、甲苯、间硝基三氟甲苯(F-3)。
上述Lns/Ans分离反萃体系中所述水相为硝酸水溶液，硝酸水溶液中硝酸的摩尔浓度为3.0～5.0mol/L。
上述Lns/Ans分离反萃体系中负载有机相和水相于室温搅拌0.10～0.50h，优选0.25～0.50h；搅拌结束后采用离心机对有机相和水相进行分离，从而实现Lns/Ans的回收。
上述Lns/Ans分离萃取体系和Lns/Ans分离反萃体系适用于可分离的Lns包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；Ans包括钍、铀、镅和锔。
本发明中所述质量体积比或体积质量比均采用本领域内的常规对应关系，例如当质量单位为g，体积单位则为mL；当质量单位为kg，体积单位则为L等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明用于萃取体系中的萃取剂BPPhens具有独特的刚性结构及增强脂溶性的烷基链，同时仅含有C、H、O、N四种元素，因而不仅可以极大地提高分离萃取体系的萃取动力学及增大有机相的萃取容量，而且产生的二次废物量少，有利于环境保护。
2、由于本发明提供的萃取剂结构中配位原子为氮原子，其具有更倾向于与Ans络合的特点，因而可以有效地将Ans萃取到有机相中，实现Ans与Lns的选择性分离。
3、由于本发明提供的Lns/Ans分离萃取体系可以在工业应用的酸度范围内(0.50～1.0mol/L HNO3)实现良好的分离效果，且萃取动力学较快，0.10～0.25h即可达到萃取平衡，因而具有较强的实用性，且在先进核燃料循环领域也具有很好的应用前景。
4、由于本发明提供的Lns/Ans分离反萃体系不需添加任何反萃络合剂，即可实现高效反萃，具有良好的反萃效果，具有很好的实用性，且在先进核燃料循环领域也具有很好的应用前景。
5、由于本发明主要基于回流操作来实现邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备，因而制备工艺简单、操作方便、反应周期短、且原料便宜易得，适于在先进核燃料循环领域内加以推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的2,9-二(5-正辛基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(nOct-BPPhen)的红外图谱。
图2为本发明实施例1制备的2,9-二(5-正辛基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(nOct-BPPhen)的1H NMR图谱。
图3为本发明实施例1制备的2,9-二(5-正辛基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(nOct-BPPhen)的质谱图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例制备的是结构式为(13)的2,9-二(5-正辛基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(nOct-BPPhen)，其合成路线如下所示：
上述nOct-BPPhen的制备过程包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将二氧化硒(5.3g,48mmol)加入由150mL 1,4-二氧六环和10mL水组成的复合溶剂中，加热升温至回流，然后滴加2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的1,4-二氧六环溶液【由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲(5.0g,24mmol)溶于100mL 1,4-二氧六环得到】，滴加完毕后，反应3.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却直至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲(4.8g，产率85％)；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲4.8g加入到80mL体积浓度为65％的浓硝酸中，加热升温至回流反应4.0h，待反应液冷却至室温，之后向所得反应液加入200mL冰水至有固体析出，再对反应液进行过滤得到淡黄色粉末状固体，即2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲(4.4g，产率80％)；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲4.4g加入100mL甲醇中，再向其中滴加12mL质量浓度80％的浓硫酸，滴加完毕后将所得反应体系加热升温至回流反应10h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去甲醇，再对旋蒸所得产物用150mL二氯甲烷进行萃取，萃取所得有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和至有机相为中性，分离出的有机相用无水硫酸钠干燥10h，过滤出硫酸钠，最后对过滤后的有机相旋蒸除去二氯甲烷，得到乳黄色有刺激性气味的固体，即2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g，产率78％)；
(4)在搅拌条件下，将甲基辛基甲酮(4.9mL,25.6mmol)加入到80mL四氢呋喃中，然后将氢化钠(1.1g,25.6mmol)分若干次加入到其中，反应0.5h后，再向所得反应体系中加入2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g,12.8mmol)，添加完毕后加热升温至回流反应8.0h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去四氢呋喃，之后向所得产物中加入1.0mol/L盐酸溶液30mL进行酸化，至有橘红色泥状固体析出，再对酸化后的反应液进行过滤，并用去离子水洗涤所得产物至中性，即得到5.9g中间产物；
(5)在搅拌条件下，将步骤(4)所得到中间产物5.9g加入到30mL甲醇中，再向其中加入10mL质量浓度为80％的水合肼水溶液，之后加热升温至回流反应4.0h，放置冷却至有固体析出，再对反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除未参加反应的水合肼及其它杂质，最后用甲醇与正己烷按照体积比2:1组成的混合溶剂对洗涤所得产物进行重结晶，得到白色粉末状产物nOct-BPPhen 4.4g(以上两步产率64％，纯度为99％)。
为了对本实施例制备的nOct-BPPhen结构进行表征，对所得产物进行了红外测试、核磁共振测试和质谱测试。
本实施例对nOct-BPPhen进行红外测试结果如图1所示，其峰所对应的归属分别为吡唑环上NH的伸缩振动3339cm-1，甲基的伸缩振动2926cm-1，苯环的特征峰1502cm-1，甲基的弯曲振动峰857cm-1，符合目标产物的结构。
本实施例对nOct-BPPhen进行1H NMR测试，其测试条件为仪器频率400MHz，以TMS作为内标，以CDCl3作为溶剂，单位ppm；1H NMR图谱如图2所示，测试结果为δ8.22(s,2H,Phen-H),7.93(s,2H,Phen-H),7.72(s,2H,Phen-H),6.69(s,2H,pyrazolyl-H),2.70(s,4H,NCH2),1.71(s,2H,NCH2CH2),1.28(s,20H,NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3),0.90(s,6H,CH3)，符合目标产物的结构。
本实施例对nOct-BPPhen进行质谱测试，质谱图如图3所示，测试结果为(质荷比m/z)559.3577,[M+Na]+，计算值：559.3525[M+Na]+，符合目标产物的结构。
从上述分析可以看出，nOct-BPPhen的组成与分子结构通过红外、核磁共振1H NMR以及质谱分析得到确认。
实施例2
本实施例制备的是结构式为(14)的2,9-二(5-正丁基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(nBu-BPPhen)，其合成路线如下所示：
上述nBu-BPPhen的制备过程包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将KMnO4(7.6g,48mmol)加入120mL二氯甲烷中，加热升温至回流，然后滴加2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的二氯甲烷溶液【由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲(5.0g,24mmol)溶于100mL二氯甲烷得到】，滴加完毕后，反应4.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却直至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲(3.5g，产率62％)；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲3.5g加入到60mL质量浓度65％的浓硝酸中，加热升温至回流反应5.0h，待反应液冷却至室温，之后向所得反应液加入150mL冰水至有固体析出，再对反应液进行过滤得到淡黄色粉末状固体，即2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲(3.8g，产率78％)；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲3.8g加入70mL乙醇中，再向其中滴加10mL质量浓度为75％的浓硫酸，滴加完毕后将所得反应体系加热升温至回流反应12h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去乙醇，再对旋蒸所得的产物用120mL乙酸乙酯进行萃取，萃取所得有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钾溶液中和至有机相为中性，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥5.0h，过滤出硫酸镁，最后对过滤后的有机相旋蒸除去乙酸乙酯，得到乳黄色有刺激性气味的固体，即2,9-二羧酸乙酯-1,10-邻二氮杂菲(3.6g，产率72％)；
(4)在搅拌条件下，将甲基丁基甲酮(3.0mL,24.2mmol)加入到60mL甲苯中，然后将钠(0.61g,26.6mmol)分若干次加入到其中，反应0.25h后，再向所得反应体系中加入2,9-二羧酸乙酯-1,10-邻二氮杂菲(3.6g,12.1mmol)，添加完毕后加热升温至回流反应10h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去甲苯，之后向所得产物中加入1.0mol/L盐酸溶液30mL进行酸化，至有橘黄色泥状固体析出，再对酸化后的反应液进行过滤，并用去离子水洗涤所得产物至中性，即得到5.4g中间产物；
(5)在搅拌条件下，将步骤(4)所得到中间产物5.4g加入到50mL丙醇中，再向其中加入10mL质量浓度为80％的水合肼水溶液，之后加热升温至回流反应3.0h，放置冷却至有固体析出，再对反应液进行过滤，并用丙醇洗涤去除未参加反应的水合肼及其它杂质，最后用丙醇与正己烷按照体积比2:1组成的混合溶剂对洗涤所得产物进行重结晶，得到土黄色粉末状产物nBu-BPPhen 3.5g(以上两步产率68％，纯度98％)。
实施例3
本实施例制备的是结构式为(15)的2,9-二(5-异丁基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(iBu-BPPhen)，其合成路线如下所示：
上述iBu-BPPhen的制备过程包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将K2Cr2O7(14g,48mmol)加入150mL四氢呋喃中，加热升温至回流，然后滴加2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的四氢呋喃溶液【由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲(5.0g,24mmol)溶于100mL四氢呋喃得到】，滴加完毕后，反应5.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却直至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲(4.5g，产率80％)；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲4.5g加入到60mL质量浓度为80％的浓硫酸中，加热升温至回流反应4.0h，待反应液冷却至室温，之后向所得反应液加入180mL冰水至有固体析出，再对反应液进行过滤得到淡黄色粉末状固体，即2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲(3.9g，产率80％)；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲3.9g加入80mL甲醇中，再向其中滴加11mL质量浓度为75％的浓硫酸，滴加完毕后将所得反应体系加热升温至回流反应11h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去甲醇，再对旋蒸所得的产物用150mL氯仿进行萃取，萃取所得有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和至有机相为中性，分离出的有机相用无水硫酸钠干燥12h，过滤出硫酸钠，最后对过滤后的有机相旋蒸除去氯仿，得到乳黄色有刺激性气味的固体，即2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g，产率78％)；
(4)在搅拌条件下，将甲基异丁基酮(3.2mL,25.6mmol)加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后将乙醇钠(2.1g,31mmol)分若干次加入到其中，反应0.5h后，再向所得反应体系中加入2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g,12.8mmol)，添加完毕后加热升温至回流反应9.0h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，之后向所得产物中加入30mL醋酸水溶液(体积比HOAc:H2O＝1:5)进行酸化，至有砖红色泥状固体析出，再对酸化后的反应液进行过滤，并用去离子水洗涤所得产物至中性，即得到5.2g中间产物；
(5)在搅拌条件下，将步骤(4)所得到中间产物5.2g加入到50mL丙醇中，再向其中加入10mL质量浓度为80％的水合肼水溶液，之后加热升温至回流反应4.0h，放置冷却至有固体析出，再对反应液进行过滤，并用丙醇洗涤去除未参加反应的水合肼及其它杂质，最后用丙醇与正己烷按照体积比2:1组成的混合溶剂对洗涤所得产物进行重结晶，得到浅黄色粉末状产物iBu-BPPhen 3.6g(以上两步产率67％，纯度99％)。
实施例4
本实施例制备的是结构式为(16)的2,9-二(5-乙基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(Et-BPPhen)，其合成路线如下所示：
上述Et-BPPhen的制备过程包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将KMnO4(8.4g,52.8mmol)加入140mL 1,4-二氧六环中，加热升温至回流，然后滴加2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的1,4-二氧六环溶液【由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲(5.0g,24mmol)溶于110mL 1,4-二氧六环得到】，滴加完毕后，反应5.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却直至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲(4.8g，产率85％)；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲4.8g加入到80mL质量浓度为70％的浓硫酸中，加热升温至回流反应3.0h，反应结束后，向所得反应液加入230mL冰水至有固体析出，再对反应液进行过滤得到淡黄色粉末状固体，即2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲(3.9g，产率80％)；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲3.9g加入150mL丙醇中，再向其中滴加13mL质量浓度为75％的浓硫酸，滴加完毕后将所得反应体系加热升温至回流反应12h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去丙醇，再对旋蒸所得的产物用200mL二氯甲烷进行萃取，萃取所得有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钾溶液中和至有机相为中性，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥4.0h，过滤出硫酸镁，最后对过滤后的有机相旋蒸除去二氯甲烷，得到乳黄色有刺激性气味的固体，即2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(4.0g，产率80％)；
(4)在搅拌条件下，将甲基乙基酮(2.5mL,28mmol)加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后将钠(0.74g,32mmol)分若干次加入到其中，反应0.3h后，再向所得反应体系中加入2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(4.0g,13.5mmol)，添加完毕后加热升温至回流反应8.0h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，之后向所得产物中加入1.0mol/L盐酸溶液30mL进行酸化，至有红棕色泥状固体析出，再对酸化后的反应液进行过滤，并用去离子水洗涤所得产物至中性，即得到5.0g中间产物；
(5)在搅拌条件下，将步骤(4)所得到中间产物5.0g加入到30mL甲醇中，再向其中加入9.0mL质量度为80％的水合肼水溶液，之后加热升温至回流反应3.0h，反应结束将所得反应液放置冷却至有固体析出，再对反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除未参加反应的水合肼及其它杂质，最后用甲醇与正己烷按照体积比2:1组成的混合溶剂对洗涤所得产物进行重结晶，得到乳黄色粉末状产物Et-BPPhen 3.2g(以上两步产率64％，纯度98％)。
实施例5
本实施例制备的是结构式为(15)的2,9-二(5-吡啶基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(Py-BPPhen)，其合成路线如下所示：
上述Py-BPPhen的制备过程包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将SeO2(5.3g,48mmol)加入由120mL 1,4-二氧六环和8.0mL水组成的复合溶剂中，加热升温至回流，然后滴加2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的1,4-二氧六环溶液【由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲(5.0g,24mmol)溶于130mL 1,4-二氧六环得到】，滴加完毕后，反应4.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却直至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲(5.2g，产率88％)；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲5.2g加入到120mL质量浓度为50％的双氧水中，加热升温至回流反应5.0h，待反应液冷却至室温，向所得反应液加入210mL冰水至有固体析出，再对反应液进行过滤得淡黄色粉末状固体，即2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲(4.5g，产率82％)；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲4.5g加入120mL甲醇中，再向其中滴加15mL质量浓度为70％的浓硫酸，滴加完毕后将所得反应体系加热升温至回流反应12h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去甲醇，再对旋蒸所得的产物用200mL乙酸乙酯进行萃取，萃取所得有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和至有机相为中性，分离出的有机相用无水硫酸钠干燥12h，过滤出硫酸钠，最后对过滤后的有机相旋蒸除去乙酸乙酯，得到乳黄色有刺激性气味的固体，即2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g，产率78％)；
(4)在搅拌条件下，将2-乙酰基吡啶(3.2mL,28.2mmol)加入到40mL四氢呋喃中，然后将正丁基锂(2.5mL,31mmol)逐滴滴入到其中，反应0.3h后，再向所得反应体系中加入2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g,12.8mmol)，添加完毕后加热升温至回流反应8.0h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去四氢呋喃，之后向所得产物中加入35mL醋酸水溶液(体积比HOAc:H2O＝1:5)进行酸化，至有砖红色块状固体析出，再对酸化后的反应液进行过滤，并用去离子水洗涤所得产物至中性，即得到6.1g中间产物；
(5)在搅拌条件下，将步骤(4)所得到中间产物6.1g加入到60mL甲醇中，再向其中加入11mL质量浓度为80％的水合肼水溶液，之后加热升温至回流反应5.0h，反应结束将所得反应液放置冷却至有大量乳黄色沉淀析出，再对反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除未参加反应的水合肼及其它杂质，最后用甲醇与正己烷按照体积比2:1组成的混合溶剂对洗涤所得产物进行重结晶，得到乳白色粉末状产物Py-BPPhen 4.0g(以上两步产率67％，纯度98％)。
实施例6
本实施例制备的是结构式为(15)的2,9-二(5-苯基-1-氢-吡唑)-1,10-邻菲罗啉(Ph-BPPhen)，其合成路线如下所示：
上述Ph-BPPhen的制备过程包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将SeO2(5.3g,48mmol)加入由120mL四氢呋喃和10mL水组成的复合溶剂中，加热升温至回流，然后滴加2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的四氢呋喃溶液【由2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲(5.0g,24mmol)溶于150mL四氢呋喃得到】，滴加完毕后，反应5.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却直至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲(5.0g，产率94％)；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲5.0g加入到100mL质量浓度为80％的浓硫酸中，加热升温至回流反应4.0h，反应结束后，向所得反应液加入190mL冰水至有固体析出，再对反应液进行过滤得到淡黄色粉末状固体，即2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲(4.6g，产率84％)；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲4.6g加入120mL乙醇中，再向其中滴加13mL质量浓度为70％的浓硫酸，滴加完毕后将所得反应体系加热升温至回流反应11h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去乙醇，再对旋蒸所得的产物用200mL氯仿进行萃取，萃取所得有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和至有机相为中性，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥5.0h，过滤出硫酸镁，最后对过滤后的有机相旋蒸除去氯仿，得到乳黄色有刺激性气味的固体，即2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g，产率78％)；
(4)在搅拌条件下，将苯乙酮(3.3mL,28mmol)加入到50mL甲苯中，然后将正丁基锂(2.3mL,28mmol)逐滴滴入到其中，反应0.25h后，再向所得反应体系中加入2,9-二羧酸甲酯-1,10-邻二氮杂菲(3.8g,12.8mmol)，添加完毕后加热升温至回流反应10h，冷却至室温后将所得反应液旋蒸除去甲苯，之后向所得产物中加入1.0mol/L盐酸溶液35mL进行酸化，至有棕红色块状固体析出，再对酸化后的反应液进行过滤，并用去离子水洗涤所得产物至中性，即得到6.0g中间产物；
(5)在搅拌条件下，将步骤(4)所得到中间产物6.0g加入到60mL乙醇中，再向其中加入12mL质量浓度为70％的水合肼水溶液，之后加热升温至回流反应4.0h，反应结束将所得反应液放置冷却至有大量土黄色沉淀析出，再对反应液进行过滤，并用乙醇洗涤去除未参加反应的水合肼及其它杂质，最后用乙醇与正己烷按照体积比2:1组成的混合溶剂对洗涤所得产物进行重结晶，得到浅黄色粉末状产物Ph-BPPhen 4.0g(以上两步产率68％，纯度99％)。
应用例1～22
应用例1～22用于举例说明萃取体系的制备以及所制备的萃取体系中Lns/Ans的分离效果。
应用例1～22的萃取体系包括有机相和水相，有机相为BPPhens和2-溴己酸溶于稀释剂中形成的溶液，BPPhens为由实施例1、实施例2、实施例3制备得到，稀释剂为叔丁基苯(TBB)、甲苯、间硝基三氟甲苯(F-3)、正辛醇、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(DCM)中的任一种；水相为硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有示踪量的241Am和152Eu。
上述应用例1～22的萃取体系的萃取过程如下：取1.0mL有机相与1.0mL水相混合得到萃取体系，将萃取体系于25±0.5℃搅拌0.10～1.0h(具体见表1)，然后离心分相，取有机相和水相各0.5mL，分别加入5.0mL闪烁液，在液体闪烁计数器内测量计数，经测量计算确定的各应用例的萃取体系的DM、SFAm/Eu值见表1所示。
表1 应用例1～22中有机相和水相组成以及有机相和水相混合搅拌时间
从上述获得的各应用例的萃取体系的SFAm/Eu值可以看出，在最接近于实际工业环境中的酸度(0.10～0.50mol/L)范围内，以本发明提供的BPPhens为萃取剂，当酸度较低时，其对Am(III)和Eu(III)的分离效果具有大幅度提升。另外，此萃取体系具有较快的萃取动力学，0.10～0.25h即可达到萃取平衡。此外，BPPhens萃取剂在有机相中的溶解度至少可达到0.10mol/L。
上述是应用例1～22以分离硝酸溶液中的Am(III)和Eu(III)为例进行说明，由于Ans(III)中需要处理的最关键元素为Am(III)，而Lns(III)中的Eu(III)与Am(III)物理化学性质最相近，利用本发明提供的邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂都能将二者较好地分离，说明其它Ans与Lns更容易实现分离。
应用例23～41
应用例23～41用于举例说明反萃体系的制备以及所制备的反萃体系中Lns/Ans的回收效果。
应用例23～41的反萃体系包括负载有机相和水相，负载有机相为萃取后的有机相溶液(含有大部分的241Am以及少量的152Eu)，BPPhens为由实施例1、实施例2、实施例3制备得到，稀释剂为叔丁基苯(TBB)、甲苯、间硝基三氟甲苯(F-3)中的任一种；水相为3.0～5.0mol/L硝酸溶液。
上述应用例23～35的反萃体系的反萃过程如下：取1.0mL负载有机相与1.0mL水相混合得到反萃体系，将反萃体系于25±0.5℃搅拌0.10～0.50h(具体见表1)，然后离心分相，取有机相和水相各0.5mL，分别加入5.0mL闪烁液，在液体闪烁计数器内测量计数，经测量计算确定的各应用例的反萃体系的反萃百分率SM(SM＝(A/A0)×100％，其中A代表反萃后水相中放射性的活度，A0代表原负载有机相中放射性的活度)值见表2所示。
表2 应用例23～41中负载有机相和水相组成以及负载有机相和水相混合搅拌时间
从上述获得应用例23～41的反萃体系的SM值可以看出，负载有机相在酸度较高的情况下反萃效果很好，甚至一次反萃，回收率即可达到100％。

Claims (10)

1.一种邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂，其特征在于该萃取剂的结构通式如下：
式中R为正辛基、正丁基、异丁基、乙基、吡啶基或苯基中的任一种。
2.权利要求1所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将氧化剂I加入溶剂I或由溶剂I和水组成的复合溶剂中，加热升温至回流，然后滴加溶有2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的溶液，滴加完毕后，反应至少3.0h，之后趁热过滤，所得滤液放置冷却至有固体析出，再对滤液进行过滤得到红棕色絮状固体，即2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲；所述氧化剂I与2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲的摩尔比＝(2.0～2.2):1；所述2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲质量与溶剂I的体积比≤1:24；所述复合溶剂中水体积与氧化剂I的质量比＝(1.51～1.89):1；
(2)在搅拌条件下，将2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲加入到氧化剂II中，加热升温至回流反应至少3.0h，然后向所得反应液加入冰水至有固体析出，过滤即得淡黄色粉末状2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲，所述2,9-二甲醛-1,10-邻二氮杂菲质量与氧化剂II的体积比＝(4.33～7.50):100；
(3)在搅拌条件下，先将2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲加入醇类物质中，再向其中滴加质量浓度为70～80％的硫酸，滴加完毕后加热升温至回流反应10～12h，冷却至室温后依次进行旋蒸、纯化得到2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲；所述2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲质量与醇类物质的体积比＝1:(18～39)；所述2,9-二羧酸-1,10-邻二氮杂菲质量与浓硫酸的体积比＝1:(2.6～3.4)；
(4)在搅拌条件下，将甲基酮和强碱依次加入到溶剂II中，反应0.25～0.50h后，再向其中加入2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲，加热升温至回流反应至少8.0h，冷却至室温后旋蒸、淬灭得到得结构式(11)所示中间产物；所述2,9-二羧酸酯-1,10-邻二氮杂菲、强碱与甲基酮的摩尔比＝1:(2.0～2.4):(2.0～2.2)；所述甲基酮与溶剂II的体积比≤1:12.5；
(5)在搅拌条件下，将所得中间产物和质量浓度为70～80％的水合肼水溶液加入到溶剂III中，加热升温至回流下反应3.0～5.0h，放置冷却至有固体析出，再对反应液进行过滤、洗涤、重结晶，即得到结构式为(12)的最终产物邻菲罗啉衍生的双吡唑固体；所述中间产物质量与水合肼的体积比＝1:(1.7～2.0)；所述水合肼与溶剂III的体积比＝1:(3.0～5.5)。
3.根据权利要求2所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，氧化剂I为高锰酸钾、二氧化硒或重铬酸钾中的任一种；溶剂I为1,4-二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，氧化剂II为浓硝酸、浓硫酸或双氧水中的任一种。
5.根据权利要求2或3所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，征在于所述步骤(3)中，醇类物质为其特甲醇、乙醇或丙醇中的任一种。
6.根据权利要求2或3所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，甲基酮为甲基辛基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、2-乙酰基吡啶或苯乙酮中的任一种；强碱为氢化钠、乙醇钠、氢化钙、正丁基锂或钠中的任一种；溶剂II为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯或苯中的任一种。
7.根据权利要求2或3所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中，溶剂III为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种。
8.权利要求1所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的用途是用于Ans/Lns的分离。
9.根据权利要求8所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的用途，其特征在于利用所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂获得Ans/Lns分离萃取体系，该萃取体系是由有机相和水相等体积混合而成，所述有机相中包含摩尔浓度为0.0050～0.10mol/L的邻菲罗啉衍生的双吡唑作为萃取剂，且有机相中包含摩尔浓度为0.20～1.0mol/L的协萃剂，所述协萃剂为2-溴己酸或2-溴癸酸；所述水相中包含待分离的Ans和Lns。
10.根据权利要求8所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂的用途，其特征在于利用所述邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂获得Ans/Lns分离反萃体系，该反萃体系是由负载有机相和水相等体积混合而成，所述负载有机相为萃取后含有被萃取的Ans和Lns的有机相溶液，包含摩尔浓度为0.0050～0.10mol/L的邻菲罗啉衍生的双吡唑作为萃取剂，且有机相中包含摩尔浓度为0.20～1.0mol/L的协萃剂以及被萃取的Ans和Lns，所述协萃剂为2-溴己酸或2-溴癸酸；所述水相为硝酸水溶液。
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