CN113735156A - 超纯二氧化铈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超纯二氧化铈的制备方法中，将含有Pr元素的碳酸铈原料、酸溶液和氧化剂进行氧化反应，得到含铈的稀土溶液；然后将含铈的稀土溶液采用稀土萃取剂进行萃取，制得负载铈的有机相；再将负载铈的有机相采用反萃剂进行反萃，得到反萃液；进一步将反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯，得到淋出液；再将淋出液与氨水进行沉淀反应，得到沉淀物；最后将沉淀物溶于酸液中，加入草酸进行沉淀，煅烧，得到二氧化铈。该制备方法能得到纯度在99.9999％及以上的超高纯CeO2产品，收率高，制备条件温和，适宜工业化生产。

Description

超纯二氧化铈的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土技术领域，特别是涉及一种超纯二氧化铈的制备方法。
背景技术
超高纯的稀土产品可以制成多种功能的新材料，被广泛应用于制备工业产品及国防尖端领域中。其中，二氧化铈(CeO2)是比较重要的稀土产品，由于其具有特殊的性质，不仅可用于制备发光材料、催化剂、玻璃及陶瓷等工业产品，同时还应用于电子、激光、核工业、超导等诸多尖端领域。CeO2产品的纯度决定了材料的性能，随着科技的发展和生产水平的提高，对CeO2产品的纯度提出了更高的要求。
CeO2产品的纯度是指产品中的CeO2的质量与产品中稀土氧化物总质量之比，记为CeO2/TREO(稀土氧化物总质量)，按纯度可分为：纯度不高于99％的低纯产品、纯度为99.9％～99.99％的高纯产品和纯度在99.999％及以上的超高纯产品。目前工业上多采用萃取法生产CeO2，得到的CeO2产品的纯度一般为99％～99.9％，其主要原因是Ce与Pr是相邻的稀土元素，其分离系数极小，CeO2中的Pr等稀土杂质和其它非稀土杂质无法深度去除。还有些技术采用酸将三价铈氧化成四价铈再进行萃取提纯制备CeO2，但其提纯得到的CeO2产品的纯度不会高于99.99％，很难得到超高纯的CeO2产品。技术人员尝试采用加压离子交换的方法制备超高纯的CeO2产品，但加压离子交换法的制备条件苛刻，很难进行工业化生产。
因此，现有技术仍有待改善。
发明内容
基于此，本发明提供了一种超纯二氧化铈的制备方法，该制备方法有利于提高CeO2产品的纯度，且收率高，制备条件温和，适宜工业化生产。
本发明的技术方案如下。
本发明的一方面，提供了一种超纯二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸铈原料、酸溶液和氧化剂进行氧化反应，得到含铈的稀土溶液；所述碳酸铈原料含有Pr元素；
将所述含铈的稀土溶液采用稀土萃取剂进行萃取，制得负载铈的有机相；
将所述负载铈的有机相采用反萃剂进行反萃，得到反萃液；所述反萃剂为抗坏血酸水溶液；
将所述反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯，得到淋出液；
将所述淋出液与氨水进行沉淀反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物溶于酸液中，加入草酸进行沉淀，煅烧，得到超纯二氧化铈。
在其中一些实施例中，将所述反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯的步骤包括如下步骤：
将所述反萃液负载于萃淋树脂分离柱中，然后采用水进行淋洗，形成含铈的稀土吸附柱；
将所述含铈的稀土吸附柱与n根萃淋树脂分离柱串联，然后采用酸淋洗液进行淋洗，接收铈的质量与稀土元素的总质量的百分比大于或等于6N的淋出液；
其中，酸淋洗液的酸度为0.03mol/L～0.1mol/L；n取大于或等于1的整数。
在其中一些实施例中，所述酸淋洗液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中的至少一种；和/或
所述酸淋洗液的淋洗速度为0.3cm/min～0.7cm/min。
在其中一些实施例中，在将所述反萃液负载于萃淋树脂分离柱中的步骤中，所述反萃液的吸附速度为0.1cm/min～0.5cm/min；和/或
所述萃淋树脂分离柱的直径与柱高比为1:(10～30)。
在其中一些实施例中，所述酸溶液中的酸与所述碳酸铈原料的摩尔量之比为(1.2～1.5):1；和/或
所述酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述氧化剂与所述碳酸铈原料的摩尔量之比为(1～5):1；和/或
所述氧化剂选自溴酸钾、高锰酸钾和H2O2中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述稀土萃取剂包括有机萃取剂和稀释剂，所述有机萃取剂选自磷酸三丁脂、磷酸二异辛酯和异辛基磷酸二异辛酯中的至少一种，所述稀释剂选自液体石蜡和煤油中的至少一种；和/或
所述有机萃取剂和所述稀释剂的体积之比为(10～60):(40～90)。
在其中一些实施例中，所述萃取的步骤中，萃取相比O/A为(1～3):1；和/或
在所述反萃的步骤中，反萃取相比O/A为(1～3):1。
在其中一些实施例中，所述含铈的稀土溶液的酸度为5.0mol/L～10.0mol/L；和/或
所述含铈的稀土溶液中铈的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
在其中一些实施例中，所述酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；和/或
所述氨水的碱度为1.0mol/L～5.0mol/L。
上述超纯二氧化铈的制备方法中，将含有Pr元素的碳酸铈原料、酸溶液和氧化剂进行氧化反应，得到含铈的稀土溶液；其中，氧化剂将三价的铈氧化成四价的铈。然后将含铈的稀土溶液采用稀土萃取剂进行萃取，制得负载铈的有机相；萃取剂能将负载铈的稀土溶液中的Ce4+离子萃取出来，以除去Ce4+之外的大部分稀土杂质离子。再将负载铈的有机相采用反萃剂进行反萃，得到反萃液；采用还原性的抗坏血酸水溶液作反萃剂，进一步利用还原反应反萃出负载有机相中的铈；进一步将反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯，得到淋出液；再将淋出液与氨水进行沉淀反应，得到沉淀物氢氧化铈，进一步除去溶于氨水的杂质；最后将沉淀物溶于酸液中，加入草酸进行沉淀，进一步除去溶于草酸的杂质，煅烧，得到超纯二氧化铈，该制备方法能得到纯度在99.9999％及以上的超高纯CeO2产品，制备条件温和，适宜工业化生产。
进一步地，上述制备方法中，将反萃液采用萃淋树脂色层法进行提纯的步骤中，先将反萃液负载于萃淋树脂分离柱中，然后采用水进行淋洗，形成含铈的稀土吸附柱；然后将含铈的稀土吸附柱与n根萃淋树脂分离柱串联，然后采用酸淋洗液进行淋洗，接收稀土元素的总质量的百分比大于或等于6N的淋出液；其中，酸淋洗液的酸度为0.03mol/L～0.1mol/L；n取大于或等于1的整数。如此，不需要价格高昂的螯合淋洗剂，就可以得到纯度在99.9999％及以上的超高纯CeO2产品。
进一步地，酸淋洗液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中的至少一种，如此可避免氢氟酸、高氯酸等高酸淋洗剂的使用对环境造成的污染，同时进一步降低了成本。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了超纯二氧化铈的制备方法，包括以下步骤S10～S60。
步骤S10、将碳酸铈原料、酸溶液和氧化剂进行氧化反应，得到含铈的稀土溶液；碳酸铈原料含有Pr元素。
步骤S20、将步骤S10获得的含铈的稀土溶液采用稀土萃取剂进行萃取，制得负载铈的有机相。
步骤S30、将步骤S20获得的负载铈的有机相采用反萃剂进行反萃，得到反萃液；反萃剂为抗坏血酸水溶液。
步骤S40、将步骤S30获得的反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯，得到淋出液。
步骤S50、将步骤S40获得的淋出液与氨水进行沉淀反应，得到沉淀物。
步骤S60、将步骤S50获得的沉淀物溶于酸液中，加入草酸进行沉淀，煅烧，得到超纯二氧化铈。
上述超纯二氧化铈的制备方法中，将含有Pr元素的碳酸铈原料、酸溶液和氧化剂进行氧化反应，得到含铈的稀土溶液；其中，氧化剂将三价铈氧化成四价铈。然后将含铈的稀土溶液采用稀土萃取剂进行萃取，获得负载铈的有机相；萃取剂能将含铈的稀土溶液中的Ce4+离子萃取出来，以除去大部分其他的稀土杂质。再将负载铈的有机相采用反萃剂进行反萃，得到反萃液；采用还原性抗坏血酸水溶液作反萃剂，进一步通过还原反应反萃出有机相中的铈；进一步将反萃液采用萃淋树脂色层法进行提纯，得到淋出液；再将淋出液与氨水进行沉淀反应，得到沉淀物氢氧化铈，进一步除去溶于氨水的杂质；最后将沉淀物溶于酸液中，加入草酸进行沉淀，进一步除去溶于草酸中的杂质；通过煅烧草酸稀土，得到超纯二氧化铈，该制备方法能得到纯度在99.9999％及以上的超高纯CeO2产品，制备条件温和，适宜工业化生产。
可理解，上述碳酸铈原料中不仅含有化合物碳酸铈，还含有Pr元素的化合物。进一步地，上述碳酸铈原料还含有其他稀土元素，如还含有La元素和/或Nd元素和/或Sm和/或Eu元素和/或Gd元素。
进一步地，上述碳酸铈原料还含有非稀土元素，如还含有Fe元素、Si元素、Ca元素、Mg元素、Ni元素、Cu元素、Zn元素和Mn元素中的至少一种。
在其中一些实施例中，步骤S10中，碳酸铈原料中的总稀土(REO)的质量百分数为60％～74％；进一步地，碳酸铈原料中的碳酸铈质量占总稀土(REO)质量比例为99％～99.9％。
在其中一些实施例中，上述酸溶液中的酸与上述碳酸铈原料的摩尔量之比为(1.2～1.5):1。
摩尔量即物质的量。
在其中一些实施例中，上述酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，上述酸溶液中的酸选自硝酸。硝酸具有强氧化性，能进一步协同氧化剂将三价的铈氧化成四价的铈。
在其中一些实施例中，上述氧化剂与碳酸铈原料的摩尔量之比为(1～5):1。
在其中一些实施例中，上述氧化剂选自溴酸钾、高锰酸钾和H2O2中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述含铈的稀土溶液的酸度为5.0mol/L～10.0mol/L。
在其中一些实施例中，上述含铈的稀土溶液中铈的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
在其中一些实施例中，步骤S20中，上述稀土萃取剂包括有机萃取剂和稀释剂，有机萃取剂选自磷酸三丁脂、磷酸二异辛酯和异辛基磷酸二异辛酯中的至少一种，稀释剂选自液体石蜡和煤油中的至少一种。
具体的，上述稀土萃取剂选自磷酸三丁脂和液体石蜡的混合液、磷酸三丁脂和煤油的混合液、磷酸二异辛酯和煤油的混合液以及异辛基磷酸二异辛酯和煤油的混合液中的至少一种。
在其中一些实施例中，有机萃取剂和稀释剂的体积之比为(10～60):(40～90)。
在其中一些实施例中，步骤S20中，萃取的步骤中，萃取相比O/A为(1～3):1；
在其中一些实施例中，步骤S30中，在反萃的步骤中，反萃取相比O/A为(1～3):1。
在其中一些实施例中，步骤S40中，将反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯的步骤包括如下步骤S41～S42。
步骤S41、将反萃液负载于萃淋树脂分离柱中，然后采用水进行淋洗，形成含铈的稀土吸附柱。
步骤S42、将含铈的稀土吸附柱与n根萃淋树脂分离柱串联，然后采用酸淋洗液进行淋洗，接收铈的质量与稀土元素的总质量的百分比大于或等于6N的淋出液；
其中，酸淋洗液的酸度为0.03mol/L～0.1mol/L；n取大于或等于1的整数。
进一步地，酸淋洗液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中的至少一种。具体的，酸淋洗液中的酸选自盐酸。如此可避免氢氟酸、高氯酸等高酸淋洗剂的使用对环境造成的污染，同时进一步降低了成本。不需要使用高酸淋洗剂和价格高昂的螯合淋洗剂，就可以得到纯度在99.9999％及以上的超高纯CeO2产品。
在其中一些实施例中，步骤S41中，采用水进行淋洗的步骤中，直至形成的含铈的稀土吸附柱的出液的pH值为3～7，停止淋洗。如此，可调节稀土吸附柱中的液体的pH值，为后续的淋洗提纯步骤提供适宜的pH值环境，进一步提高获得的淋出液的纯度。
在其中一些实施例中，步骤S41中，在将反萃液负载于萃淋树脂分离柱中的步骤中，反萃液的吸附速度为0.1cm/min～0.5cm/min。进一步地，上料步骤中，直至萃淋树脂分离柱的出液中出现稀土元素，停止上料。
在其中一些实施例中，步骤S41中，在将反萃液负载于萃淋树脂分离柱中的步骤之前，还包括采用水对反萃液进行稀释，直至稀释后的反萃液的pH值为2～5，稀土元素的浓度为5.0g/L～30.0g/L。
在其中一些实施例中，n为2～5的整数。
可理解，步骤S42中，接收淋出液的步骤为接收串联起来的最后一根萃淋树脂分离柱出液，并在线检测淋出液的组分。
在其中一些实施例中，步骤S42中，在接收铈的质量与稀土元素的总质量的百分比大于或等于6N的淋出液的步骤之前，还包括如下步骤：
接收稀土元素浓度低于0.05g/L的淋出液，进行污水处理。进一步地，
接收稀土元素浓度大于0.05g/L、且Ce的质量与稀土元素的总质量的百分比小于6N的淋出液，回收淋出液，可进一步作为下次提纯操作的原料进行步骤S41～S42的操作。
需要说明的是，在本领域中，N代表“9”，6N代表99.9999％的纯度。
铈的质量与稀土元素的总质量的百分比小于6N的淋出液即代表:淋出液中铈的质量/淋出液中稀土元素的总质量＜99.9999％，记为CeO2/REO。
在其中一些实施例中，上述萃淋树脂分离柱的柱径：柱高为1:(10～30)，萃淋树脂分离柱为含磷萃淋树脂分离柱。适宜的柱径与柱高比有利于提高提纯效率。
在其中一些实施例中，步骤S50中，在将步骤S40获得的淋出液与氨水进行沉淀反应之前，还包括将淋出液进行浓缩的步骤。
进一步地，浓缩的步骤采用加热蒸发进行，浓缩后的淋出液中，稀土元素的浓度为5g/L～20.0g/L。
在其中一些实施例中，氨水的碱度为1.0mol/L～5.0mol/L。
在其中一些实施例中，步骤S60中，酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。进一步地，酸液的酸度为1.0mol/L～5.0mol/L。
进一步地，酸液为分析纯的酸溶液经过2次～3次蒸馏提纯得到。
在其中一些实施例中，上述草酸溶液中的草酸为分析纯经过2次～3次重结晶得到。进一步地，草酸溶液中草酸的质量浓度为50g/L～70g/L。
在其中一些实施例中，步骤S60中，煅烧的条件为：于850℃～950℃煅烧3h～5h。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1
(1)料液制备：提供碳酸铈原料，其中，总稀土质量TREO占碳酸铈原料的71wt％，CeO2/TREO为99％，且碳酸铈原料中还含有Pr、La等其他稀土元素，及Fe、Si、Ca、Mg、Ni、Cu、Zn和Mn等非稀土元素，按照硝酸与碳酸铈的摩尔数比为1.2:1加入硝酸溶液溶解至清亮；按照氧化剂(溴酸钾)与碳酸铈的摩尔数比为1:1加入氧化剂，将三价铈氧化为四价铈，得到含铈的稀土溶液，其中铈的浓度为0.1mol/L，酸度为5.0mol/L。
(2)萃取：将含铈的稀土溶液加入盛萃取剂的单级萃取槽中，萃取剂是由磷酸三丁脂和液体石蜡组成的混合液，其中磷酸三丁脂和液体石蜡的体积比为10：90，萃取相比O/A为1:1，进行搅拌萃取，萃取完毕后静止分层，得到负载铈的有机相。
(3)反萃：按0.1wt％浓度，采用抗坏血酸和纯水配制反萃剂，向负载铈的有机相中加入反萃剂，反萃相比O/A为1:1，进行搅拌反萃，反萃完毕后静止分层，放出反萃液。
(4)萃淋树脂色层法提纯，包括如下步骤：
吸附：用纯水稀释反萃液直至反萃液的pH值为2，此时，反萃液中稀土元素的浓度为5.0g/L，置于高位槽中，用萃淋树脂分离柱吸附反萃液，控制反萃液的上料流速为0.1cm/min，实时在线监测萃淋树脂分离柱的出口溶液的pH及稀土元素的浓度的变化，直至交换柱出口溶液中出现稀土元素时，停止进料。然后用纯水淋洗已负载反萃液的交换柱直至出口溶液pH为3，停止淋洗,形成稀土吸附柱。其中，萃淋树脂分离柱为含磷萃淋树脂分离柱，柱径：柱高为1：10。
淋洗：将稀土吸附柱与第二根萃淋树脂分离柱串联连接，用0.03mol/L的盐酸溶液淋洗，控制淋洗速度为0.3cm/min，在线检测第二根交换柱的出口溶液的稀土元素的浓度，当出口溶液出现稀土元素时，串联连接第三根交换柱继续淋洗，在线检测第三根交换柱出口溶液的所有稀土元素的浓度及铈元素相对于稀土元素的纯度，当出口溶液中稀土元素的浓度低于0.05g/L时，流出溶液直接进入污水处理站进行处理；当出口溶液稀土浓度大于0.05g/L，铈的相对纯度小于6N(CeO2/REO＜99.9999％)时，回收淋出液；当出口溶液的稀土相对纯度大于或等于6N(CeO2/REO≥99.9999％)，收集淋出液。
(5)沉淀：加热浓缩淋出液至稀土元素的浓度达到5g/L，用过量1.0mol/L的氨水沉淀浓缩液，然后抽滤得到氢氧化铈沉淀，用预沸的超纯水洗涤氢氧化铈沉淀多次。
(6)二氧化铈制备：用经过2次蒸馏提纯后的盐酸配置酸度为1.0mol/L的盐酸溶液，溶解氢氧化铈得到溶解液。然后加入草酸的质量浓度为50g/L的草酸溶液进行沉淀，抽滤得到草酸稀土沉淀物。然后将草酸稀土沉淀物置于马弗炉中烘干后，于高温850℃煅烧3h，二氧化铈产品。其中，草酸溶液的草酸经过了2次重结晶。
(7)检测：将上述得到二氧化铈产品进行分析检测，产品分析结果如表1所示。由结果可知，上述得到二氧化铈产品的纯度达到了6N及以上。
其中，TREO代表得到的二氧化铈产品中稀土氧化物的总质量。产品收率以实际获得的二氧化铈质量与理论应获得的二氧化铈的质量之比计算。
表1
Figure BDA0003208446810000101
实施例2
(1)与实施例1步骤(1)基本相同，不同之处仅在于：按照硝酸与碳酸铈的摩尔数比为1.5:1加入硝酸溶液溶解至清亮；按照氧化剂(溴酸钾)与碳酸铈的摩尔数比为5:1加入氧化剂，将三价铈氧化为四价铈，得到含铈的稀土溶液，其中铈的浓度为0.3mol/L，酸度为10.0mol/L。
(2)与实施例1步骤(2)基本相同，不同之处仅在于：有机相由磷酸三丁脂和液体石蜡组成，磷酸三丁脂和液体石蜡的体积比为60：40，萃取相比O/A为3:1。
(3)与实施例1步骤(3)基本相同，不同之处仅在于：按0.5wt％的比例加入抗坏血酸至纯水中配制反萃剂，向负载铈的有机相中加入反萃剂，反萃相比O/A为3:1。
(4)萃淋树脂色层法提纯，包括如下步骤：
吸附：用纯水稀释反萃液直至反萃液的pH值为5，此时，反萃液中稀土元素的浓度为30.0g/L，置于高位槽中，用萃淋树脂分离柱吸附反萃液，控制反萃液的上料流速为0.5cm/min，实时在线监测萃淋树脂分离柱的出口溶液的pH及稀土元素的浓度的变化，直至交换柱出口溶液中出现稀土元素时，停止进料。然后用纯水淋洗已负载反萃液的交换柱直至出口溶液pH为6，停止淋洗,形成稀土吸附柱。其中，萃淋树脂分离柱为含磷萃淋树脂分离柱，柱径：柱高为1：30。
淋洗：将稀土吸附柱与第二根萃淋树脂分离柱串联连接，用0.1mol/L的盐酸溶液淋洗，控制淋洗速度为0.7cm/min，在线检测第二根交换柱的出口溶液的稀土元素的浓度，当出口溶液出现稀土元素时，串联连接第三根交换柱继续淋洗，在线检测第三根交换柱出口溶液的所有稀土元素的浓度及铈元素相对于稀土元素的纯度，当出口溶液中稀土元素的浓度低于0.05g/L时，流出溶液直接进入污水处理站进行处理；当出口溶液稀土浓度大于0.05g/L，铈的相对纯度小于6N(CeO2/REO＜99.9999％)时，回收淋出液；当出口溶液的稀土相对纯度大于或等于6N(CeO2/REO≥99.9999％)，收集淋出液。
(4)沉淀除杂：加热浓缩淋出液至稀土元素的浓度达到20g/L，用过量的5.0mol/L的氨水沉淀浓缩液，然后抽滤得到氢氧化铈沉淀，用预沸的超纯水洗涤氢氧化铈沉淀多次。
(6)二氧化铈制备：用经过3次蒸馏提纯后的盐酸溶液溶解氢氧化铈，盐酸溶液的酸度为5.0mol/L，得到溶解液。然后加入草酸的质量浓度为70g/L的草酸溶液进行沉淀，抽滤得到草酸稀土沉淀物。然后将草酸稀土沉淀物置于马弗炉中烘干后，于高温850℃煅烧3h，二氧化铈产品。其中，草酸溶液的草酸经过3次重结晶。
(7)同实施例1步骤(7)，产品分析结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003208446810000111
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中的吸附步骤如下：用纯水稀释反萃液直至反萃液的pH值为2，此时，反萃液中稀土元素的浓度为5.0g/L。置于高位槽中，用萃淋树脂分离柱吸附反萃液，控制反萃液的上料流速为0.3cm/min，实时在线监测萃淋树脂分离柱的出口溶液的pH及稀土元素的浓度的变化，直至交换柱出口溶液中出现稀土元素时，停止进料。然后用纯水淋洗已负载反萃液的交换柱直至出口溶液pH为3，停止淋洗,形成稀土吸附柱。其中，萃淋树脂分离柱为含磷萃淋树脂分离柱，柱径：柱高为1：5。
其它步骤及条件与实施例1相同，产品分析结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003208446810000121
实施例4：
实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中的吸附步骤中，当交换柱出口溶液中出现稀土元素，停止进料后，不使用纯水洗涤，直接将稀土吸附柱与第二根萃淋树脂分离柱串联连接。
其它步骤及条件与实施例1相同，产品分析结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003208446810000131
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)的淋洗步骤中，将已吸附吸稀土的附柱与第二根处理好的交换柱串联连接后，用0.03mol/L低酸溶液淋洗树脂中的稀土，控制适当淋洗速度为0.3cm/min，在线检测第二根交换柱出口溶液的稀土浓度，当出口溶液中稀土元素的浓度低于0.05g/L时，流出溶液直接进入污水处理站进行处理；当出口溶液稀土浓度大于0.05g/L，铈的相对纯度小于6N(Ce4+/REO＜99.9999％)时，回收淋出液；当出口溶液的稀土相对纯度大于或等于6N(Ce4+/REO≥99.9999％)，收集淋出液。
其它步骤及条件与实施例1相同，产品分析结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003208446810000132
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处进在于：步骤(5)沉淀步骤如下：
加热浓缩淋出液至稀土元素的浓度达到3g/L，用过量1.0mol/L的氨水沉淀浓缩液，然后抽滤得到氢氧化铈沉淀，用预沸的超纯水洗涤氢氧化铈沉淀多次。
加热浓缩产品溶液稀土浓度为30g/L，通过加入氨水控制体系pH为8进行沉淀，然后抽滤得到氢氧化铈沉淀，用60℃的超纯水洗涤氢氧化铈沉淀1次。
其它步骤及条件与实施例1相同，产品分析结果如表6所示。
表6
Figure BDA0003208446810000141
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(6)中直接采用分析纯盐酸配置酸度为1.0mol/L的盐酸溶液，及采用分析纯的草酸配置质量浓度为50g/L的草酸溶液进行沉淀。
其它步骤及条件与实施例1相同，产品分析结果如表7所示。
表7
Figure BDA0003208446810000142
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)反萃步骤中，按0.1wt％浓度，采用盐酸和纯水配制反萃剂。
其它步骤及条件与实施例1相同，产品分析结果如表8所示。
表8
Figure BDA0003208446810000151
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳酸铈原料、酸溶液和氧化剂进行氧化反应，得到含铈的稀土溶液；所述碳酸铈原料含有Pr元素；
将所述含铈的稀土溶液采用稀土萃取剂进行萃取，制得负载铈的有机相；
将所述负载铈的有机相采用反萃剂进行反萃，得到反萃液；所述反萃剂为抗坏血酸水溶液；
将所述反萃液采用萃淋树脂色层法进行提纯，得到淋出液；
将所述淋出液与氨水进行沉淀反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物溶于酸液中，加入草酸进行沉淀，煅烧，得到超纯二氧化铈。
2.如权利要求1所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，将所述反萃液采用萃淋树脂色层法进行分离提纯的步骤包括如下步骤：
将所述反萃液负载于萃淋树脂分离柱中，然后采用水进行淋洗，形成含铈的稀土吸附柱；
将所述含铈的稀土吸附柱与n根萃淋树脂分离柱串联，然后采用酸淋洗液进行淋洗，接收铈的质量与稀土元素的总质量的百分比大于或等于6N的淋出液；
其中，酸淋洗液的酸度为0.03mol/L～0.1mol/L；n取大于或等于1的整数。
3.如权利要求2所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述酸淋洗液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中的至少一种；和/或
所述酸淋洗液的淋洗速度为0.3cm/min～0.7cm/min。
4.如权利要求2所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，在将所述反萃液负载于萃淋树脂分离柱中的步骤中，所述反萃液的吸附速度为0.1cm/min～0.5cm/min；和/或
所述萃淋树脂分离柱的直径与柱高比为1:(10～30)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸与所述碳酸铈原料的摩尔量之比为(1.2～1.5):1；和/或
所述酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
6.如权利要求5所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述碳酸铈原料的摩尔量之比为(1～5):1；和/或
所述氧化剂选自溴酸钾、高锰酸钾和H2O2中的至少一种。
7.如权利要求1～4及6任一项所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述稀土萃取剂包括有机萃取剂和稀释剂，所述有机萃取剂选自磷酸三丁脂、磷酸二异辛酯和异辛基磷酸二异辛酯中的至少一种，所述稀释剂选自液体石蜡和煤油中的至少一种；和/或
所述有机萃取剂和所述稀释剂的体积之比为(10～60):(40～90)。
8.如权利要求1～4及6任一项所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，
所述萃取的步骤中，萃取相比O/A为(1～3):1；和/或
在所述反萃的步骤中，反萃取相比O/A为(1～3):1。
9.如权利要求1～4及6任一项所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，
所述含铈的稀土溶液的酸度为5.0mol/L～10.0mol/L；和/或
所述含铈的稀土溶液中铈的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
10.如权利要求1～4及6任一项所述的超纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；和/或
所述氨水的碱度为1.0mol/L～5.0mol/L。
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Title
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