CN1055394A - 溶剂萃取法制备高纯铈化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种湿法冶金分离稀土元素工艺，用 溶剂萃取法制备高纯铈化合物。是以混合稀土化合 物为原料，将铈(Ce)氧化成四价，在硫酸(H2SO4)介 质中以二(2-乙基己基)磷酸(P2O4)-煤油为萃取剂， 经多级分馏萃取高效分离，制备纯度为≥99.99％铈 化合物(Fe2O3＜5ppm，CaO＜40ppm)，同时得到副 产品为CeO2含量≤5％的富镧(La)稀土化合物。生 产工艺简便，连续易操作，适合于大规模工业生产。

Description

本发明属于一种湿法冶金分离稀土元素工艺，用溶剂萃取法制备高纯铈化合物。
目前，十六个稀土元素中，铈的含量最高，用量也最大。由于稀土元素的性质极相似而难以分离，而铈为一变价元素，即Ce+3-Ce+4，而三价铈离子（Ce+3）易氧化成四价（Ce+4），（Ce+4）性质与其它三价稀土离子性质差异较大，相互之间易分离。生产上往往采用该性质来达到铈与其它稀土分离的目的。铈氧化的方法较多，如氧化剂氧化，空气氧化等。利用四价铈与三价稀土的分离，采用水解沉淀、分级结晶、溶剂萃取等分离方法。用磷酸三丁酯（TBD）在硝酸介质中萃取分离Ce+4早有报导，但该体系需要在高酸下（8NHNO3介质中进行）操作环境差，成本高。
本发明的目的是采用溶剂萃取分离法，是利用不同铈含量（CeO2）混合稀土为原料。将Ce+3氧化成Ce+4，再将原料制备成稀土硫酸盐溶液，用二（2-乙基己基）磷酸（P2O4）-煤油为萃取有机相，进行高效萃取分离，制出纯度≥99.99%铈化合物，直收率≥85%，同时得到副产品为含CeO2≤5%的富镧（La）混合稀土。
本发明的溶剂萃取法制备高铈化合物是这样实现的。以（0.5-1.5）MP2O4-煤油为萃取有机相，以（5-100g/LREO的硫酸稀土为原料液，以（0.2-5.0）NH2SO4为洗液，以（0.3-6.0）NHCL+H2O2（H2O2与有机相的体积比0.5-2.0%）为反萃液，经（1-12）级萃取，（2-30）级洗涤，（3-50%）级反萃的多级分馏萃取。原料液中含CeO2（10-99%）包括铈在内的十六个稀土元素。从混合澄清槽的第一级加入萃取有机相，从第（1-12）级加入硫酸（H2SO4）稀土原料液，从第（2-44）级加入（0.2-5.0）NH2SO4）洗液，第（3-50）级加入（0.3-6.0）NHCL+H2O2（H2O2与有机相的体积比为0.5-2.0%）的反萃液。第（3-50）级的出口液为CeO2≥99.99%的纯铈化合物，第一级出口之萃余水相为含CeO2≤5%的富镧（La）混合稀土。
本发明所用原料液为混合稀土硫酸盐溶液，其中REO为5-100g/L，游离酸为0.5-4.5N，Ce+4/∑Ce＞98%。以P2O4为萃取剂，具有处理量大，收率高，纯度高，连续易于操作等优点。
本发明的溶剂萃取制备高纯铈化合物的生产工艺流程：
〔1〕萃取有机相：用煤油将二（2-乙基己基）磷酸（P2O4）稀释到0.5-1.5M（普通煤油用浓H2SO4洗，再用纯水洗至中性）。
〔2〕混合稀土硫酸盐溶液：混合稀土包括原子序数从57-71（除61号）元素和钇（其中CeO2含量为10-99%），溶液中REO为5-100g/L，游离酸为（0.5-4.5）NH2SO4Ce+4/∑Ce＞98%。
〔3〕洗液：（0.2-5.0）NH2SO4。
〔4〕反萃液：（0.3-6.0）NHCL+H2O4，H2O4与有机相的体积比为0.5-2.0%。
〔5〕流比：根据以上第〔1〕、〔2〕、〔3〕按体积比应为：原料液浓度CeO2含量和原料液的酸度不同而异，经过（1-50）级多级分馏萃取，在第（3-45）级出口的反萃液为CeO2含量≥99.99%的纯铈化合物，第一级出口的萃余水相为CeO2含量≤5%的富镧（La）混合稀土。
本发明的溶剂萃取法剂制备高纯铈化合物的最佳实施例：
1.混合稀土硫酸盐原料液的制备：
〔1〕混合稀土氢氧化物（单一稀土配分见表1），放入瓷盘，置于烘箱内110-120℃氧化24小时，即铈氧化率＞98%。
2.将以上〔1〕得到的混合稀土氢氧化物加入至3-5NH2SO4内，边加边搅拌，同时加热，加完原料液在85-90℃下搅拌30-50分钟，停止加热与搅拌（需加酸量为溶解氢氧化物及原料液要求游离酸之和）原料液中的REO为52g/l，〔H+〕为1.92N。
〔1〕萃取有机相：用煤油将二（2-乙基己基）磷酸（P2O4）稀释至1.0M。
〔2〕洗液：1.75NH2SO4。
〔3〕反萃液：1 NHCL+H2O2（H2O2/有机相＝1%的体积比）。
〔4〕由以上〔1〕+〔2〕+〔3〕组成的萃取体系在100mL的分液漏斗中进行萃取分离，振荡5分钟，静置分层。
〔5〕级数：萃取四级，洗涤八级共十二级。第一级加有机相，第四级加原料液，第十二级加洗液，流比∶有机相∶原料液∶洗液＝45∶30∶15（mL）。
〔6〕由以上〔4〕的萃取体系，达到平衡后，出口的有机相由以上〔3〕的反萃液反萃（每次15mL）反萃1-5次，其反液经草酸沉淀灼烧，光普分析结果如下：（%）
La2O3 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Gd2O3 y2O3 Fe2O3 CaO
＜0.0001 ＜0.0004 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜3PPm 26PPm
〔7〕有机相再生循环使用：以去离子水洗至PH4-5即可反复使用。

Claims (4)

1、一种溶剂萃取法制备高纯铈化合物，由二(2-乙基己基)磷酸(P2O4)为萃取剂，其特征在于：以(0.5～1.5)MP204-煤油为萃取有机相，以(5～100g/lREO)的硫酸稀土为原料液，以(0.2～5.0)NH2SO4)为洗液，以(0.3～6.0)NHCL+H2O2(H2O2与有机相的体积比为0.5～2%)为反萃液，经(1-12)级萃取，(2-30)级洗涤，(3-50)级反萃的多级分馏萃取。
2、根据权利要求1所述的溶剂萃取法制备高纯铈化合物，其特征在于：原料液中含CeO2（10-99%）包括铈在内的十六个稀土元素。
3、根据权利要求1所述的溶剂萃取法制备高纯铈化合物，其特征在于：从第一级加入萃取有机相，从第（1-12）级加入硫酸稀土原料液，从第（2-44）级加入（0.2-5.0）NH2SO4洗液，第（3-50）级加入（0.3-6.0）NHCL+H2O2（H2O2与有机相的体积比为0.5-2.0%）反萃液。
4、根据权利要求1、3所述的溶剂萃取法制备高纯铈化合物，其特征在于：第（3-50）级的出口液为含CeO2≥99.99%的纯铈化合物。从第1级出口之萃余水相为含CeO2≤5%的富镧（La）混合稀土。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1045010C (zh) * 1995-04-12 1999-09-08 北京有色金属研究总院 一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离铈的方法
CN1098361C (zh) * 1998-11-13 2003-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种从氟碳铈矿浸出液中萃取分离铈、钍的工艺
CN103215463A (zh) * 2013-04-12 2013-07-24 东北大学 一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法
CN106498187A (zh) * 2015-09-07 2017-03-15 中国科技大学 一种回收稀土金属铈离子和镧离子的方法
CN113735156A (zh) * 2021-08-12 2021-12-03 湖南稀土金属材料研究院有限责任公司 超纯二氧化铈的制备方法

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