CN114350984A - 磷酸类萃取沉淀剂分离回收稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸类萃取沉淀剂分离回收稀土的方法，采用式(I)所示的磷酸类固体萃取剂，特别是磷酸二苯酯(DBP)、磷酸二苄酯(DPP)、磷酸三苯酯(TPP)，在不需要用碱皂化、不需要有机溶剂的条件下，具有萃取能力强，沉淀粒径大，不萃取过渡元素等优势，而且再生的沉淀剂可直接用于循环萃取沉淀，是一种绿色可持续的分离方法。
Figure DDA0002724626850000011

Description

磷酸类萃取沉淀剂分离回收稀土的方法
技术领域
本发明属于稀土回收领域，具体涉及一种磷酸类萃取沉淀剂分离回收稀土的方法。
背景技术
中国拥有丰富的稀土矿产资源，稀土产量占全球稀土供应量的85％；因其具有独特的光电磁及耐热特性，广泛应用于当今新材料、高科技领域。近年来，随着稀土的需求量快速增加，许多国家不断增加稀土的开采和冶炼，但是稀土矿产资源是有限的。但是稀土开发方式粗放，稀土二次资源回收力度薄弱，稀土元素的回收率不及其使用量的1％，不仅造成大量稀土元素损失，还破坏生态环境。近些年来电子废弃物的数量增加最快，电子废弃物中含稀土的部件中稀土浓度远高于天然矿物，因此回收电子废弃物中的稀土尤为重要。
镍氢电池(NIMH电池)由于其高能量密度、高比容、耐过充和过放电、不含有毒金属、充放电循环不消耗电解液等特点，近年来被广泛应用于便携式电子设备中，如笔记本电脑、录像机和移动电话。不仅如此，许多电动汽车也大量使用镍氢电池；伴随着NIMH电池大量使用将产生众多废旧NIMH电池，如今废弃的NIMH电池通常都用于钢铁工业中廉价的镍源，NIMH电池中的稀土(RE)被结渣，并且在多次重复使用中损失掉；这样不仅浪费宝贵的稀土和过渡元素资源，还会污染环境。因此如何回收NIMH电池中的金属元素变得尤为重要。因此，有报道提出了不需要溶剂的化学沉淀法，通过从废镍金属氢化物电池中选择性沉淀回收稀土和过渡金属，或者先用氢氧化钠将稀土元素沉淀分离，再加溶剂分离过渡元素，以及在NIMH电池浸出液中加入饱和草酸溶液沉淀回收稀土。但是均具有沉淀率低、高盐废水难以处理等问题。
发明内容
本发明提供了一种磷酸类萃取沉淀剂分离回收稀土的方法，以解决稀土分离回收分离效果差，产生高盐废水和消耗大量有机溶剂等问题.
为了实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种磷酸类萃取-沉淀剂分离回收稀土的方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸类萃取沉淀剂与稀土浸出液混合反应，过滤得到稀土沉淀物；
步骤2：将步骤(1)中所述稀土沉淀物使用酸液进行反萃，固液分离得到再生的磷酸萃取沉淀剂和稀土离子溶液。
所述磷酸类萃取沉淀剂为式(I)所示化合物的一种或多种：
Figure BDA0002724626830000021
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C6-14芳基、C6-14芳基C1-6烷基、C1-6烷基C6-14芳基，且R1、R2、R3不同时为H。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、苯基、苄基，且R1、R2、R3最多只有一个为H；
根据本发明的实施方案，式(I)所示的化合物选自磷酸二苯酯(DPP)、磷酸二苄酯(DBP)、磷酸三苯酯(TPP)，优选为DBP；其结构如下所示：
Figure BDA0002724626830000022
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述稀土浸出液含有稀土离子和/或过渡金属离子；例如镧离子、锶离子、镨离子、钕离子、锰离子、钴离子、镍离子；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述稀土浸出液的制备方法包括以下步骤：
将含稀土离子和过渡金属离子的镍氢电池溶于酸中，得到所述稀土浸出液。
根据本发明，所述酸优选为硫酸；所述硫酸的浓度为0.5-5mol/L，例如2mol/L；
根据本发明，所述废弃镍氢电池与硫酸的质量体积比(g/mol)为1:5-20，例如1:10；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述稀土浸出液中稀土金属离子的离子总浓度为1～30g/L，过渡金属离子的离子总浓度为1～45g/L；所述的稀土浸出液的pH值为2～5；
优选地，稀土金属离子的离子总浓度为27～30g/L，过渡金属离子的离子总浓度为42～45g/L所述的浸矿液的pH值为4～5，例如4.547、4.57。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述的磷酸类萃取剂和稀土浸出液中总稀土金属离子的摩尔比为1～6:1，所述的浸出液的pH值为0.5～5，所述的磷酸类萃取沉淀剂与含稀土的浸出液反应的反应时间为2～20min，所述的沉淀的温度为25℃；
优选地，所述的磷酸类萃取剂和稀土浸出液中总稀土金属离子的摩尔比为6:1，所述的含稀土的浸出液的pH值为4.57，磷酸类萃取沉淀剂与含稀土的浸出液反应的反应时间为20min；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述磷酸萃取沉淀剂与稀土浸出液的质量体积比(g/mL)为1:100-500，例如1:200-400，示例性为1:300；
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的一种或多种，优选为盐酸；
根据本发明的实施方案，所述的酸液的浓度为1-12mol/L，例如1-5mol/L，示例性为2mol/L、3mol/L、4mol/L；
根据本发明的实施方案，所述的酸液的体积与稀土浸出液的体积比例为1：0.1-6，优选1:1，所述的酸液进行反萃的温度为20～40℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述的酸液的体积与稀土浸出液的体积比例为1:0.1-6，例如1:1；根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述反萃时的pH值为2.0-4.57，例如为4.547；
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述反萃可以分为两次进行；
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述反萃结束后，通过超声、离心得到萃取液。
根据本发明的实施方案，所述超声时间为1-60分钟，例如20分钟；
根据本发明的实施方案，所述离心的转速为2000-10000r/min，例如5000r/min；离心的时间为1-20min，例如5min。
本发明还提供所述方法在回收稀土元素中的应用，例如在回收电子废弃物中稀土元素的应用；
优选地，所述电子废弃物为镍氢电池。
有益效果
本发明采用式(I)所示化合物作为萃取沉淀剂，在使用中无需有机溶剂就可以萃取沉淀；而且在萃取过程中不需要碱(氢氧化钠或者氨水)皂化，不会产生氨氮废水，在低酸度下(最佳萃取pH范围为2.0-4.57)就可以萃取得到稀土元素；完全不萃取过渡元素，分离效果好；沉淀颗粒大，可快速分离；在多次循环使用后，仍具有较高的萃取沉淀效果，具有较好的循环利用性。
附图说明
图1为本发明磷酸类萃取沉淀剂分离回收稀土的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
部分试剂的结构、制备方法及萃取的步骤
(1)本发明实施例中部分试剂的结构如下所示：
Figure BDA0002724626830000051
(2)实施例中使用的镍氢电池浸出液的制备方法为：
室温下，在800r/min连续搅拌下，将废镍氢电池粉10g缓慢加入100ml mL2mol/LH2SO4中。4小时后，不产生气泡，反应达到平衡，过滤剩下的少量不溶性固体。浸出率为99.90％，测定的浸出液pH为4.547。镍氢电池浸出液中的主要元素见下表1。
表1镍氢电池浸出液中的元素种类及浓度
Figure BDA0002724626830000052
(3)萃取沉淀、反萃实验步骤为：
1.萃取沉淀
在不需要碱皂化、不需要有机溶剂和室温的条件下，一定量的萃取剂被研磨均匀后，将10ml镍氢电池浸出液慢慢加入其中，将其转移到离心管中，在空气浴振荡箱中300r/min下振荡20分钟，使稀土离子和萃取剂中的氢离子发生离子交换，稀土离子被萃取到萃取剂上形成沉淀，过渡元素离子留在水溶液中；在离心机中5000r/min离心5min，过滤得到沉淀物，测定反应达平衡时水相中剩余金属离子的浓度。
[RE3+]aq+3[HL]＝[REL3]+3[H+]aq (3)
式中aq为水相，HL为磷酸萃取沉淀剂。
2.反萃
上一步所得沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥。然后将其研磨均匀后加入10ml3mol/L HCl将其反萃。超声振荡20分钟，在离心机5000r/min离心5min。过滤后，测定水相中剩余金属离子的浓度。再用5ml 3mol/L的HCl将得到的沉淀物进行第二次反萃。测定水相中剩余金属离子浓度，计算总的反萃率。为保证数据的准确性，每个实验至少重复两次。根据质量守恒定律，计算了溶液中稀土和过渡金属元素的离子浓度。沉淀率P％和反萃率S％定义如下:
Figure BDA0002724626830000061
Figure BDA0002724626830000062
式中[M]0萃取实验前水相中稀土离子浓度(mol/L)；[M]t萃取实验后水相中稀土离子的浓度(mol/L)；[M]aq,t溶出剂中稀土离子的平衡浓度(mol/L)。
实施例1
0.0340g磷酸二苄酯DBP萃取剂被研磨均匀后，将10ml镍氢电池浸出液(其浓度为上述表1中浸出液稀释100倍获得)慢慢加入其中，将其转移到离心管中，在空气浴振荡箱中300r/min下振荡20分钟，使稀土离子和萃取剂中的氢离子发生离子交换，稀土离子被萃取到萃取剂上形成沉淀，过渡元素离子留在水溶液中；在离心机中5000r/min离心5min，过滤得到0.0315g沉淀物，测定反应达平衡时水相中剩余金属离子的浓度。上一步所得沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥。然后将其研磨均匀后加入10ml 3mol/L HCl将其反萃。超声振荡20分钟，在离心机5000r/min离心5min。过滤后，测定水相中剩余金属离子的浓度。再用5ml3mol/L的HCl将得到的沉淀物进行第二次反萃。测定水相中剩余金属离子浓度，计算总的反萃率为100％。
Figure BDA0002724626830000071
实施例2
在研磨均匀的5.098g DBP中缓慢分多次加入1.5L镍氢电池浸出液。在空气浴振荡箱在300r/min下振荡20min，使稀土离子和萃取剂中的氢离子发生离子交换，稀土离子被萃取到萃取剂上形成沉淀，过渡元素离子留在水溶液中，过滤，DBP负载稀土形成的沉淀在40℃真空干燥3h后，将其研磨均匀后加入100mL 3mol/L HCl反萃。经两次反萃，总反萃率S％为96.87％，稀土的回收纯度为99.85％。
Figure BDA0002724626830000072
本发明中的磷酸类萃取-沉淀剂既可以用于镧、锶、镨、钕等稀土元素回收领域，也可以应用于稀土金属离子和铜、钴、镍等金属离子的选择性分离回收领域。
最佳反应条件
以DBP为萃取沉淀剂研究发现，随着DBP的增加，RE(La、Ce、Pr、Nd)沉淀速率迅速增加。当n(DBP)为1.2×10-2mol时，几乎所有的稀土沉淀速率都达到最大值100％。因此，除另有规定外，萃取-沉淀实验选用1.2×10-2mol DBP。P％值随RE原子序数的增加而增加，即Nd>Pr>Ce>La。当水相的pH值为0.46-2.0时，随着pH值的增加，RE沉淀率显著增加。在pH值2.0-4.57范围内，RE的析出率最大，且基本保持稳定。因此，pH值2.0-4.57为最佳酸性条件。此外，当pH值为0.46时，REEs几乎完全没有析出，说明在pH值小于0.46时，可以有效地进行溶出，本发明采用pH值4.57进行其它测试。萃取沉淀反应在1分钟内迅速达到平衡，且在1-25分钟内沉淀速率最大。为了保证充分的萃取沉淀，选择20分钟作为平衡时间。最重要的是，在萃取沉淀过程中，Mn、Co和Ni完全不受n(DBP)的影响。结果表明，DBP对废镍氢电池浸出液中的稀土有较好的选择性。
为了考察DBP的反萃性能，在室温下研究了盐酸浓度对DBP负载稀土反萃的影响。保持DBP的量不变，加入1-5mol/L HCl浓度。随着CHCl从1mol/L增加到3mol/L，RE的溶出速率增加，在4-5mol/L总反萃率趋于稳定可达100％。由于CHCl的增加，式(3)中的阳离子交换反应向相反方向进行，负载的RE3+被交换。综合考虑到节约试剂的使用选择在3mol/L HCl浓度下反萃，且反萃率可达98.6％，故在此条件下进行如下反萃。充分说明DBP可用于下一次萃取，即可多次回收利用。
循环和实际应用
在研磨均匀的5.098g DBP缓慢分多次加入1.5L镍氢电池浸出液。在空气浴振荡箱在300r/min下振荡20min，过滤，DBP负载稀土形成的沉淀在40℃真空干燥3h后，将其研磨均匀后加入100mL 3mol/L HCl反萃。经两次反萃，总反萃率S％为96.87％，稀土的回收纯度为99.85％。反萃后得到的DBP用去离子水轻轻冲洗，干燥后用于下次萃取沉淀。经过5次萃取沉淀循环后，DBP的萃取沉淀性能没有发生变化。提取前后的红外光谱可以进一步证实DBP的稳定性，，萃取前DBP中P＝O的吸收峰在1252cm-1，再生DBP的吸收峰也在1252cm-1。同样，新鲜DBP和再生DBP的1H-NMR谱图也没有变化。通过对沉淀速率、红外光谱和氢核磁共振谱的比较，发现原始DBP和再利用DBP在回收过程中是一致的。
结论
研究了一种基于磷酸酯萃取沉淀方法从废弃镍氢电池中回收稀土。研究了新型磷酸盐型萃取沉淀剂DPP、DBP、TPP。在相同的非皂化和无溶剂条件下，与P204、P507和POAA对镍氢电池中的稀土元素进行了分离比较。DBP对La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+的沉淀率最高，均达到100％。DBP不萃取沉淀Mn2+、Co2+、Ni2+。结果表明，不同浓度的DBP、pH和时间均不影响其优良的选择性。结果表明，DBP对废镍氢电池浸出液具有良好的分离能力。通过对比DPP、DBP、TPP和RE形成的析出相，发现DBP沉淀的RE的粒径最大(D10＝52.61μm、D50＝135.35μm、D90＝296.08μm)，也远远大于H2C2O4、CaO、MgO形成的沉淀。毋庸置疑，较大沉淀粒径有助于分离。在3mol/L盐酸下，DBP对RE的反萃率可达100％。结果表明，DBP可直接用于下一次萃取沉淀，减少了萃取沉淀剂的使用，避免了皂化废水的产生。经过5次循环后，DBP在REEs上的沉淀率仍保持在99％以上。磷酸萃取沉淀法是一种高效、可持续的镍氢电池废稀土回收方法，具有提高分离效率、减少环境污染等优点。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸类萃取-沉淀剂分离回收稀土的方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸类萃取沉淀剂与稀土浸出液混合反应，过滤得到稀土沉淀物；
步骤2：将步骤(1)中所述稀土沉淀物使用酸液进行反萃，固液分离得到再生的磷酸萃取沉淀剂和稀土离子溶液；
所述磷酸类萃取沉淀剂为式(I)所示化合物的一种或多种：
Figure FDA0002724626820000011
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C6-14芳基、C6-14芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-14芳基，且R1、R2、R3不同时为H。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、苯基、苄基，且R1、R2、R3最多只有一个为H。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磷酸类萃取沉淀剂选自以下结构：
Figure FDA0002724626820000012
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土浸出液含有稀土离子和/或过渡金属离子；例如镧离子、锶离子、镨离子、钕离子、锰离子、钴离子、镍离子。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土浸出液的制备方法包括以下步骤：
将含稀土离子和过渡金属离子的镍氢电池溶于酸中，得到所述稀土浸出液；
优选地，所述酸为硫酸；所述硫酸的浓度为0.5-5mol/L；
优选地，所述废弃镍氢电池与硫酸的质量体积比(g/mol)为1:5-20。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土浸出液中稀土金属离子的离子总浓度为1～30g/L，过渡金属离子的离子总浓度为1～45g/L；所述的稀土浸出液的pH值为2～5；
优选地，稀土金属离子的离子总浓度为27～30g/L，过渡金属离子的离子总浓度为42～45g/L所述的浸矿液的pH值为4～5；
优选地，步骤(1)中所述的磷酸类萃取剂和稀土浸出液中总稀土金属离子的摩尔比为1～6:1，所述的浸出液的pH值为0.5～5，所述的磷酸类萃取沉淀剂与含稀土的浸出液反应的反应时间为2～20min，所述的沉淀的温度为25℃；
优选地，所述的磷酸类萃取剂和稀土浸出液中总稀土金属离子的摩尔比为6:1，所述的含稀土的浸出液的pH值为4.57，磷酸类萃取沉淀剂与含稀土的浸出液反应的反应时间为20min；
优选地，步骤(1)中所述磷酸萃取沉淀剂与稀土浸出液的质量体积比(g/mL)为1:100-500，例如1:200-400。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的一种或多种，优选为盐酸；
优选地，所述的酸液的浓度为1-12mol/L，例如1-5mol/L；
优选地，所述的酸液的体积与稀土浸出液的体积比例为1：0.1-6，优选1:1，所述的酸液进行反萃的温度为20～40℃；
优选地，步骤(2)中所述的酸液的体积与稀土浸出液的体积比例为1:0.1-6，例如1:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反萃时的pH值为2.0-4.57，例如为4.547；
优选地，步骤(2)中所述反萃可以分为两次进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反萃结束后，通过超声、离心得到萃取液；
根据本发明的实施方案，所述超声时间为1-60分钟；
根据本发明的实施方案，所述离心的转速为2000-10000r/min；离心的时间为1-20min。
10.权利要求1-9任一项所述方法在回收稀土元素中的应用，例如在回收电子废弃物中稀土元素的应用；
优选地，所述电子废弃物为镍氢电池。
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