CN110474122A - 一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法及该锂离子筛 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法及该锂离子筛。本发明对锰酸锂废料先进行除铁除铝等操作后，与锂源进行高温煅烧，得到锂离子筛前驱体，后进行解析得到锂离子筛。锂源的加入能使锂离子筛前驱体中锰的化合价发生变化，使锂离子筛在吸附解析时的结构更加稳定，使得在解析时酸对其结构造成的破坏降低，从而提高离子筛的循环性能。另外，该锂离子筛能够有效回收含锂废水、高盐废水中的低含量的锂，能将溶液中锂浓度富集到吸附前的3～5倍，同时首次锰溶损率在5％左右，循环8次的锰溶损率≤1％，具有较高的循环利用率，并且其锂离子筛的吸附时间短。本发明的制备工艺简单、设备要求及能耗成本低，制备时间较短，环境友好。

Description

一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法及该锂离子筛

技术领域

本发明涉及废料回收技术领域，尤其涉及一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法及该锂离子筛。

背景技术

锰酸锂是目前使用较广泛的一种锂离子电池正极材料之一，化学式为LiMn₂O₄，其作为正极材料制备的电池安全性好、成本低，但这种材料稳定性不好，因此锰酸锂电池使用寿命相较于其它锂离子电池一般较短，大多数锂离子电池使用2～3年后性能急剧下降，因此锰酸锂电池极片废料的回收处理问题已经难以忽视。

目前一些大型废旧电池回收企业常采取湿法工艺提取废旧电池中钴、镍等高价值重金属以及锂等有价轻金属来生产前驱体作为正极材料的原料，但由于锰元素的价值较低，而传统的化学工艺提取较为复杂，因而造成成本过高，另外，单纯提取锰酸锂中的锂来制备碳酸锂，收益也不高。

目前报道的LiMn₂O₄废料处理工艺主要通过湿法浸出废料中的锰与锂，后通过其他手段进行分离与提纯，但无论是单独回收锰或锂，工艺流程都十分复杂、成本较高且过程中会产生大量的废水与废渣，对环境造成一定的影响。近年来，锂离子筛作为一种高附加值吸附剂，在含锂废水和盐卤卤水提取过程中具有重要的作用而被广泛关注和研究，CN108199104A公开了一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛，将锰酸锂废料依次进行高温热处理和活化的预处理，后酸浸，再进行洗涤烘干的工艺，将锰酸锂废料重新制备成锰酸锂离子筛材料，但该工艺制备得到离子筛在解析时锰溶损较高，循环利用率不高且吸附时间较长等因素限制了其在工业上的实际应用。

因此，有必要对利用锰酸锂废料制备锂离筛的方法进行改进，进而得到循环利用率更高更高效的锂离子筛以适应其在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法及该锂离子筛。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的目的之一在于提供一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法，包括如下步骤：

1)将锰酸锂废料破碎筛分后进行磁选除铁，得含铝锰酸锂材料；

2)加入碱溶液进行除铝反应，得锰酸锂材料；

3)加入锂源混合均匀，煅烧，得粗制锂离子筛；

4)水洗烘干后，加入酸溶液进行解析，得锂离子筛。

优选地，步骤1)锰酸锂废料破碎筛分后的粒径为过80～120目筛；更优选为100目。

上述锰酸锂废料可以是废旧锰酸锂电池拆解得到的正极材料或是锰酸锂电池制造过程中产生的废弃正极材料等。

上述磁选除铁的磁场强度没有特别的规定，依据待分离物的磁导率进行合理确定，优选地，磁场强度为60～120T。

优选地，上述碱溶液中碱和含铝锰酸锂材料中锂的摩尔比为(1.2～1.5)：1。

优选地，上述碱溶液和含铝锰酸锂材料的液固比为3～5mL/g，上述碱溶液的质量百分数为15～35％。

更优选地，上述碱溶液和含铝锰酸锂材料的液固比为4mL/g。

优选地，上述碱溶液为碱土金属氧化物溶液；优选地，碱土金属氧化物溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，步骤2)的除铝反应的温度为80～100℃；更优选为85～95℃。

优选地，步骤2)中的反应时间为0.5～5h；更优选为1～2h。

优选地，步骤2)除铝反应后还包括进行过滤，滤渣水洗烘干的步骤。

优选地，步骤2)中的烘干温度为80～150℃；优选地，烘干时间为6～12h。

优选地，步骤3)中的锂源中的锂与锰酸锂废料的质量比(0.03～0.06)：1；更优选为0.04：1。

优选地，步骤3)中的锂源选自碳酸锂和或氢氧化锂。

优选地，步骤3)中的煅烧温度随锂源受热分解温度的变化而变化，优选为400～1000℃。

优选地，步骤3)中的煅烧时间为2～6h；更优选为3～4h。

优选地，步骤3)中的煅烧气氛为空气和/或纯氧气。

优选地，步骤4)中水洗所用的水与粗制锂离子筛的体积质量比为5～20mL/g；更优选为10mL/g。

优选地，步骤4)中的烘干温度为80～150℃；优选地，烘干时间为6～12h。

优选地，步骤4)中的酸溶液中的氢离子浓度为0.5～1.5mol/L；更优选为0.5mol/L。

优选地，步骤4)中的酸溶液和粗制锂离子分子筛的液固比为10～30mL/g；更优选为20mL/g。

优选地，步骤4)中的酸溶液选自硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液中的至少一种。

优选地，步骤4)中的解析时间为2～6h；更优选为2h。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的锂离子筛。

本发明的有益效果是：

1、本发明对锰酸锂废料先进行破碎筛分除铁除铝等操作后，与锂源进行高温煅烧，得到锂离子筛前驱体，后进行解析得到锂离子筛。相关研究表明，尖晶石型锂锰氧化物Li⁺的嵌入/脱出原理有离子交换原理以及氧化还原原理两种，其中，离子交换指单纯的Li⁺与H⁺的交换，不影响其结构，而氧化还原则会改变离子筛结构，造成其溶损。锂源的加入能使锂离子筛前驱体中锂锰摩尔质量比以及锰的化合价发生变化，使发生氧化还原反应的锰占比降低，从而使锂离子筛在吸附解析时的结构更加稳定，使得在解析时酸对其结构造成的破坏降低，从而提高离子筛的循环性能。另外，该锂离子筛能够有效回收含锂废水、高盐废水中的低含量的锂，能将溶液中锂浓度富集到吸附前的3～5倍，同时首次锰溶损率在5％左右，循环8次后的锰溶损率≤1％，具有较高的循环利用率，并且本申请制备得到的锂离子筛的吸附时间短，有利于进行大规模的实际应用。

2、本发明的制备工艺简单、设备要求及能耗成本低，制备时间较短，环境友好。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

实施例1

一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法，包括如下步骤：

1)将400g拆解锰酸锂电池后的报废料粉碎过100目筛，得368g筛下物，后置于磁场强度为60T的磁盘中进行磁选除铁30min，分离得到255g含铝锰酸锂材料；

2)加入900mL质量百分数为30％的氢氧化钠溶液中，90℃下搅拌反应1.5h，过滤、洗涤、烘干，得到218g除铝后的锰酸锂粉料，测得粉料中锰酸锂的质量分数为94.8％；

3)将100g质量百分数为94.8％的锰酸锂粉料和22g一水氢氧化锂混合均匀，空气气氛下，450℃下煅烧反应3h，得粗制锂离子筛；

4)在粗制锂离子筛中加入500g水制浆，过滤、烘干，得到109g未解析的粗制锂离子筛，加入2L氢离子摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸制浆解析3h，过滤，烘干，得到88g锂离子筛和1.88L一次解析液；

其中，上述解析液中锂含量为2.67g/L、锰含量为1.44g/L，计算得到锂解析率为72.8％，锰溶损率为4.7％；

将步骤4)得到的锂离子筛加到5L锂浓度为0.375g/L的含锂溶液中，100r/min搅拌2h后锂含量为0.087g/L、锰含量为1.2mg/L，计算得到锂离子筛的实际吸附容量为16.4mg/g，锰溶损率为0.002％，后重复步骤4)的解析步骤，后再将锂离子筛加入含锂溶液中进行同样的吸附操作，如此循环，测试锂离子筛的吸附容量、解析率和锰损失率，其中锂富集比例＝解析液中锂含量/原液中的锂含量，结果见下表1：

表1

实施例2

一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法，包括如下步骤：

1)将400g拆解锰酸锂电池后的报废料粉碎过100目筛，得355g筛下物，后置于磁场强度为60T的磁盘中进行磁选除铁30min，分离得到248g含铝锰酸锂材料；

2)加入900mL质量百分数为30％的氢氧化钠溶液中，85℃下搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干，得到228g除铝后的锰酸锂粉料，测得粉料中锰酸锂的质量分数为90.3％；

3)将100g质量百分数为90.3％的锰酸锂粉料和22.1g碳酸锂混合均匀，氧气气氛下，800℃下煅烧反应4h，得粗制锂离子筛；

4)在粗制锂离子筛中加入1000g水制浆，过滤、烘干，得到103g未解析的粗制锂离子筛，加入2.5L氢离子摩尔浓度为1.2mol/L的稀盐酸制浆解析2.5h，过滤，烘干，得到89g锂离子筛和2.36L一次解析液；其中，上述解析液中锂含量为2.60g/L、锰含量为2.01g/L，计算得到锂解析率为69％，锰溶损率为5.1％；

将步骤4)得到的锂离子筛加到3L锂浓度为0.447g/L的含锂溶液中，100r/min搅拌2h后锂含量为0.105g/L，锰含量为0.35mg/L，计算得到锂离子筛的实际吸附容量为11.5mg/g、锰溶损率为0.0012％，后重复步骤4)的解析步骤，后再将锂离子筛加入含锂溶液中进行同样的吸附操作，如此循环，测试锂离子筛的吸附容量、解析率和锰损失率，结果见下表2：

表2

实施例3

一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法，包括如下步骤：

1)将100g拆解锰酸锂电池后的报废料粉碎过100目筛，得78g筛下物，后置于磁场强度为60T的磁盘中进行磁选除铁30min，分离得到61g含铝锰酸锂材料；

2)加入500mL质量百分数为20％的氢氧化钠溶液中，95℃下搅拌反应1h，过滤、洗涤、烘干，得到55g除铝后的锰酸锂粉料，测得粉料中锰酸锂的质量分数为90％；

3)将50g质量百分数为90％的锰酸锂粉料和12.5g一水氢氧化锂混合均匀，氧气气氛下，500℃下煅烧反应4h，得粗制锂离子筛；

4)在粗制锂离子筛中加入150g水制浆，过滤、烘干，得到56g未解析的粗制锂离子筛，加入1000mL氢离子摩尔浓度为1.2mol/L的稀盐酸制浆解析1.5h，过滤，烘干，得到48g锂离子筛和975mL一次解析液；

其中，上述解析液中锂含量为3.08g/L、锰含量为1.2g/L，计算得到锂解析率为74.4％，锰溶损率为4.3％；

将步骤4)得到的锂离子筛加到2L锂浓度为0.485g/L的含锂溶液中，100r/min搅拌1.5h后锂含量为0.103g/L、锰含量为0.56mg/L计算得到锂离子筛的实际吸附容量为15.5mg/g、锰溶损率为0.0039％，后重复步骤4)的解析步骤，后再将锂离子筛加入含锂溶液中进行同样的吸附操作，如此循环，测试锂离子筛的吸附容量、解析率和锰损失率，结果见下表3：

表3

性能对比：

CN108199104A实施例3中步骤5)处理后的锂离子筛的解析率为80.75％，锰溶损率为1.14％。

Claims (10)

1.一种利用锰酸锂废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将锰酸锂废料破碎筛分后进行磁选除铁，得含铝锰酸锂材料；

2)加入碱溶液进行除铝反应，得锰酸锂材料；

3)加入锂源混合均匀，煅烧，得粗制锂离子筛；

4)水洗烘干后，加入酸溶液进行解析，得锂离子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液中碱和所述含铝锰酸锂材料中锂的摩尔比为1.2～1.5：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液和所述含铝锰酸锂材料的液固比为3～5mL/g，所述碱溶液的质量百分数为15～35％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)的除铝反应的温度为80～100℃；优选地，反应时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述锂源中的锂与所述锰酸锂废料的质量比0.03～0.06：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中的煅烧温度为400～1000℃；优选地，煅烧时间为2～6h。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中水洗所用的水与所述粗制锂离子筛的体积质量比为5～20mL/g。

8.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中的酸溶液中氢离子浓度为0.5～1.5mol/L；优选地，所述酸溶液和所述粗制锂离子筛的液固比为10～30mL/g。

9.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中的解析时间为2～6h。

10.一种锂离子筛，其特征在于：所述锂离子筛由权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到。