CN1074487A - 萃取过程中乳化的消除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及萃取过程中消除产生乳化的方法。
使待用于萃取的稀土料液的酸度控制在pH4.5—
1N，高价铈(IV)含量大于等于0.15克/升二氧化
铈，于室温至煮沸的温度条件下，以抗坏血酸、葡萄
糖、蔗糖等其中的一种为还原剂，搅拌2—350分
钟。本发明的消除萃取过程中乳化的工艺方法，其工
艺简单有效，成本低，又可以利用混合稀土氧化物与
酸的反应热满足还原反应对温度的要求，节约了能源
和加热设备。
Description
本发明涉及萃取过程中消除产生乳化的方法，更确切地说是在萃取分离稀土元素时，消除产生乳化的方法.
用萃取法分离稀土元素，经常发生有机相和水相分层困难的乳化现象.乳化的产生不仅降低了分离效率，甚至会使萃取分离无法进行下去.因此防止在萃取过程中乳化现象的产生是极需要解决的一个重要的技术课题.
以氯化稀土为料液的萃取体系中，一般认为由于下列因素之一就会引起乳化（稀土湿法冶炼工艺学，金贵铸总编，郑云万副总编，卢志义主编1986年P213）.其因素〔1〕是由于料液不清，悬浮着固体微粒，如萃取过程中形成的Fe（OH）3.SiO2.nH2O等就会引起乳化;〔2〕是由于水相料液浓度过高，使有机相中稀土浓度提高，从而使其粘度增加，而引起乳化;〔3〕是由于酸度太低时，一些杂质金属离子易水解成为氢氧化物，而引起乳化.所以在以氯化稀土为料液的萃取体系中，人们比较注意非稀土元素引起的乳化，而忽视了因高价稀土元素的存在于料液中，引起的乳化现象.因为人们习惯地认为高价稀土元素不可能存在于稀土氯化物料液中.
研究表明在排除上述三种产生乳化的因素后，在稀土的分馏萃取分离的过程中，仍会产生乳化现象.经本发明人的研究表明，这是由于在稀土分馏萃取时所用的料液中仍存在着高价稀土元素，例如高价铈（Ⅳ）而引起的乳化.
在使用酸性磷类萃取剂（例如P204，P507）或羧酸类萃取剂（例如脂肪酸、环烷酸）的分馏萃取分离稀土元素的工艺中，为了提高萃取剂的容量，降低酸度，萃取剂预先皂化，并要求所使用的料液为弱酸性.但是，用盐酸溶解含有二氧化铈的稀土氧化物（含二氧化铈大于1%）原料时，所得到的PH＝0.5-4.5的弱酸性料液中，其稀土浓度CR＝1-3.2M，以氧化稀土REO计为130-500克/升.用滤纸过滤后，经过分析检验表明滤液中有可能存在着高价铈.当滤液用离子交换水冲稀至稀土浓度CR为0.8-1.75M，铈（Ⅳ）的浓度大于等于9×10-4M（以二氧化铈计，大于等于0.15克/升二氧化铈）时，用皂化的酸性磷类萃取剂（P204-煤油溶液，P204的浓度为1.0-1.5M，皂化度20-30%或P507-煤油溶液，P507的浓度为1.0-1.5M，皂化度20-40%）萃取时，有机相与水相的相比O/A＝5-6/1，就会产生乳化现象.
本发明的发明人研究表明用煮沸过滤法亦可能消除由于高价铈（Ⅳ）的存在引起的乳化现象.其方法是将含有高价铈的稀土料液（例如含0.172克/升二氧化铈的稀土料液），经较长时间的煮沸后，用离子交换水稀释至萃取分离时所适宜的稀土浓度（例如稀释至稀土浓度至1.5M），溶液的PH值为3.5，过滤，此时的二氧化铈的浓度＜0.15克/升，再用P204（或P507）以有机相∶水相＝5∶1的相比萃取时，有机相和水相可较快分开，不产生乳化。但是这种煮沸过滤法除高价铈（Ⅳ），有一些较严重的缺点：〔1〕凝聚出来的高价铈水解产物的胶体沉淀不易过滤，难于用在大工业生产的工艺中.〔2〕由于胶体表面积大，吸附的稀土离子多，过滤后稀土损失量高达5%以上.〔3〕由于操作控制等原因，这种方法得到的滤液中残余的高价铈（Ⅳ）有时仍达不到小于0.15克/升二氧化铈的要求，经煮沸过滤后，进行萃取时仍发生乳化现象.〔4〕由于必须煮沸，增加了加热装置，增大了能源消耗.
本发明的目的就在于研究出一个消除由于高价稀土元素[例如高价铈（Ⅳ）]的存在而引起乳化的工艺方法，用这种工艺方法处理后的稀土料液，在萃取时，有机相和水相很快分离，不产生乳化现象，使分馏萃取分离稀土元素的工艺得以顺利进行，而且使得消除这种乳化的方法简单易行，成本低，稀土元素不受损失.
本发明的一种萃取过程中消除乳化的工艺方法，使待用于萃取的稀土料液的酸度控制在PH4.5-1N[高价铈（Ⅳ）的含量大于等于0.15/升二氧化铈]，加入甲醛、甲酸、联氨、淀粉、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖其中的一种为还原剂，在室温（25°-30℃）-煮沸的温度下搅拌2分钟至350分钟.使高价铈还原成三价铈，而消除了萃取时的乳化现象.
所用的还原剂为甲醛、甲酸、联氨、淀粉、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖其中的一种，以抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖为佳，又以蔗糖为更佳，除了上述还原剂外，过氢化氢、二氧化硫、二价铁、铁粉也可作为还原剂，但是若以过氧化氢、二氧化硫、二价铁、铁粉作还原剂，由于试剂成本高，或操作复杂，或者操作条件苛刻，有的对设备要求高，有的引入有碍萃取的杂质等而具有各种不同的缺点.在抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖中由于抗坏血酸的价格是蔗糖的数十倍，葡萄糖是蔗糖的二倍，所以以蔗糖为更佳.例如以每仟克抗坏血酸为120元计，处理一吨含高价铈（Ⅳ）的稀土混合氧化物需要1.4仟克抗坏血酸，成本为168元，而使用蔗糖处理1吨同样的稀土混合氧化物则需要蔗糖2.8仟克，而每仟克蔗糖为3.80元，成本仅为10.64元，用蔗糖作为还原剂可大大降低成本.加入甲醛、甲酸、联氨、淀粉、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖其中的一种为还原剂的量控制在还原剂量/二氧化铈量（重量比）为0.2-3之间为好，重量比可以以毫克/毫克、克/克、仟克/仟克等形式表示.搅拌速度控制在60-70转/分.
若用抗坏血酸为还原剂，使待用于萃取的稀土料液的酸度控制在PH4.5-1N，稀土料液的酸度太低，低于PH4.5，还原反应速度慢，酸度太高，高于1N，不但增加了稀土产品的成本，又给下一步萃取分离稀土时调节酸度带来困难.所以，以使稀土料液的酸度在PH0.5-3为好.加入抗坏血酸的量控制在抗坏血酸量/二氧化铈量（重量比）为0.2-3，又以加入抗坏血酸的量控制在抗坏血酸量/二氧化铈量（重量比）为0.4-0.6为更佳，小于0.4时，还原反应的速度变慢，若大于0.6，使加入的抗坏血酸的量增多，增加了成本.加入抗坏血酸后于室温（25°-30℃）-90℃的温度条件下搅拌5-120分钟.在室温（25°-30℃）时，以抗坏血酸为还原剂时，其反应速度已足够大.为了节约能源，所以用抗坏血酸作为还原剂时，在室温（25°-30℃）的条件下，进行还原反应为好.搅拌速度控制在60-70转/分.搅拌速度的大小对还原反应没有什么显著的影响.
若用葡萄糖为还原剂，使待用于萃取的稀土料液的酸度控制在PH4.5-1N，又以使稀土料液酸度控制在PH0.5-2为宜.加入葡萄糖的量控制在葡萄糖量/二氧化铈量（重量比）为0.2-3，又以加入的葡萄糖量控制在葡萄糖量/二氧化铈量（重量比）为1.3-2.6为佳，小于1.3还原反应的速度变慢，大于2.6，加入的葡萄糖的量增大，增加了成本.加入葡萄糖后于室温（25°-30℃）至煮沸的温度条件下搅拌4-150分钟.搅拌的速度控制在60-70转/分，搅拌的速度的大小，对还原反应没有什么显著的影响.
若用葡萄糖为还原剂，使待用于萃取的稀土料液的酸度控制在PH4.5-1N，又以使稀土料液酸度控制在PH1.5-0.83N为宜.加入蔗糖的量控制在蔗糖量/二氧化铈量（重量比）为0.2-3，又以加入的蔗糖的量控制在蔗糖量/二氧化铈量（重量比）为0.6-2.5为佳，小于0.6还原反应的速度慢，大于2.5，加入的蔗糖的量增大，增加了成本.加入蔗糖后于40℃至煮沸的温度条件下搅拌5-300分钟.若进行还原反应的温度太低，低于40℃时，还原反应的速度慢，例如于30℃，加入的蔗糖量控制在蔗糖量/二氧化铈量（重量比）为1.4时，还原反应完成的时间需要40天.温度是蔗糖还原高价铈的关键因素.搅拌的速度控制在60-70转/分，搅拌的速度的大小，对还原反应没有什么显著的影响.
高价铈（Ⅳ）被还原后所得到的稀土料液，用本领域所属普通技术人员均知的方法，用酸或碱调节料液的PH值为萃取分离稀土所需要的PH值，进行稀土的萃取分离.
浓稀土料液的配制方法如下：
浓氯化稀土料液（Ⅰ）的配制：
取混合稀土氧化物原料（Ⅰ）50克，用水湿润后，在搅拌下（60-70转/分）加到盛有150毫升浓盐酸的烧杯中，由于是放热反应温度可达85℃.待混合稀土氧化物溶解后，使料液的PH为1，用滤纸过滤，而得到浓氯化稀土料液（Ⅰ），其稀土浓度为3M，高价铈（Ⅳ）的浓度为0.93克/升.
配制浓氯化稀土料液（Ⅰ）的混合稀土氧化物原料（Ⅰ）中各稀土氧化物的成分（重量%）为：三氧化二镧27.3，二氧化铈3.78，十一氧化六镨6.09，三氧化二钕31.5，三氧化二钐4.62，三氧化二铕0.78，三氧化二钆3.15，七氧化四铽0.36，三氧化二镝1.89，三氧化二钬＜0.1，三氧化二铒≤0.1，三氧化二铥0.137，三氧化二镱1.47，三氧化二镥0.178，三氧化二钇16.8.
浓氯化稀土料液（Ⅱ）的配制：
其配制方法与配制浓氯化稀土料液（Ⅰ）同，唯不同的是使料液的PH为0.5，稀土浓度（CR）为1.9M，高价铈（Ⅳ）的浓度为6.7克/升.
配制浓氯化稀土料液（Ⅱ）的混合稀土氧化物原料（Ⅱ）中各稀土氧化物的成分（重量%）为：三氧化二镧23.9，二氧化铈9.05，十一氧化六镨7.4，三氧化二钕30.1，三氧化二钐5.15，三氧化二铕1.18，三氧化二钆3.53，七氧化四铽0.68，三氧化二镝3.00，三氧化二钬0.76三氧化二铒1.21，三氧化二铥0.15，三氧化二镱1.11，三氧化二镥0.11，三氧化二钇11.38.
测定高价铈（Ⅳ）的方法：
用本领域所属普通技术人员均知的硫酸亚铁法测定高价铈（Ⅳ）.取5毫升稀土料液，置于250毫升三角瓶中，加入8%硫酸100毫升，加入二苯胺磺酸钠指示剂（0.5%）二滴，用硫酸亚铁标准溶液（例如二价铁离子的浓度为0.0060N的硫酸亚铁溶液），滴至溶液从紫色至茶绿色，根据消耗的硫酸亚铁标准溶液计算高价铈（Ⅳ）的浓度.
皂化度25%的1MP204-煤油溶液的配制：
在1升1MP204-煤油[P204（体积）∶煤油（体积）＝1∶2）]的溶液中加入浓氨水19毫升，搅拌20分钟，搅拌的速度为200转/分，测定其皂化度为25%，为萃取剂-Ⅰ.
皂化度25%的1MP507-煤油溶液的配制方法同上，为萃取剂-Ⅱ.
本发明的在萃取过程中消除乳化（因高价稀土元素的存在而产生）的工艺方法的优点就在于其工艺简单有效，萃取后有机相和水相能迅速分开，消除了乳化现象的产生，使萃取分离稀土工艺顺利进行，成本低，稀土元素不受损失.而且混合稀土氧化物与酸（例如盐酸）反应是放热反应，在工业生产中，可利用该反应释放出来的热量，就可满足还原反应时对温度的要求，节省了能源和加热设备.本工艺方法用途广泛，可用于消除用酸性磷类萃取剂或羧酸类萃取剂等各种萃取剂萃取分离稀土时，因高价稀土元素的存在而引起的乳化现象.
用下述实施例对本发明的消除萃取过程中产生乳化的工艺方法，作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定.
实施例1
取浓氯化稀土料液（Ⅰ）20毫升，使待用于萃取的稀土料液的酸度调至PH3，加入抗坏血酸，加入的抗坏血酸的量为抗坏血酸量/二氧化铈量（克/克）为0.4.在室温（28℃-30℃）时，搅拌120分钟，搅拌的速度为60转/分，测定高价铈（Ⅳ），未检出（以下以Ce（Ⅳ）为0表示未检出），用离子交换水冲稀至稀土浓度为1.5M，过滤，使滤液的PH值为2.5，用皂化度25%的1MP204煤油溶液为萃取剂（以下简称萃取剂Ⅰ），于分液漏斗中进行萃取，振荡5分钟，有机相与水相的相比为有机相（0）/水相（A）＝5/1，静置3分钟，有机相与水相完全分开.
实施例2
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是，使待用于萃取的稀土料液的酸度调至PH2，加入抗坏血酸的量为抗坏血酸量/二氧化铈量（克/克）为0.6.在室温（28℃-30℃）时，搅拌5分钟，搅拌速度为70转/分.Ce（Ⅳ）为0，过滤后的滤液的PH为3，用皂化度25%的1MP507煤油溶液为萃取剂（以下简称萃取剂Ⅱ）进行萃取，静置2分钟，有机相与水相完全分开.
实施例3、4、5、6.
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是加入的还原剂为葡萄糖，其他的操作条件列于表1中，在各实施例中，萃取后静置3分钟，有机相与水相完全分开.
表1 实施例3、4、5、6的操作条件
实施例7、8、9、10、11
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是取浓氯化稀土料液（Ⅱ）20毫升，加入的还原剂为蔗糖，其它的操作条件列于表2中.在各实施例中，萃取后，静置3分钟，有机相与水相完全分开.
表2 实施例7、8、9、10、11的操作条件
对比实施例1
取浓氯化稀土料液（Ⅰ）不加还原剂，直接用离子交换水冲稀至稀土浓度为1.5M，过滤，使滤液的酸度为PH2.5，以皂化度25%的1MP204煤油溶液为萃取剂，于分液漏斗中萃取振荡5分钟，有机相与水相的相比为有机相（O）/水相（A）＝5/1，由于乳化静置3小时后，有机相与水相不能完全分开.
多比实施例2
其操作方法基本同对比实施例1，唯不同的是取浓氯化稀土料液（Ⅱ）以离子交换水稀至稀土浓度为0.95M，过滤，使滤液的酸度为PH3.0，以皂化度25%的1MP507煤油溶液为萃取剂，由于乳化静置4小时后，有机相与水相不能完全分开.
Claims (5)
1、一种萃取过程中消除乳化的工艺方法，其特征是，使待用于萃取的稀土料液的酸度为PH4.5-1N[高价铈(IV)的含量大于等于0.15克/升二氧化铈)，加入甲醛、甲酸、联氨、淀粉、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖其中的一种为还原剂，在室温(25°-30℃)-煮沸的温度条件下，搅拌2分钟至350分钟。
2、根据权利要求1的一种萃取过程中消除乳化的工艺方法，其特征是，加入甲醛、甲酸、联氨、淀粉、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖其中的一种还原剂的量控制在还原剂量/二氧化铈量（重量比）为0.2-3.
3、根据权利要求1的一种萃取过程中消除乳化的工艺方法，其特征是，以抗坏血酸为还原剂时，使稀土料液的酸度为PH0.5-3，加入抗坏血酸的量控制在抗坏血酸量/二氧化铈量（重量比）为0.4-0.6，于室温（25°-30℃）-90℃的温度条件下搅拌5-120分钟.
4、根据权利要求1的一种萃取过程中消除乳化的工艺方法，其特征是，以葡萄糖为还原剂时，使稀土料液的酸度为PH0.5-2，加入葡萄糖的量控制在葡萄糖量/二氧化铈量（重量比）为1.3-2.6，于室温（25°-30℃）-煮沸的温度条件下，搅拌4-150分钟.
5、根据权利要求1的一种萃取过程中消除乳化的工艺方法，其特征是，以蔗糖为还原剂时，使稀土料液的酸度为PH1.5-0.83N，加入蔗糖的量控制在蔗糖量/二氧化铈量（重量比）为0.6-2.5，于40℃-煮沸的温度条件下，搅拌5-300分钟.
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