CN102671633A

CN102671633A - 一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法、产品及应用

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Publication number: CN102671633A
Application number: CN2012101397832A
Authority: CN
Inventors: 文岳中; 沈宇; 马建青; 许泽甘源; 任柳芬; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102671633B

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，该方法采用将壳聚糖溶解到氯化铝水溶液中，搅拌，然后再加入氯化铁水溶液，搅拌；然后再加入乙醇，待沉淀析出后过滤，洗涤，然后将得到的固体加入到戊二醛水溶液进行交联反应，反应完成后经后处理得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的吸附剂以及该吸附剂在去除含氟水溶液中氟离子的方法。本发明的壳聚糖铝铁复合吸附剂在去除水中氟离子的过程中，操作简单，只需将吸附剂直接投入到含氟水溶液中，室温下搅拌即可完成吸附过程；且吸附过程迅速，吸附后的吸附剂可使用脱附剂进行脱附，然后利用再生液进行吸附剂的再生，再生后的吸附剂可循环利用。

Description

一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体是涉及一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法、产品及其在去除水中氟离子的应用。

背景技术

氟是人体牙齿及骨骼不可缺少的成分之一，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力。为了防治龋齿，氟化物开始逐渐出现在饮用水、牙膏及各种食品饮料中。但当过量的氟化物长期积累于人体时,能导致骨骼中钙质减少，造成骨质松脆、牙齿脱落、关节僵硬甚至瘫痪。如果饮用水中氟离子浓度超过1.5mg/L时可能对人体健康不利，导致牙齿或骨骼氟中毒。因此，世界卫生组织（WHO）对饮用水中氟离子的浓度做了限定，适宜的氟离子浓度允许范围为0.5~1.0mg/L(Fluoride removal fromwater by chitosan derivatives and composites:A review，Miretzky P.,Cirelli A.F.,Journal of Fluorine Chemistry,2011,132,231-240)。

目前针对高氟饮用水的处理方法，主要有离子交换法、混凝沉淀法、电凝聚法、吸附法等方法。而吸附法在这些技术中，被普遍认为是一种经济有效的，环境友好的水处理方法。多种不同的吸附剂已广泛应用于含氟水的处理中，如活性氧化铝、钛铝土矿、合成树脂、锰氧化物涂层的氧化铝、碳纳米管等等(Preparation of Al-Ce hybrid adsorbent and its applicationfor defluoridation of drinking water,Liu H.,Deng S.,Li Z.,Journal ofHazardous Materials,2010,179,424-430)。但传统的吸附剂对水中氟离子的吸附能力并不令人满意。因此，研究开发一种新的、具有较高成本效益的除氟吸附剂十分重要(Adsorption kinetics of fluoride on low cost materials,Fan X.,Parker D.J.,Smith M.D.,Water Research,2003,37,4929-4937)。

壳聚糖(Chitosan)，化学名为聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是甲壳素部分脱乙酰化后得到的一种直链大分子生物多糖物质。壳聚糖分子表面含有大量的-OH、-NH₂活性基团，能和很多金属离子发生螯合作用，形成低廉且吸附性能优越的吸附性剂。

发明内容

本发明提供了一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，该方法步骤简单，制备成本低，通过对壳聚糖进行化合物的改性，制备得到的壳聚糖铝铁复合吸附剂环境友好，对含氟水中氟离子去除率高，吸附剂可回收利用，回收成本低。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的吸附剂以及该吸附剂在去除含氟水溶液中氟离子的应用方法，该方法操作简单，去除速度快，后处理简单，工艺成本低。

一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，包括：

（1）将壳聚糖溶解到浓度为0.1-0.2mol/L的氯化铝水溶液中，搅拌至少1小时，然后再加入浓度为0.10-0.2mol/L的氯化铁水溶液，搅拌至少1.5小时；

（2）向步骤（1）的混合体系中加入乙醇，待沉淀析出后过滤，洗涤；

（3）将步骤（2）洗涤得到的固体加入到戊二醛水溶液中，交联反应120-150分钟，交联反应过程中控制反应体系中戊二醛的重量百分比浓度为10-15%，交联反应完成后经离心、洗涤、烘干处理得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。

上述制备方法的步骤（1）中，氯化铝与氯化铁中金属离子均为三价离子，壳聚糖-铝铁配合物中壳聚糖单体与Fe³⁺或Al³⁺大约以3：1的比例进行配位，所以，所述的壳聚糖与氯化铝、氯化铁的加入的摩尔比为6:1-2:1-2，氯化铝和氯化铁加入量太大，势必造成原料浪费，相反如果氯化铝和氯化铁加入量太小，也不利于Fe³⁺或Al³⁺的充分负载，制备得到的吸附剂的吸附效果达不到最优。

上述制备方法的步骤（3）中，所述的戊二醛可选用市场上常见的质量百分比浓度为25%或50%的戊二醛水溶液市售产品，上述两种浓度的戊二醛水溶液廉价易得，制备成本低，实际使用时，根据需要可将市购的产品进行稀释，以满足反应需要。该步骤中，所述的烘干温度为80-90℃；烘干温度过高，一方面容易造成吸附剂结构发生变化，导致吸附剂吸附效果变差；另一方面，过高的烘干温度不易控制，烘干成本高。

一种由上述制备方法制备得到的壳聚糖铝铁复合吸附剂，该吸附剂可用在去除含氟水溶液的氟离子，实际应用方法为：将壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含氟离子浓度为5~20mg/L、pH值为6-8的水溶液中，搅拌，然后经离心分离，离心分离得到的液体为去除氟离子的水相，离心分离得到的固体经烘干后得到吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂。

上述应用方法中，可根据实际处理的水相中氟离子含量的大小调整加入的壳聚糖吸附剂的量，一般情况下，为避免过量加入吸附剂造成吸附剂浪费，所述的壳聚糖铝铁复合吸附剂与含氟水中氟离子的质量比为16-24:1，例如50mg氟离子需要0.8-1.2g的壳聚糖铝铁复合吸附剂。所述的搅拌时间优选为10-60min，搅拌时间太短，吸附剂来不及充分吸附，去除氟离子效果差；吸附时间过长，吸附效率提高不明显，吸附效率大大降低。

上述应用方法中，为减少聚糖铝铁复合吸附剂的总体使用量，降低水处理成本，最后得到吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂可利用脱附剂进行回收，同时也可以将吸附的氟离子回收，用于其他使用氟离子的场合。利用脱附剂对吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂进行脱附处理的方法为：将吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌，然后过滤，过滤得到的滤液为回收的含氟离子的溶液，过滤得到的固体经再生液再生后得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂。

上述脱附方法中，所述的脱附剂可选用碱性脱附剂，以破坏氟离子与壳聚糖铝铁复合吸附剂中的铁和铝的螯合作用，可选的脱附剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸和氨水中的一种或多种；实验表明，其中的氢氧化钠的脱附效果最好，脱附剂的存在破坏了吸附剂与氟离子间的螯合作用力，从而使得被吸附物质进行脱附，实现了壳聚糖铝铁复合吸附剂的回用。根据大量实验表明，脱附剂水溶液中脱附效果最好的为浓度为0.5-1.5mol/L的氢氧化钠水溶液；氢氧化钠的浓度过高，容易破坏壳聚糖本身的结构，降低其吸附性能，一般常用的吸附剂是1mol/L的氢氧化钠水溶液；脱附后的吸附剂可通过再生液再生后循环使用，考虑到NaOH的强碱性吸附剂的影响，所述的再生液优选为浓度为0.02-0.2mol/L的盐酸水溶液，进一步优选的再生液是0.1-0.2mol/L的盐酸水溶液。再生液的再生机理为：吸附剂在利用NaOH脱附过程中产生的与壳聚糖-铁和壳聚糖-铝配位的羟基，利用盐酸中和使得吸附活性位恢复，从而活化吸附剂。

壳聚糖铝铁复合吸附剂去除含氟水中氟离子的过程主要在于其螯合作用：Fe³⁺、Al³⁺和壳聚糖之间的螯合作用（A magnetic study of anFe-chitosan complex and its relevance to other biomolecules,Subhash C.Bhatia and Natarajan Ravi,Biomacromolecules 2000,1,413-417）有效降低了壳聚糖分子之间形成氢键的机会，增加了壳聚糖的稳定性。由于氟离子在水溶液中以带负电的形态存在，易于同壳聚糖-铁配合物和壳聚糖-铁配合物中的三价铁离子和铝离子螯合，因此本发明中壳聚糖铝铁复合吸附剂的对含氟水中氟离子吸附去除作用主要通过氟离子与铁、铝离子之间螯合作用来实现，同时铁、铝的同时存在具有协同作用，增加了含氟水中氟离子的去除效果。本发明中使用壳聚糖可选自分子量80~12万、脱乙酰度为85~95%的壳聚糖。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明的壳聚糖铝铁复合吸附剂在去除水中氟离子的吸附去处过程中，操作简单，只需将吸附剂直接投入到含有氟离子的水溶液中，室温下搅拌即可完成吸附过程；且吸附过程迅速，如10mg/L的含氟废水采用本发明的吸附剂只需要10分钟就可以完全去除；

（2）本发明所述壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法操作简单，环境友好，成本低廉，其吸附性能比单一组分螯合的壳聚糖-金属配合物吸附剂（壳聚糖-铁、壳聚糖-铝）明显提高，更具产业化的应用前景；

（3）本发明制备得到的壳聚糖铝铁复合吸附剂，吸附氟离子后可使用NaOH水溶液进行脱附，然后利用盐酸水溶液进行吸附剂的再生，再生回用容易，回收成本低。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作具体说明，但不是对本发明作出限制。

实施例1

配制0.1mol/L的AlCl₃水溶液25mL（0.0025mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Al³⁺的摩尔比为6：1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25ml 0.1mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6：1，室温搅拌2h；反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al³⁺和Fe³⁺，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。

实施例2

配制0.1mol/L的AlCl₃水溶液25mL（0.0025mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Al³⁺的摩尔比为6：1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25ml 0.12mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6：1.2，室温搅拌2h；反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al³⁺和Fe³⁺，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。

实施例3

配制0.1mol/L的AlCl₃水溶液25mL（0.0025mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Al³⁺的摩尔比为6∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25ml 0.15mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6：1.5，室温搅拌2h；反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al³⁺和Fe³⁺，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。

实施例4

配制0.2mol/L的AlCl₃水溶液25mL（0.005mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Al³⁺的摩尔比为6：2，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后再加入25mL 0.2mol/L氯化铁水溶液，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为6：2，室温搅拌2h；反应结束后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al³⁺和Fe³⁺，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖铝铁复合吸附剂。

对比例1

配制0.1mol/L的HCl水溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的HCl，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖吸附剂。

对比例2

配制0.1mol/L的FeCl₃水溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为3：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的FeCl₃，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖-铁吸附剂。

对比例3

配制0.1mol/L的AlCl₃水溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Al³⁺的摩尔比为3：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的AlCl₃，然后加入25%戊二醛水溶液5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，制备得到壳聚糖-铝吸附剂。

吸附测试例1

分别取由实施例1~4和对比例1~3制备的吸附剂0.1g分别加入500mL、pH=7、氟离子浓度10mg/L的水溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，使用Dionex ICS-900离子色谱仪测定溶液中的氟离子浓度，废水中氟离子去除率测试结果如表1所示，由表1的测试结果可知，相对于壳聚糖、壳聚糖-铁吸附剂和壳聚糖-铝吸附剂，氯化铝和氯化铁复合可以明显提高壳聚糖对氟离子的去除效率。壳聚糖、氯化铝和氯化铁的摩尔比为6：1-2：1-2范围内，壳聚糖铝铁复合吸附剂去除废水中氟离子的效果均较好。

表1

吸附测试例2

分别取由实施例3制备的吸附剂0.1g分别加入500mL、pH=7、氟离子浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L和50mg/L的水溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，使用Dionex ICS-900离子色谱仪测定溶液中的氟离子浓度。水溶液中氟离子去除率测试结果如表2所示。由表2所示，使用本发明制备的壳聚糖铝铁复合吸附剂含氟水溶液中氟离子去除效率均较高，氟离子浓度为5~50mg/L的去除率均保持在88%以上，特别是对于氟离子浓度为5~20mg/L的含氟水溶液中氟离子的去除率更高，均在92%以上。

表2

壳聚糖铝铁复合吸附剂	氟离子初始浓度(mg/L)	氟离子去除率（%）
			实施例3	5	97.8
实施例3	10	95.6
			实施例3	20	92.1
实施例3	50	88.3

吸附测试例3

分别取由实施例3制备的吸附剂0.1g分别加入500mL、pH=7、氟离子浓度为10mg/L的水溶液中，室温振荡分布2.5分钟、5.0分钟、7.5分钟、10.0分钟、20.0分钟、30.0分钟和60.0分钟，离心分离，使用DionexICS-900离子色谱仪测定溶液中的氟离子浓度。水溶液中氟离子去除率测试结果如表3所示。由表3所示，使用本发明制备的壳聚糖铝铁复合吸附剂，氟离子的去除效果随着反应时间的增加去除率也相应提高，一定反应时间后逐渐趋向于平衡；当反应时间仅为10min时，吸附过程基本已经达到吸附平衡状态，表明壳聚糖铝铁复合吸附剂对氟离子的吸附速率较快。这使它作为吸附剂在水处理中具有简单快捷的应用优势。

表3

壳聚糖铝铁复合

氟离子初始浓度

震荡时间

氟离子去除率

吸附剂	（mg/L）	(min)	（%）
				实施例3	10	2.5	85.3
实施例3	10	5.0	89.0
				实施例3	10	7.5	91.6
实施例3	10	10.0	93.9
				实施例3	10	20.0	94.2
实施例3	10	30.0	95.6
				实施例3	10	60.0	96.4

脱附测试例1

（1）取由实施例3制备的吸附剂0.1g，加入pH=7、500mL氟离子浓度为10mg/L的水溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，使用DionexICS-900离子色谱仪测定溶液中的氟离子浓度。收集残渣，在80℃下烘干，得到吸附了氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂粉末。

（2）将该上述吸附了氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂投入到5mL1mol/L的NaOH水溶液中，室温下搅拌30min，脱附壳聚糖铝铁复合吸附剂吸附的氟离子。

（3）将脱附后的壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到5mL浓度分别为0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min进行再生处理，然后将颗粒用水洗至中性，烘干。处理完成后得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂，将得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂进行同步骤（1）中的吸附氟离子测试，测试结果见表4。由表4可知，未再生处理的吸附剂，第二次回用时氟离子去除率仅有26.8%，而吸附剂经0.1-0.2mol/L的盐酸水溶液再生处理后，可达重新达到氟离子去除率高达95%以上的吸附效果。

表4

脱附测试例2

（1）取由实施例3制备的吸附剂0.1g，加入pH=7、500mL氟离子浓度为10mg/L的水溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，使用DionexICS-900离子色谱仪测定溶液中的氟离子浓度。收集残渣，在80℃下烘干，得到吸附了氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂粉末，废水中氟离子去除率测试结果如表5所示。

（2）将该上述吸附了氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂分别投入到5mL 1mol/L的NaOH水溶液中，室温下搅拌30min，脱附壳聚糖铝铁复合吸附剂吸附的氟离子，氟离子脱附率测试结果如表5所示。

（3）将脱附后的壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到5mL 0.1mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min进行再生处理，处理完成后过滤干燥得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂，将得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂循环使用，并同时进行同步骤（1）的吸附测试和同步骤（2）的脱附测试，测试结果见表5：

表5

由表5可知，吸附后的壳聚糖铝铁复合吸附剂经过NaOH水溶液的脱附，再经0.1mol/L的盐酸水溶液再生处理后，就可达到很好的脱附效果，有利于回收再用，降低处理废水处理成本。

Claims

1.一种壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，包括：

（1）将壳聚糖溶解到浓度为0.1-0.2mol/L的氯化铝水溶液中，搅拌至少1小时，然后再加入浓度为0.1-0.2mol/L的氯化铁水溶液，搅拌至少1.5小时；

2.根据权利要求1所述的壳聚糖铝铁复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与氯化铝、氯化铁的加入的摩尔比为6:1-2:1-2。

3.一种由权利要求1-2任一权利要求所述的制备方法制备得到的吸附剂。

4.一种利用权利要求3所述吸附剂去除含氟水溶液中氟离子的方法，包括：将壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含氟离子浓度为5~20mg/L、pH值为6-8的水溶液中，搅拌，然后经离心分离，离心分离得到的液体为去除氟离子的水相，离心分离得到的固体经烘干后得到吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂。

5.根据权利要求4所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的搅拌时间为10-60min。

6.根据权利要求4所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的壳聚糖铝铁复合吸附剂与含氟水溶液中氟离子的质量比为16-24:1。

7.根据权利要求4所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂再经过脱附回收处理，方法为：将吸附氟离子的壳聚糖铝铁复合吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌至少30分钟，然后过滤，过滤得到的固体经再生液再生后得到回收的壳聚糖铝铁复合吸附剂。

8.根据权利要求7所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的脱附剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸和氨水中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的脱附剂为浓度为0.5-1.5mol/L的氢氧化钠水溶液；所述的再生液为浓度为0.02-0.2mol/L的盐酸水溶液。

10.根据权利要求9所述的去除含氟水溶液中氟离子的方法，其特征在于，所述的脱附剂为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述的再生液为0.1-0.2mol/L的盐酸水溶液。