JPH1128475A - セレン含有水の処理方法 - Google Patents

セレン含有水の処理方法

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JPH1128475A
JPH1128475A JP18422697A JP18422697A JPH1128475A JP H1128475 A JPH1128475 A JP H1128475A JP 18422697 A JP18422697 A JP 18422697A JP 18422697 A JP18422697 A JP 18422697A JP H1128475 A JPH1128475 A JP H1128475A
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Hiroshi Kurobe
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セレン含有水からセレンを効率よく除去する
セレン含有水の処理方法を提供する。 【解決手段】 セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触さ
せて処理する工程と、この処理水のpHを略中性に調整
した後、過酸化物と接触させる工程とを実施してセレン
を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セレン含有水の処
理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】環境保全のためにセレンに対する規制が
行われ、平成6年8月より水質汚濁防止法に基づくセレ
ンの排水基準は0.1mg/L(リットル)と示されて
いる。セレン含有水の処理に関しては、凝集沈澱法の改
良法が多数提案されており、例えば、排水に鉄塩として
硫酸第一鉄または塩化第一鉄を加えた後、中和剤を添加
し、セレンを水酸化鉄フロックと共沈させて除去する方
法が提案されている(特開平6−79286号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法では、最終処理水中のセレン濃度は、0.
2〜0.4mg/Lまでしか低下せず、0.1mg/L
という排水基準を達成することはできない。
【0004】そこで、本発明者らは6価セレンを効率的
に処理する方法を先に提案した。すなわち、6価セレン
を含有する排水を鉄金属と接触させて還元処理し、その
後、凝集処理および固液分離を行う方法である。
【0005】この方法では、セレンは下記式(1)にし
たがって還元処理される。
【0006】
【化1】 SeO4 2-+6Fe2++8H+ → Se0+6Fe+4H2O (1)
【0007】還元処理されたセレンを含む処理水は、ア
ルカリを添加して水中の鉄イオンを水酸化第一鉄とし、
還元されたセレンを水酸化第一鉄のフロックに吸着させ
て凝集分離する。この凝集処理は、次式(2)及び
(3)によるものであり、アルカリ剤の添加によりpH
7以上、好ましくはpH9〜10とする必要がある。
【0008】
【化2】 Fe2++2NaOH → Fe(OH)2+2Na+ (2) Fe3++3NaOH → Fe(OH)3+3Na+ (3)
【0009】かかる凝集処理では、水中の2価の鉄イオ
ンは不水溶性の水酸化第一鉄となり3価の鉄イオンは水
不溶性の水酸化第二鉄となる。このとき還元されたセレ
ンは生成する水酸化鉄フロックに吸着、凝集分離される
ので、セレン除去性は優れているが、式(2)で示され
る反応が主体であるため凝集反応時にpHを9〜10に
コントロールしてFe2+の残留をできるだけ少なくする
こと、また、反応後の上澄水はアルカリ性であるため再
び酸を注入して中和処理する必要がある。
【0010】この方法によれば最終処理水中のセレン濃
度を安定して0.1mg/L以下にすることができる
が、そのためには還元処理水にアルカリを添加してpH
を9〜9.5として水酸化第二鉄フロックを凝集する必
要がある。pH9以下であると水酸化第二鉄フロックな
どの凝集が不十分となるおそれがあるからであるが、こ
の結果、凝集処理した後に最終処理水を再び中和処理し
なければならないという問題があった。
【0011】また、この方法では、6価セレンに対し、
過剰のFe2+を溶出する必要がある。式(1)では、S
e1mg/LにつきFe2+4.3mg/Lが当量である
が、安定して規制値0.1mg/L以下とするために
は、Fe2+を100mg/L以上溶出させる必要があ
る。したがって、大部分がFe2+として残留するため、
処理水中にアルカリを添加して水酸化第一鉄フロックを
析出させ、それに吸着させて凝集分離する必要があり、
この結果、最終処理水の中和剤及び汚泥が増大する。
【0012】なお、pH9.5程度のアルカリ領域で凝
集させようとすると水中のアルカリがマグネシウム等に
消費されてMg(OH)2が形成し、水酸化ナトリウム
が過剰に必要になり、また、処理水を中和する再中和設
備を要し、さらに、Fe(OH)2フロックであるため
ピンフロックが流出しやすく、鉄が残留するため、濾過
設備を要す等の不都合がある。
【0013】一方、水酸化第二鉄としてフロックを析出
させ、それを凝集分離する方法も考えられる。すなわ
ち、上述した式(3)の反応を促進するために空気酸化
(エアバブリング)等を行う方法である。この場合、最
終処理水の中和剤及び汚泥が減容するメリットがある
が、還元した4価セレンであるSeO3 2-がSeO4 2-
なり凝集反応時、水酸化第二鉄フロックに吸着分離でき
なくなり、セレン除去の目的を達成することができない
という問題がある。
【0014】本発明はこのような事情に鑑み、これらの
問題を解決するため、鋭意研究した結果、セレン含有水
からセレンを効率よく除去するセレン含有水の処理方法
を提供することを課題とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明は、セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触させて処理
する工程と、この処理水のpHを略中性に調整した後、
過酸化物と接触させる工程とを有することを特徴とする
セレン含有水の処理方法にある。
【0016】すなわち、本発明は、酸性条件下で鉄と接
触させて還元処理したセレン含有水を凝集沈殿分離する
際に、アルカリ剤及び過酸化水素などの過酸化物を添加
することにより、略中性条件下で効率よくセレンを除去
できるようにしたものである。
【0017】本発明の第1の工程は、セレン含有水の還
元処理工程である。
【0018】本発明方法で、酸性条件下とは、2価の鉄
イオン濃度100mg/L以上溶出させる条件であるの
が好ましい。後述する反応に効率よく寄与できるからで
ある。この条件とするpH値は、使用する鉄の種類、そ
の他の環境によって異なるが、通常、pH5以下、好ま
しくはpH2〜3である。なお、pH1以下となると鉄
の溶出が速すぎて過剰の鉄が溶出する虞がある。
【0019】本発明において、酸性条件下で被処理水と
接触させる鉄としては、純鉄、粗鉄、合金鋼、その他の
鉄合金を用いることができる。鉄は、鉄微粒子、鉄網
線、粒状鉄など表面積が大きい形状であることが好まし
く、最大径3mm以下であることが好ましく、1mm以
下であることがより好ましい。
【0020】本発明方法においては、酸性条件下でセレ
ン含有水と鉄とを接触させる方法には特に制限はなく、
例えば、鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄などを充填したカラ
ムに被処理水を通水することにより行ってもよいし、反
応槽中において被処理水に鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄な
どを加えることにより接触させてもよい。被処理水と鉄
との接触時間は、通常、2〜30分とするのが好ましい
が、被処理水のpH値または酸化還元電位を測定して制
御することが可能である。pH値は、鉄の溶解により酸
が消費されるので上昇し、pHが5〜7となることを適
切な接触時間を判断する基準とすることができる。酸化
還元電位は、酸化性物質が還元されることにより低下す
るので、酸化還元電位が−100mV以下に到達するこ
とを適切な接触時間を判断する基準とすることができ
る。
【0021】本発明においては、酸性条件下でセレン含
有水と鉄とを接触させると、鉄は二価の鉄となって水中
に溶出し、セレンは上述した式(1)にしたがって還元
処理される。
【0022】本発明においては、次いで、被処理水の凝
集処理を行うが、この凝集処理では、略中性条件下で過
酸化物と接触させて水酸化第二鉄のフロックを形成さ
せ、セレンを吸着させる。これにより、低アルカリ注入
量でセレンを効率よく除去することができる。
【0023】ここで、略中性条件下とは、例えば、pH
6〜7の条件である。このような条件下で被処理水を過
酸化物と接触させると、次式(4)にしたがって、水酸
化第二鉄フロックが効率的に形成でき、還元したセレン
を効率よく吸着分離させることができるからである。
【0024】
【化3】 Fe2++2NaOH+1/2H22 → Fe(OH)3+2Na+ (4)
【0025】この式(4)では、アルカリ剤として水酸
化ナトリウムを用いて略中性条件にし、過酸化物として
過酸化水素を用いた例を示しているが、勿論これに限定
されるものではない。
【0026】本発明方法で略中性条件下にするには、ア
ルカリ剤を適量添加すればよいが、使用するアルカリ剤
には特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、消石
灰、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
カーバイト滓などを挙げることができるが、水酸化ナト
リウム、消石灰が好適である。
【0027】また、本発明方法で用いる過酸化物として
は、4価セレンを酸化させないで、2価鉄を3価鉄に酸
化するもの、すなわち、Fe2+金属塩の酸化に有効で、
且つSeO3 2-、Se0を酸化しないものであればよく、
過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酸化カルシウムなど
を挙げることができるが、特に過酸化水素が好適であ
る。過酸化物の添加量は、2価鉄イオン量に対し、略当
量以下、好ましくは1/2当量以下程度とする。又は、
反応後の残留する過酸化物が1mg/L以下となるよう
に添加するのが好ましい。
【0028】本発明方法で、略中性条件下で被処理水と
過酸化物とを接触させる方法には特に制限はないが、例
えば、凝集反応槽中の被処理水にアルカリ剤及び過酸化
物を順次、または同時に添加すればよい。
【0029】本発明によれば略中性のpH6〜7の領域
で凝集処理でき、NaOHなどのアルカリ剤及びH22
などの過酸化物は過剰注入の必要なく、これによりセレ
ンが効率よく除去でき、水酸化第二鉄フロックもほぼ完
全に凝集除去できる。したがって、凝集処理の際に基本
的には高分子凝集剤を添加する等他の処理の必要はない
が、必要に応じて高分子凝集剤を添加することを妨げる
ものではない。これによりフロックが粗大化し、水から
の分離がさらに向上するからである。なお、このように
使用する高分子凝集剤は特に制限されず、例えば、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマ
リン樹脂などのノニオン性高分子凝集剤;ポリアミノア
ルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン
化ポリジアリルアンモニウム、キトサンなどのカチオン
性高分子凝集剤;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアク
リルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリア
クリルアミド、ポリ(2−アクリルアミド)−2−メチ
ルプロパン硫酸塩などのアニオン性高分子凝集剤などを
挙げることができる。
【0030】本発明方法では、凝集処理の後、固液分離
を行うことにより、凝集処理により生成したフロックを
除去し、処理水を分離するが、この固液分離方法は特に
制限はなく、沈殿、濾過、遠心分離、膜分離などの任意
の固液分離方法を使用することができる。
【0031】以上説明したように、本発明方法では、ま
ず、6価セレン、例えばSeO4 2-を酸性条件下で鉄金
属で還元処理することにより、SeO3 2-又はSe0とす
る。次いで、本発明方法では、過酸化物を用いることに
より、還元処理した4価セレンを酸化させないで2価鉄
イオンFe2+だけを効率的に酸化させ、Fe(OH)3
のフロックを形成させてセレンを凝集処理させるが、こ
の反応は略中性条件下で行うことができる。
【0032】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0033】(実施例)図1に示す処理工程により火力
発電所排水の処理を行った。
【0034】セレンを含有する被処理水として、火力発
電所排水を予め凝集処理した水、すなわち、pH7.5
で、鉄1.0mg/L、鉛0.1mg/L以下、マンガ
ン7mg/L、フッ素20mg/L、全窒素68mg/
L、及びセレン0.55mg/Lを含有した水を原水と
して用いた。
【0035】まず、容量1000リットルのpH調整槽
1において、原水に塩酸300mg/L注入してpH
2.5に調整した。このpHはpH計2で測定できる。
この水をポンプ3により直径0.6mmの鉄金属粒子1
0リットル(約50kg)を充填したカラムである鉄金
属充填槽4に上向流で通水速度300L/hr、すなわ
ちSV30hr-1で通水し、流出する水を容量100リ
ットルの凝集反応槽8に導いた。流出する水のpHは
5.6(pH計5による)、酸化還元電位は−100m
V(酸化還元電位計6による)であり、さらに、サンプ
リングバルブ7から抜いたサンプルを分析したところ、
2価鉄イオン濃度は200mg/L(Fe2+)であっ
た。
【0036】凝集反応槽8において、水酸化ナトリウム
340mg/L、過酸化水素水60mg/L(鉄イオン
に対して、1当量)を注入して、pH7に調整した状態
で凝集反応を行った。
【0037】その後、容量500リットルの沈殿分離槽
9に導き固液分離を行い、処理水を得た。
【0038】処理水はpH6.5で中和の必要はなく、
また、鉄0.1mg/L、セレン濃度0.06mg/L
であった。
【0039】(比較例)100リットル凝集反応槽にお
いて水酸化ナトリウムのみを700mg/L(過酸化水
素注入なし)とした以外は実施例と同様に操作した。す
なわち、凝集反応槽でpH9.5に調整し、凝集反応
後、沈殿分離槽に導き、固液分離を行った。
【0040】この沈殿分離槽の上澄水はアルカリ性のた
め中和する必要があり、塩酸を加えて中和し、処理水を
得た。
【0041】処理水はpH7.5、鉄1.5mg/L、
セレン濃度0.08mg/Lであった。
【0042】鉄がピンフロックとして流出するため、高
分子凝集剤(アニオン系PA331(栗田工業〓製)を
0.5mg/L注入した結果、鉄は0.5mg/Lまで
減少したが、さらに濾過する必要があった。
【0043】
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法による
と、還元処理したセレン含有水を略中性領域で凝集でき
るため、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤の注入量を減
少させることができると共に、処理水を中和する必要が
なく、セレンを効率よく除去することができ、処理水質
も良好であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態の処理工程を示す図であ
る。
【符号の説明】
1 pH調整槽 2、5 pH計 3 ポンプ 4 鉄金属充填塔 6 酸化還元電位計 7 サンプリングバルブ 8 凝集反応槽 9 沈殿分離槽

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触さ
    せて処理する工程と、この処理水のpHを略中性に調整
    した後、過酸化物と接触させる工程とを有することを特
    徴とするセレン含有水の処理方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において、前記酸性条件下は、
    接触する鉄から2価の鉄イオンを濃度100mg/L以
    上溶出させる条件であることを特徴とするセレン含有水
    の処理方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2において、前記処理水に
    対する前記過酸化物の割合を、当該処理水中の2価鉄イ
    オン量に対し、当量以下とすることを特徴とするセレン
    含有水の処理方法。
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