CN102781846B - 电化学处理废水的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明废水处理设备具有用于除去污染物且具有至少一个阳极和至少一个阴极的电凝结单元和用于氧化污染物且具有至少一个阳极和至少一个阴极的电氧化单元，其中氧化剂电化学产生。基于废水的类型，该设备可在电凝结单元与电氧化单元之间具有电浮选单元。该设备还具有氧化剂脱除单元，该单元可具有用于与残余氧化剂反应并除去残余氧化剂的金属离子释放电极。在一些情况下，来自氧化剂除去单元的一部分流出物可再循环至电凝结单元以提高效率。

Description

电化学处理废水的设备和方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域。更具体而言，它涉及电化学净化废水的设备和方法。
发明背景
存在小的居住区、企业和团体不能获得(或由于各种原因不能使用)市政废水处理系统的许多情况。实例包括隔离的居留地、船和海运平台、小岛、研究或军事前哨、偏僻的农业或工业作业和废水点源。
这些各种居住区产生大量液体废物，包括灰水、黑水、污水、含油水和与被病原体、有机和无机材料、溶解或悬浮固体污染的任何其它废水。
在这些中，小居住区为产生大量废水料流的船舶。这些料流包含来自机舱的舱底污水、来自盥洗室和小便池的黑水，和来自淋浴、洗衣房、船舰厨房和厨房的灰水。
地方和国际陆基流出物排放规则以及海运流出物排放标准变得更严格。陆基规则尤其对于位于接近水体的居留地而言更严格，其中主要考虑污染物如磷酸盐、硝酸盐和粪大肠菌。国际海运规则和其它监察机构也由于它们对生态系统的负面影响而对敏感性水中的污染物如油、粪大肠菌、生物需氧量、氯气以及营养素如磷和氨而言变得更严厉。事实上，在许多海运区域，船只产生的废水不再可以不经预先处理而排出。
存在描述对于船基无化学品水处理系统的需要的现有技术参考文献，例如Leffler等人在美国专利6,923,901和美国出版物No.20040099607所教导。Leffler等人教导了使用空气和电产生反应性气态氧和氮离子物种，该物种会帮助净化各种水料流如源自压舱物、盥洗室和洗衣间的那些。Leffler等人的体系还教导了使用盐水以由盐在水中电解而产生氯气用于消毒。
几个现有技术文献描述了使用电化学装置的各种组合，该装置以特殊顺序起作用以产生净化流出物。例如，Mehl(美国专利7,354,509)教导了通过电凝结、旋转激励磁性介质过滤系统(rotating energized magnetic mediafilter system)、UV基杀菌和最终沉降步骤的顺序步骤而有效考虑空间要求和流出物品质的废水处理系统。
Bradley(美国专利No.6,960,301)教导了一种用于沥出液和废水补救的系统，其包含初始过滤筛以脱除较大颗粒，其后是臭氧预处理、用于使颗粒絮凝的电凝结单元、氧化单元和用于使用离子交换单元脱除残留铵污染物的修整单元。
然而，需要能同时处理复杂和/或非均相料流而不使用化学品添加、生物处理或没有高氧化气体产生且具有完全自动化和开/关能力的小型设备和方法。这种设备可用于其中空间受限的应用、不能获得集中废水处理系统的偏远居住区、产生不可排放到可用废水处理系统中的废水的居住区中，和用于含有不能通过传统处理路线脱除或降解的污染物(如药物残留)的废水料流。因此，该设备和方法会克服现有技术的限制和缺点。
发明概述
已发现仅需要电操作和定期低成本电极置换的基于电化学加工单元的称为废水电化学处理技术(WETT)的使用简单的系统可有效地单独或同时处理非均相废水料流。该系统的重要特征是它是杂食性的且不需要加入外部化学品、处理试剂或生物处理。WETT的另一重要特征是它与生物处理和许多其它处理路线相比是快速的。
不同于大多数废水处理技术，申请人的系统为能处理数种且不同的废水，使它安全地再使用或排放到周围环境中的杂食性系统。而许多废水处理路线仅能处理一类废水，申请人的技术设计为顺序方法，其系统地脱除大多数类型的污染物，从最容易的(通常为大尺寸或容易回收的)开始一直到最难的(通常为小尺寸、溶解或顽抗的)。
不同于大多数废水处理技术，申请人的系统不使用昂贵且要求安全处理和储存(许多偏远居住区不能负担这些和/或不能获得正规运输)的化学品或生物处理(许多偏远居住区不具有专门人才、可用空间或合适条件以操作这些系统，该系统可容易地失调)。
因此，本发明的目的是提供一种用于处理废水的设备，其包括用于从废水中脱除污染物的电凝结单元，其包括至少一个用于接收废水的入口和至少一个阳极和至少一个阴极，阳极和阴极连接在电源上；和用于将废水中的污染物氧化的电氧化单元，其包括至少一个用于接收来自电凝结单元的废水的入口、至少一个阳极和至少一个电化学产生氧化剂的阴极，至少一个用于排出废水的出口；和用于从废水中脱除氧化剂的氧化剂脱除单元，其包括至少一个用于接收来自电氧化单元的废水的入口、用于在氧化剂脱除方法期间容纳废水的容器和至少一个适于将处理的废水从设备中排出或使处理的废水返回电氧化单元而形成用于使经处理的废水再循环的闭合回路的出口。
在本发明一些实施方案中，该设备进一步包括在氧化剂脱除单元之后的反渗透单元或蒸发-冷凝单元，其中附加单元能产生饮用水。
本发明的另一目的是提供一种用于从废水中脱除氧化剂的氧化剂脱除设备，其包括至少一个用于接收废水的入口。另外，包括连接在电源上的至少一个阳极和至少一个阴极的氧化剂脱除容器，其中至少一个阳极为适于将与残留氧化剂反应形成金属氧化物的金属离子释放到废水中的金属阳极，且其中该设备适于将金属氧化物与废水分离；接收来自至少一个氧化还原电位传感器和氯气传感器的输入信号以确定氧化剂脱除水平的控制器；和用于排出经处理的流出物的出口。
本发明的又一目的是提供一种根据一个或多个CO2、pH、氯气和ORP测量而控制废水处理系统中的氧化反应的装置，其包括适于使废水污染物氧化的氧化室和与氧化室流体连通的一个或多个CO2、pH、氯气和ORP传感器，传感器将关于CO2、氯气和ORP的量的输入信号发送至氧化室控制器以控制处理水平和/或进程。
本发明的又一目的是提供一种处理废水的方法，其包括在电凝结单元中将废水的污染物电凝结；和在电氧化单元中将废水的污染物电氧化；和从电极中释放金属离子以与残留氧化剂反应并产生可在氧化剂脱除单元中从废水中分离的金属氧化物；最后排出经处理的流出物。在某些情况下，例如将当少量或已知残留氧化剂从电氧化单元中排出时，氧化剂脱除单元的金属离子释放电极可被用于氧化剂分解的紫外线源代替。
在本发明一些方面中，提供一种处理废水的方法，包括使废水经受氧化步骤；和通过使废水经过连接在电源上的电极之间而使经氧化的废水经受氧化剂脱除步骤，电源导致至少一个牺牲电极释放金属离子到废水中，其中金属离子会与氧化剂反应以产生金属氧化物。
在本发明一些方面中，提供一种处理含有氧化剂的废水的方法，包括通过使废水进入连接在电源上的电极之间的循环回路中而使废水经受氧化剂脱除步骤，电源导致至少一个牺牲电极释放金属离子到废水中，其中金属离子会与氧化剂反应以产生金属氧化物；用ORP和/或氯气传感器测量废水中的氧化剂水平，最后根据废水中氧化剂的量排出废水。
在本发明又一些方面中，提供一种控制氧化室中的氧化反应的方法，包括在氧化室中氧化污染物，和测量一个或多个指示处理进程的处理指示物如ORP、游离氯、pH或二氧化碳；然后根据处理指示物调整氧化反应。
在本发明一些方面中，提供一种设备，其包括在氧化剂脱除单元与任何其它上游电化学单元之间的回路使得可将来自氧化剂脱除单元的含金属氧化物的废水输送至上游位置以增强天然有机或其它物质的凝结和吸附，进一步提高系统的能量效率。
附图简述
本发明通过以下本发明实施方案的详述，同时参考附图而更好地理解，其中：
图1为WETT方法的图示，其包括用于电凝结、电解浮选、电氧化和氧化剂还原的处理单元、所用主要在线传感器和氧化铁再循环。
图2为显示用在30mA下操作的实验室规模氧化剂(OR)还原单元，游离氯脱除关于处理时间的图。
图3为显示用在15mA下操作的实验室规模氧化剂(OR)还原单元，氯胺脱除关于处理时间的图。
图4A为用于处理黑水/灰水的WETT单元的图示。图4B为用于处理具有含油水组分的黑水/灰水的WETT单元的图示。
图5为显示来自COD、CO2和pH传感器的实验结果以强调它们与氧化处理进程的关系的图。
图6显示当ORP值达到700mV时，随着游离氯传感器活化，在氧化剂还原(OR)处理期间溶液中ORP和游离氯的演变。
图7显示在关于具有不同金属氧化物Fe(OH)3添加水平的黑水(BW)和灰水(GW)的烧杯试验中测量的总悬浮固体(TSS)和颜色的实验结果。
图8为包括流出物流路和控制回路的WETT设备的图示。
发明详述
图1为WETT方法的图示，其包括各个电化学处理单元、可使用的主要在线传感器和氧化铁至先前电化学处理单元的再循环(如虚线所示)。图1中没有显示用于脱除大块固体或游离油的预处理单元，其取决于待处理废水中大块固体和油的浓度可能是需要的。熟知的设备如篦子筛、粗滤器和油聚结器可用于实现该任务。预处理单元也可以为用于降低大块固体尺寸的机械装置如研磨器。
在废水净化方法中可涉及的WETT单元列于下面以及图1中。在一个优选实施方案中，该方法由一系列4个电化学单元组成：
1.电凝结(EC)
2.电浮选(EF)
3.电解氧化(EO)
4.氧化剂脱除(OR)
一些上述单元如电凝结器单独地为现有技术已知的，而其它，例如氧化剂脱除单元是新的。申请人的发明在于这些单元各自的配置、操作和控制以处理各种废水而不使用化学品或生物处理并涉及许多创新方面，使得WETT为独特且以前不知道的方法和设备。
应当理解废水意指包括可受益于本发明电化学处理的所有流入物和流出物料流或液体。还应当理解在其中电凝结产生能导致某些污染物漂浮到液体表面的气泡的这种情况下，电凝结应解释为包括电浮选。
另外，描述能同时处理在船上产生的三种主要废料流(黑水、灰水和含油水)的具体配置和操作模式；目前技术发展水平提供仅可使用单独设备单独地处理某些料流或某些料流组合的系统和方法。
下面更详细地讨论图1中示意性阐述的WETT方法的各个部分。
电凝结(EC)
申请人使用电凝结法将废水中所含的悬浮固体、胶体、金属离子、油和乳液去稳定并使它们凝结。EC由向浸入待处理废水中的一对或多对金属电极(通常为铝或铁)上施加电压而组成。一个或多个阳极为牺牲阳极并释放具有凝结作用的金属离子。同时，在一个或多个阴极处产生氢气泡；取决于废水的几何条件和流动方向，这些可用于使凝结的污染物(包括释放的金属离子)漂浮到处理液体的表面上。本领域技术人员已知的电极的极性转换防止了阴极(或多个阴极)表面上沉积物形成并因此延长电极的寿命并使电凝结单元中的电损失最小化。
电凝结单元的优选实施方案使用垂直铝平行电极板，但是可使用容许污染物凝结的EC单元电极的任何其它配置。将废水从底部泵送到单元中并向上至电极板之间，在那里释放凝结金属离子并产生气泡。电极板可放在絮凝槽中或与它分开以有利于它们的维护和置换。通过在阴极处气泡的释放导致的湍流导致凝结颗粒絮凝，且气泡附着在絮凝体上与向上流组合导致絮凝污染物在液体表面形成泡沫。将该泡沫通过抽吸或任何其它泡沫脱除机械装置如刮板连续地脱除，并且如果需要脱水的话，则将浓缩的泡沫送去废物处置并将由泡沫脱水提取的液体送回废水处理系统的顶部或送入包括EC、EF、EO或OR在内的任何单独单元。所用电流密度和比表面积是本领域典型的，且操作模式为连续的，尽管该方法可容易地以分批模式操作。需要大约每几个月置换一次电极装配的配置是优选的。所有电化学单元可使用脉冲电流以降低功率消耗或提高处理效率。
电浮选(EF)
申请人使用该方法作为修整阶段以使在EC处理期间未脱除的絮凝体漂浮。尽管图1作为分开的隔室描绘了EC和EF单元，但EF单元可结合到EC单元中。EF单元的目的是提供用于使在EC处理以后保留在溶液中的絮凝体漂浮的微气泡。使用施加电流的非牺牲电极电化学地产生氢气和氧气的气泡。在这种情况下，钛网用于阴极，而阳极由涂有氧化铟的钛网组成。可使用任何其它类型的电极材料，例如阳极和阴极均使用铂涂覆的钛，条件是它履行它的EF要求并容许转换极性。此外，其中阴极释放微气泡，同时牺牲阳极释放促凝剂的其它EF单元是可能的。
操作模式是连续的。在EC/EF处理以后，大多数悬浮固体、金属离子、游离和乳化油已随溶解固体的良好部分脱除，如通过溶液中的化学需氧量(COD)表示。电极的极性转换也可在该单元中用于防止阴极表面上的沉积物形成。
电解氧化(EO)
申请人使用该方法氧化包含化学需要量的残余溶解材料。电解(或电化学)氧化为使用施加电流的电极对的电化学方法。这在阳极表面上和/或本体溶液中产生氧化物种。有机分子的完全氧化导致二氧化碳(CO2)气体的释放；该方法因此有时称为电化学燃烧。无机分子也可用该方法氧化。除CO2气体外，氢气(在阴极处产生)和少量其它气体如氧气在阳极处产生并在EO处理期间连续排出。阴极可由不容许在EO单元中产生氢气的材料制成，因为这可促进CO2水平的确定和消除对于电氧化单元中氢气排出的需要。
EO方法使用由在硅、钛或其它基质上的掺硼金刚石(BDD)涂层组成的电极。这些可包含在不锈钢或塑料反应器体中。EO电极也可通过技术如薄膜化学气相沉积而由纯BDD板构成。当阳极和阴极均为BDD电极时，极性转换以防止阴极表面上沉积物形成是可能的。BDD电极具有在阳极表面附近产生羟基的高能力，尽管存在也可使用的具有类似能力的几种其它类型电极。羟基比大多数熟知氧化剂如氯气和臭氧更有力。
同样，当盐(或海水）存在于待处理废水中时，BDD电极产生本体溶液中明显水平的氧化化合物。特别是，取决于溶液pH与次氯酸平衡的次氯酸钠的产生与羟基组合起作用以氧化溶解的污染物、失活病原体如细菌，并增加仅使用羟基可实现的氧化速率和程度。
该方法通常以分批再循环模式操作，因为羟基为短命的且保持接近阳极表面而不是进入总体流动中。在高污染物浓度下，该方法为电流限制的，但是当污染物浓度降至特定水平以下时，通过羟基氧化变为质量转移限制的；需要许多次通过EO反应器以使COD降至低水平。然而，当其它氧化剂，例如由盐水或海水电解产生的次氯酸钠存在于溶液中时，在总体流动中可出现足够的氧化以能使EO方法以连续模式操作。因此，取决于操作条件和所需的COD降低水平，EO方法的连续操作模式也是可能的。理想的是以使比表面积和处理所需电消耗最小化的方式设计EO方法。
氧化剂脱除(OR)
这是WETT方法中的最后单元操作。它的作用是分解在EO处理以后保留的残留氧化剂，对于那些需要该操作的情况(大多数情况)。例如，International Maritime Organization(国际海事组织)(IMO)和Conventionfor the Prevention of Pollution from Ships(防止船舶污染公约)IMO/MARPOL规章禁止船舶排放含有＞0.5mg/L的残留氯氧化剂的经处理的废水。如果海水存在于一种废水中或加入以改进废水的导电率，且电解方法用于氧化，则会产生氯基氧化剂且当获得排放可接受的COD水平时通常存在高于IMO/MARPOL排放标准的氯水平。总氯值由游离氯与化合氯(一般为氯胺)之和组成，且不同于其它路线，申请人的路线能分解两类氯基氧化剂，以及可通过电解方法产生(例如溴基)或者作为化学品或气体加入的其它类型的氧化剂。图2和3显示使用实验室规模OR单元的游离氯和氯胺降低的典型结果。
在现有技术中，描述了通过使用熟知的化学还原剂、颗粒活性碳、催化剂或其它这类消耗品脱氯。这些路线存在许多缺点，包括它们的高成本及处理和处置化学产物所需的安全预防，和许多孤立居住区不能基于正规获得这些脱氯剂这一事实。
取而代之的是，与形成WETT的核心单元的电解路线一致，申请人开发一条便宜且快速的脱除残留氧化剂的电解路线。
OR单元操作使用主要由铁(例如碳钢)制成的并联电极板，电流施加于其上。电极装在不锈钢反应器中，且待处理流体循环通过反应器直至获得所需氧化剂脱除水平。作为选择，可将电极堆放在具有结构的合适材料的容纳槽内部，在其中容纳废水并搅拌。操作模式为分批的，但取决于残留氧化剂浓度和其它细节，可预期连续操作。
施加在电极上的电流具有从阳极释放Fe2+离子的作用，该离子与残留氧化剂瞬时反应以产生Fe(OH)3，一种中性pH的不溶性沉淀物，也称为锈。作为实例，氧化剂次氯酸钠将Fe2+离子氧化成Fe3+离子，通常自身还原成有害的钠和氯离子(溶解的NaCl或盐)。氧化剂脱除速率主要通过氧化剂的浓度和水中释放的Fe2+确定，后者为电流密度的函数，而氧化剂脱除程度为处理时间和速率的函数。
作为选择，氧化剂脱除也可通过其它方法实现，例如颗粒活性碳、离子交换、过滤剂、化学还原剂、曝气装置、用于氧化剂热分解的加热装置和紫外线辐射。例如，在氧化剂脱除设备的可选实施方案中，UV辐射源分解氯气和在EO设备中产生的其它氧化剂。
如同EC阳极，优选按大小排列牺牲OR电极使得在操作中大约每几个月需要将它们置换一次，其中极性转换。取决于处理流出物的预期用途，少量残留氧化剂有时是理想的(例如在市政废水处理系统中进行的)；在这种情况下，OR方法在分解所有残留氧化剂以前停止。
从处理流出物中脱除Fe(OH)3颗粒的程度(如果有的话)也取决于经处理的流出物的最终预期用途。出于美学考虑(涉及味道、着色或积聚)，而不是对人类健康或环境的危害，从饮用水中脱除铁是普遍的实践。事实上，铁对于良好的人类健康而言是重要的，且当铁存在于饮用水中时，高达40ppm的浓度(通常在井水中)才能发现它，但是它通常小于10ppm。然而，出于美学原因，推荐的极限为0.3-1.0ppm。
对于海军舰艇的情况，少量锈颗粒排放到海洋中应很少考虑；事实上，大量玻璃和金属废物在船上被规则地压碎以确保在将它们倾倒入海洋中以前它们不会漂浮。此外，海洋学者猜测铁的缺乏导致海洋中的贫瘠区域，且已进行许多涉及向海洋播种铁的大规模现场实验。
对于希望脱除Fe(OH)3颗粒的那些情况，取决于Fe(OH)3浓度、TSS排放标准和各种其它因素可使用几条路线。
当Fe(OH)3颗粒的浓度大时，可使用澄清器将Fe(OH)3颗粒从处理废水中分离。澄清器可取决于应用以分批或连续模式操作。已发现对于WETT方法所需的典型氧化剂还原水平，Fe(OH)3的浓度和粒度分布在一些情况下足以容许合理的颗粒沉降速率，该颗粒可以通过打开位于连接在澄清器锥形底部的出口管中的阀而从以分批模式操作的澄清器底部在浓淤浆中脱除。在该阶段期间的流动设计为层状的以使沉降液体中的涡流或湍流最小化。
对于其中Fe(OH)3浓度高且需要将固体高度浓缩的应用，可使用设备如旋液分离器、压滤器或转鼓过滤器。作为选择，当Fe(OH)3浓度低时，可使用回冲洗过滤器或其它过滤设备以脱除颗粒并产生清洁料流和含有高浓度Fe(OH)3颗粒的淤浆。可将含有Fe(OH)3颗粒的淤浆送去处置或者送回未处理或部分处理的废水料流中，它在那里提供如下所述显著优点。
WETT方法描述
在组合的黑水(BW)和灰水(GW)或含油水(OW)料流的情况下，可使待处理废水简单地通过各WETT单元，如图4A所示。大多数废水料流是足够导电的以操作本方法，且在EO期间产生的羟基足以降低溶液中的COD和生物试剂，甚至没有通常在基于盐水溶液电解的路线中产生的氯基氧化剂的贡献。
可根据需要使用盐(或海水或来自反渗透法脱盐方法的盐水)的加入以提高通过WETT方法处理的废水的导电率。该盐加入必须最小化以防止产生过量氯基氧化剂。
图4A所述路线能在加入或不加入盐下产生满足关于处理污水(GW或BW+GW)的所有IMO/MARPOL排放标准的流出物(表1)。同样，图4A所述路线能产生甚至对于敏感区域也满足关于处理OW的所有国际海运排放标准的流出物(表2)。此外，BW+GW和OW料流也可如图4B所示处理以产生单一最终经处理流出物，但是目前还没有列出关于同时处理这些料流的排放标准的修订标准。
 TSS   ＜35mg/L
 COD   ＜125mg/L
 pH    6.0-8.5
 粪大肠菌   ＜100N/100mL
 游离Cl2残留   ＜0.5mg/L
表1.关于污水的国际海运排放标准
表2.关于含油水的国际海运排放标准
对于陆基应用，大多数发展国家具有关于排放到合流制或生活污水排水系统、雨水排水系统或排水沟中的排放标准。这些标准根据国家、州、省和自治市变化。因此，由于排放标准是高地点和场所特异性的，它们不出现在本申请中。然而，更严格的陆基排放标准类似于IMO/MARPOL规章且另外具有其它调节参数如重金属、磷酸盐、硝酸盐、苯酚、硫化物、硫酸盐、THM和温度。图4A所述WETT路线也能满足关于废水的更严格的陆基排放标准。
关于三类开发接近模拟船生的黑水(BW)、灰水(GW)和含油水(OW)，使用EC、EF和EO的实验室规模WETT处理所得模拟废水的结果显示于表3中。还显示了关于这些料流的共混物的结果。可以看出实验室规模WETT方法能赋予总悬浮固体(TSS)、COD和油高脱除速率，且最终经处理流出物值满足关于这些参数所需的IMO/MARPOL排放标准。同样，使用EC、EF、EO和OR的真实船生的(OW、GW、BW+GW)和家庭(BW+GW)废水的中试规模WETT处理所得结果显示于表4中。WETT处理满足所有关于OW和BW+GW的IMO/MARPOL排放标准。
表3.关于模拟船生废水的模拟废水的WETT的TSS、COD和油的脱除结果
表4.关于真实船生和家庭废水的中试规模WETT的TSS、COD、BOD、油和游离和总Cl2和粪大肠菌的脱除结果
WETT方法可处理含有大于15ppm油含量的OW流入物且经处理的流出物符合油含量小于15ppm的排放标准。
WETT方法也可处理含有大于35ppm总悬浮固体(TSS)、大于125ppm化学需氧量(COD)、大于25ppm生物需氧量(BOD)和大于100CFU/100ml粪大肠菌(F.C.)的污水和灰水流入物且经处理的流出物符合MARPOL排放标准。
尽管表4B中显示出容许处理具有不同组成的废水(例如含油水和灰水)的分隔壁，应当理解EC单元(以及EF、EO和OR单元)可与多个其它类似单元组合串联或并联放置，同时分享一些外围设备以使设备的费用、尺寸/笨重最小化。
WETT过程控制
过程控制是本发明的重要方面。如上所述，系统必须能适于流入物流速和/或品质变化所导致的污染物负载的宽范围变化。
存在可想象的许多不同路线，其中一些是非常复杂且昂贵的。为保持WETT方法简单，使传感器和设备的费用最小化，并成功地满足大量排放参数的处理要求，对于各主要单元操作选择如下路线，但可取决于各单元的操作模式应用其它过程控制策略：
EC：优选以在恒定流速下单程通过模式操作；将电流保持在恒定值下或根据需要基于通过在线传感器测量的入口浊度和/或油含量调整。
EF：优选以在恒定流速下单程通过模式操作；将电流保持在恒定值下或根据需要基于通过在线传感器测量的入口浊度和/或油含量调整。
EO：优选以在恒定流速、恒定电流下分批再循环模式操作，并基于来自在线CO2气体浓度、ORP、Cl2和pH传感器中一个或组合的读数停止处理。
OR：以在恒定流速下的分批再循环或连续模式操作，保持电流恒定或根据需要基于来自在线氧化还原电位(ORP)和/或Cl2传感器的读数调整，并基于来自在线ORP传感器和/或在线Cl2传感器，或仅来自在线ORP传感器的读数停止处理。
所选择的操作的半分批路线和单元操作的控制意指在方法的不同部件中需要大量容纳槽。操作和控制路线阐述于图1中，其显示用于过程控制的主要在线传感器的位置，但没有描绘出与各处理单元有关的容纳槽。
就控制而言，申请人使用与EO方法关联的CO2气体传感器。与在EO处理期间使用昂贵且复杂的在线COD传感器控制方法的其它控制路线相比，CO2气体传感器的使用是简单且更便宜的。作为选择，游离氯传感器或pH传感器可用于间接检测EO单元中处理行进的程度。
在实验室规模和中试规模实验中已发现对于某些废水类型，CO2排放曲线的形状连同pH测量给出在分批EO处理期间发生的大多数反应完成的时间的清楚指示。这显示于图5中。
其它控制路线是使用在线氧化还原电位(ORP)探测器监控OR方法期间高残留氧化剂浓度。当ORP信号在特定值以下时，使传统氯气传感器(其不可在高残留氧化剂浓度下使用)在线以精确地监控OR方法的进程并指示它应停止的时间。当对于具体溶液在ORP水平和Cl2浓度之间作出正确关系时，也可仅使用ORP探测器控制OR方法。图6显示出OR方法期间ORP和游离氯传感器的典型测量。
处理组合船生废水
对于在海洋中操作的船或平台产生的废水(或类似的BW、GW和OW的废水的任何组合)的具体情况，现在描述容许同时处理各种料流的原始路线。应当指出同时处理各种料流不是规范的；通常各废水料流需要用具体类型的设备和方法处理。然而，能处理所有废水料流的联合混杂系统是非常理想的，如通过预期该路线发展的海运排放标准的发展中进行的进程所证实的。
图4B显示用于处理三种主要船生废水料流，即BW、GW和OW的路线。应当指出不是所有废水均可通过所有WETT单元操作处理。另外，仅将盐或海水根据需要加入BW+GW混合物中以获得关于WETT操作的最小所需溶液传导率。如果BW使用盐水重力收集(与用淡水真空收集相反)，则会产生高盐含量料流且不需要盐添加。OW料流(对于远洋轮船)含有高比例的海水且不需要加入盐。
BW+GW料流和OW料流在联合但不容许两个料流之间接触的并联EC/EF单元中处理。这些并联EC/EF单元可分享一些系统组件(例如泡沫脱除系统、电源等)以消除设备的重复。
EC/EF处理通常足以脱除OW所含的大多数油，这不进行至EO处理。这使EO处理时间和/或设备尺寸最小化，谨记这是WETT方法的最昂贵且能量消耗的部件。此外，转移来自EO的OW料流是有利的，因为升高的盐含量产生过高的本体氧化剂浓度，这会需要重要努力以在OR单元中分解。然而，一般具有低得多的盐含量的BW+GW料流先前行进至EO处理中，这是降低其COD所需的。
在EO单元以后，将BW+GW料流与EC/EF处理的OW料流混合。BW+GW料流中所含残留氧化剂将OW料流中所含的一些残留COD氧化，并降低OR单元所需的处理程度。最后，在OR单元中处理BW+GW料流和EC/EF处理的OW料流以减少残留氧化剂。表5显示使用图4B所述方法的BW+GW和OW料流的处理结果。
  处理  流入物  流出物数  流出物COD(ppm)  流出物FCl2(ppm)
  EC+EF  OW  1  629  0
  EC+EF+EO  BW+GW  2  44  770
  混合  流出物1+流出物2  3  256  114
  OR  流出物3  4  217  0
表5.组合OW和BW+GW料流的WETT处理的实验室规模结果
最后，WETT方法可处理结合OW和污水且含有大于15ppm油含量、大于35ppm TSS、大于125ppm COD、大于25ppm BOD和大于100CFU/100ml F.C.的流入物，且经处理的流出物含有低于15ppm的油含量、低于35ppm的TSS、低于125ppm的COD、低于25ppm的BOD、6-8.5的pH、低于0.5ppm的氯气和低于100CFU/100ml的F.C.。
使水合氧化铁Fe(OH)3颗粒再循环
WETT方法的另一方面是使OR单元中产生的氧化铁再循环以增强前述WETT单元操作的效率。除作为熟知的吸附剂外，氧化铁(例如通过加入氯化亚铁(FeCl2)而产生的)是以与使用明矾相同的方式广泛用于废水处理中的熟知促凝剂。
悬浮固体和污染物的凝结
在EC单元以前的氧化铁再循环/再循环(图1)有助于污染物的凝结和絮凝并降低所需来自EC单元的贡献。这具有大的利益，因为可降低EC单元的铝板变化的电消耗和频率。
消毒副产物前体的吸附
就饮用用途(而不是排放到环境或下水道中)而言，废水处理期间消毒副产物(DBP)的产生已成为过去几十年的大的考虑。然而，氧化剂的消除和所产生的水卫生的缺乏对人类健康而言很危险。
由于氯基化合物在市政水系统卫生中的主要用途，存在关于饮用水中允许的三卤甲烷(THM)和卤代乙酸(HAA)水平的规章，还考虑许多非饮用应用，因为认为它们对人类而言可能致癌。已知这些化合物通过氯基消毒剂与废水中所含的天然有机物(NOM)的相互作用产生，所述有机物可以为灰黄霉酸或腐殖酸来源的。存在关于使用基于臭氧、二氧化氯、溴等的其它氧化剂产生的DBP的类似规章。
没有发现令人满意的路线以完全消除DBP的形成。许多减轻DBP形成的路线涉及在卫生设施以前脱除NOM。已知颗粒活性碳和其它路线能脱除NOM用于饮用水系统。特别是，文献中已广泛讨论了NOM在各类氧化铁上的吸附。
在EO单元以前氧化铁的再循环/再循环(图1)针对未通过EC/EF脱除的溶解NOM更有效，但也可需要在EO方法以前或期间使用澄清或过滤阶段。DBP形成势的降低和降低的EO所需处理构成该选择的主要利益。图7显示大口瓶试验(jar test)(废水处理领域技术人员熟悉的方法)，其中将不同量的Fe(OH)3颗粒加入船生BW+GW中。可以看出Fe(OH)3为有效的促凝剂，如通过溶液总悬浮固体(TSS)大的降低所证实。另外，Fe(OH)3颗粒在吸附污染物方面有效，如通过溶液颜色大的降低所证实，这通常涉及溶解的污染物且一般不能通过凝结脱除。可以看出超过特定水平(在这种情况下约2,000mg/LFe(OH)3)，对于该具体类型的BW+GW废水，进一步加入Fe(OH)3不是有利的。
表6显示当考虑铝基促凝剂(如在使用铝板的EC中产生的)以及Fe(OH)3添加时，对于BW+GW所得的大口瓶试验结果。当将两种促凝剂以21ppm的Al+3浓度和1,000ppm的Fe(OH)3浓度与BW+GW混合时，得到17ppm的TSS值。这表示比如果仅使用铝基促凝剂所需的低50％的铝基促凝剂消耗(具有EC能量消耗的相应降低)。此外，可以看出单独使用Fe(OH)3不能达到可用小得多的铝基促凝剂量得到的低TSS水平。
表6.关于具有不同Al+3浓度和Fe(OH)3浓度的BW+GW溶液中TSS和颜色的实验结果
图8为包括流出物流动回路(实线)和控制电路(虚线)的WETT设备的优选实施方案的详细图示。在典型操作循环中，废水流入设备中并通过选择器12，如果它是已知的，则该选择器容许操作员选择废水的类型。已知废水的组成和来源可容许进行预定的处理方案。这也可通过控制器24或多个控制器自动进行。废水然后行进通过固/液分离单元1，该单元防止具有预定尺寸的颗粒物质进入系统中，因为这可具有有害作用。固/液分离单元1可以为筛。废水与一个或多个传感器2接触，该传感器可感知浊度或油以帮助表征废水组成和/或所需处理的类型。废水然后通过EC单元入口3进入EC单元4中，并遇到阳极5和阴极6。这些电极用作电凝结电极且为本领域中已知的。废水(下文称为流出物，应当理解其包括流入物以及流过该系统的任何废水)然后离开EC单元并通过EF单元入口8进入EF单元9中。在EF单元9中，流出物遇到阳极105和阴极106。在离开EF单元9以后，流出物遇到阀10，其容许通过泵11将流出物作为经处理的流出物送至出口并在本发明系统中继续，通过EO单元入口13送入EO单元14中。EO单元14包括氧化室17，其可使用阀110及含有阳极205和阴极206的电极室207形成闭环电路。该闭环进一步包括与控制器24连通的pH传感器20以评估流出物的氧化水平。氧化室具有气体出口21以防止在EO单元14内部建立压力。当通过气体出口21离开EO单元14时，气体与CO2传感器22接触以量化CO2水平，因为这是处理完成的指示。任选，可提供CO2催化剂23以通过化学或酶手段将CO2骤冷。密闭回路中的氧化完成时，如通过气体出口21排出的CO2所示，阀110使流出物通过EO单元出口18离开并进入OR单元30中。OR单元30由接收来自OR单元入口31的流出物的OR容器29组成。OR单元30可由于阀210的起动而形成闭环系统。“闭环”系统中的流出物在进入OR电极室307中以前与ORP传感器25和Cl2传感器26接触。当OR处理完成(即已达到预定氧化剂水平)时，阀210可将流出物送入固/液分离单元28，设计该单元用于将金属氧化物与通过OR出口32离开系统的经处理流出物分离。在固/液分离单元28中回收的金属氧化物可再循环至系统顶部，或至如所示固/液分离单元1上游或EC单元4上游(未显示)的废水容纳槽中。金属氧化物还可在泵11以前或以后再循环至EO单元14上游。应当理解所有单元、传感器、电极、阀和泵与控制器24(参见虚线)连通使得控制器24接收来自传感器的输入信息并将指令送至起动器。所有单元操作由电源7提供动力，该电源可以为单电源或许多单独电源，如图8所示。
在可选择实施方案中，OR单元可仅通过提供UV源，而不是使用牺牲电极而起作用。在这种设备中，紫外线源可代替电极室307。应当理解如果氧化剂脱除能力由UV辐射源而不是电极提供，则OR单元30可能不需要OR容器29，因为UV源可直接在流出物管道内部提供。还应当理解如果使用UV辐射代替牺牲电极，则不需要固/液分离单元28且不需要金属氧化物的再循环。
在另一实施方案中，OR单元30可与EO单元14组合在闭环系统中提供。在这种实施方案中，当通过电极室207时污染物氧化，但所有未使用或未反应的氧化剂可直接在闭环系统中脱除。应当理解该闭环系统的OR单元可以为标准牺牲电极类型或紫外线基氧化剂脱除技术。
本领域技术人员应当理解大量改变对于该系统而言是可能的且该改变不偏离本发明的本质。

Claims (46)

1.一种用于处理废水的设备，其包括：
用于从所述废水中脱除污染物的电凝结单元，其包括至少一个用于接收所述废水的入口及至少一个阳极和至少一个阴极，所述阳极和所述阴极连接在电源上；
用于将所述废水中的污染物氧化的电氧化单元，其包括至少一个用于接收来自所述电凝结单元的所述废水的入口、至少一个阳极和至少一个电化学产生氧化剂的阴极，至少一个用于排出废水的出口；和
用于从所述废水中脱除氧化剂的氧化剂脱除单元，其包括至少一个用于接收来自所述电氧化单元的所述废水的入口、用于在氧化剂脱除方法期间容纳所述废水的容器和至少一个用于将经处理的废水从所述设备中排出的出口。
2.根据权利要求1的设备，其中所述氧化剂脱除单元出口适于使部分经处理的废水返回所述电氧化单元中，从而形成密闭再循环回路以进一步处理所述部分经处理的废水。
3.根据权利要求1或2的设备，其进一步包括电氧化单元且其中所述电氧化单元为密闭容器，所述电氧化单元具有用于排出所述电氧化单元中产生的气体的出口。
4.根据权利要求1或2的设备，其中氧化剂脱除方法进一步包括用于使残留氧化剂与金属离子反应的金属离子释放电极。
5.根据权利要求1或2的设备，其进一步包括在氧化剂脱除单元与任何其它上游位置之间的回路使得可将来自所述氧化剂脱除单元的金属氧化物输送至所述上游位置。
6.根据权利要求1或2的设备，其中所述电氧化和氧化剂脱除单元为闭环电路的一部分，使得具体氧化剂均在同一所述闭环电路产生和脱除。
7.根据权利要求1的设备，其进一步包括电浮选单元，其特征在于至少一个阳极和至少一个阴极连接在电流源上，所述电浮选单元在所述电凝结单元的下游且在所述电氧化单元的上游以确保将残留悬浮污染物从所述电凝单元中脱除。
8.根据权利要求2的设备，其进一步包括电浮选单元，其特征在于至少一个阳极和至少一个阴极连接在电流源上，所述电浮选单元在所述电凝结单元的下游且在所述电氧化单元的上游以确保将残留悬浮污染物从所述电凝单元中脱除。
9.根据权利要求1、2、7、8中任一项的设备，其进一步包括具有预定孔隙率的筛以脱除大于所述筛的孔径大小的颗粒。
10.根据权利要求1、2、7、8中任一项的设备，其进一步包括在电氧化单元中的硼掺杂的金刚石涂覆的电极。
11.根据权利要求1、2、7、8中任一项的设备，其进一步包括适于接收来自一个或多个关于二氧化碳、氧化还原电位、流速、压力、温度、氯气、浊度、pH、电导率、具体离子和/或表面张力、电流和电压的传感器的输入信号的控制器，所述控制器根据各单元中所述输入信号编程以控制处理参数。
12.根据权利要求1、2、7、8中任一项的设备，其进一步包括用于选择废水类型的选择器。
13.根据权利要求1、2、7、8中任一项的设备，其进一步包括位于所述电凝结单元上游的传感器，所述传感器将关于废水特征的输入信号发送至控制器以控制有效处理所述废水所需的单元顺序，所述控制器将输出信号发送至装置以控制流入各单元或从各单元流出的废水流量。
14.根据权利要求13的设备，其中所述装置为阀或泵。
15.根据权利要求1、2、7、8、14中任一项的设备，其中所述电凝结单元进一步包括至少一个分隔壁以将所述电凝结单元分隔成共享一些外围设备的至少两个独立的电凝结隔室，各个所述隔室具有入口和适于将部分经处理的废水输送至任何其它所述单元的出口。
16.根据权利要求1、2、7、8、14中任一项的设备，其中残留氧化剂为氯基氧化剂。
17.根据权利要求1、2、7、8、14中任一项的设备，其中所述氧化剂脱除单元为紫外线辐射基氧化剂脱除单元。
18.一种用于从废水中脱除氧化剂的氧化剂脱除设备，其包括：
至少一个用于接收所述废水的入口；
包括连接在电源上的至少一个阳极和至少一个阴极的氧化剂脱除容器，其中所述至少一个阳极为适于将金属离子释放到废水中的金属阳极，所述金属离子与残留氧化剂反应形成金属氧化物；
接收来自至少一个氧化还原电位传感器和氯气传感器的输入信号以确定氧化剂水平的控制器；和
用于排出经处理废水的出口。
19.根据权利要求18的设备，其进一步包括适于将金属氧化物与经处理废水分离的固/液分离单元。
20.根据权利要求18或19的设备，其中当所述氧化还原电位传感器达到预定阈值时，所述氯气传感器起动。
21.一种用于处理废水的设备，其包括：
用于氧化所述废水中的污染物的氧化单元，其包括至少一个适于容纳所述废水并容许污染物氧化的容器；和
用于脱除所述废水中的氧化剂的氧化剂脱除单元，其包括至少一个用于接收来自所述氧化单元的所述废水的入口、连接在电源上的至少一个阳极和至少一个阴极，其中所述至少一个阳极为适于将与残留氧化剂反应形成金属氧化物的金属离子释放到废水中的金属阳极，且其中所述氧化剂脱除单元适于将金属氧化物与所述废水分离；和
用于排出经处理流出物的出口。
22.一种处理废水的方法，其包括：
在电凝结单元中将所述废水的污染物电凝结；
在电氧化单元中将所述废水的污染物电氧化；和
从电极中释放金属离子以与残留氧化剂反应并产生金属氧化物，其可在氧化剂脱除单元中从废水中分离。
23.根据权利要求22的方法，其中残留氧化剂包括至少一种氯基氧化剂。
24.根据权利要求22或23的方法，其中所述电极主要释放铁离子。
25.根据权利要求22或23的方法，其中所述电极主要释放铝离子。
26.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括使废水在电凝结单元之后或在电氧化单元之前通过电浮选单元。
27.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括使废水在电凝结单元之后或在电氧化单元之前通过溶解浮选单元。
28.根据权利要求22或23的方法，其中废水含有大于15ppm的油含量且经处理的废水符合关于油含量小于15ppm的国际海运排放标准。
29.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括提供含有大于35ppm的总悬浮固体(TSS)、大于125ppm的化学需氧量(COD)、大于25ppm的生物需氧量(BOD)和大于100CFU/100ml的粪大肠菌(F.C.)的流入物，处理所述流入物并排出含有低于35ppm的TSS、低于125ppm的COD、低于25ppm的BOD、6-8.5的pH、低于0.5ppm的氯气和低于100CFU/100ml的F.C.的流出物。
30.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括提供含油水和污水结合且含有大于15ppm的油含量、大于35ppm的TSS、大于25ppm的BOD和大于100CFU/100ml的F.C的流入物，处理所述结合的流入物并排出含有低于35ppm的TSS、低于125ppm的COD、低于25ppm的BOD、6-8.5的pH、低于0.5ppm的氯气和低于100CFU/100ml的F.C.及低于15ppm的油含量的流出物。
31.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括使来自所述氧化剂脱除单元的至少一部分所述金属氧化物再循环至所述电凝结单元或氧化剂脱除单元上游的任何位置。
32.根据权利要求22或23的方法，其中所有处理试剂在废水中原位产生。
33.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括产生由黑水、灰水和含油水中任一种或组合组成的混合废水，和当它们在船舶上产生时处理所述废水。
34.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括用各个传感器表征所述废水的物理化学性能，和基于所述表征确定处理形式。
35.根据权利要求34的方法，其中所述处理形式为调整处理的持续时间和水平、调整氧化剂的量和就具体单元设旁路。
36.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括测量pH、液体中的氯气含量和从所述电氧化单元的氧化室排出的气体中的二氧化碳量中一项或多项的步骤，并使用结果作为所述废水的净化水平。
37.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括基于各单元中所述废水的净化水平调整电化学参数。
38.根据权利要求37的方法，其中所述电化学参数为电流和电压、脉冲频率和各单元中的持续时间。
39.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括调整流入各单元和从各单元流出的废水流速。
40.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括调整各单元中消耗的时间并使废水行进至随后的单元。
41.一种处理废水的方法，其包括：
使所述废水经受氧化步骤，其中氧化剂水平能够控制；和
通过使所述废水经过连接在电源上的电极之间而使氧化废水经受氧化剂脱除步骤，所述电源导致至少一个牺牲电极释放金属离子到所述废水中，其中所述金属离子会与氧化剂反应以产生金属氧化物。
42.根据权利要求41的方法，其进一步包括在所述氧化剂脱除步骤中，通过在所述废水中形成金属氧化物而减少氧化分子。
43.根据权利要求41或42的方法，其进一步包括将所述金属氧化物与经处理废水分离的步骤。
44.根据权利要求41或42的方法，其进一步包括测量所述废水中的氧化还原电位以确定可有效使用氯气传感器的阈值的步骤。
45.根据权利要求41或42的方法，其进一步包括使用所述氧化剂脱除单元产生的所述金属氧化物作为促凝剂和/或吸附剂。
46.一种处理含有氧化剂的废水的方法，其包括：
通过使所述废水经过连接在电源上的电极之间而使所述废水经受氧化剂脱除步骤，所述电源导致至少一个牺牲电极释放金属离子到所述废水中，其中所述金属离子会与氧化剂反应以产生金属氧化物；
用ORP和/或氯气传感器测量所述废水中氧化剂的量；
根据所述废水中所述氧化剂的量排出所述废水。
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