CN115385504B - 一种酸碱蚀刻液综合利用工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及废水处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种酸碱蚀刻液综合利用工艺及系统。一种酸碱蚀刻液综合利用工艺，包括以下步骤：中和反应：将酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液同时滴加，随后调整混合液的pH值至5.0‑5.4之间，最后漂洗过滤得到湿品碱式氯化铜以及漂洗母液；湿品碱式氯化铜：部分烘干自留，部分用于生产氯化铜、氯化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜；漂洗母液处理：向漂洗母液中加入片碱，直至漂洗母液的pH值介于10.0‑11.0，随后汽提脱氨，氨水回用，之后蒸发浓缩，得到氯化钠。本申请的酸碱蚀刻液综合利用工艺具有可以分离氯化铵与氯化钠的效果。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种酸碱蚀刻液综合利用工艺及系统。
背景技术
随着电子行业的飞速发展，印刷电路板的产量也随之逐年增加，在制造印刷电路板的蚀刻工序中，需要使用大量碱性蚀刻液或酸性蚀刻液，这些蚀刻液在使用完毕后形成蚀刻废液，而蚀刻废液中通常会含有大量的铜离子和氯离子。
相关技术中，对于铜氯离子的回收，工作人员通常会将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中和反应生成碱式氯化铜，将碱式氯化铜与碱性溶液反应形成氧化铜，将氧化铜与浓硫酸反应生成硫酸铜，从而实现对铜氯离子的多步处理。
但是，申请人发现，在酸性蚀刻工艺中，工作人员为了加快蚀刻速率，通常会在酸性蚀刻液内加入氧化剂氯酸钠，所以，酸性蚀刻废液中除了含有氯化铜以及盐酸外，还具有大量的氯化钠。而碱性蚀刻废液中含有大量氨水和氯化铜铵，所以在酸碱蚀刻中和反应制的碱式氯化铜后，母液里含有氯化铵与氯化钠的混盐很难处理，进而导致对氯化钠的浪费。
发明内容
为了改善氯化铵与氯化钠的混盐很难处理的问题，本申请提供一种酸碱蚀刻液综合利用工艺及系统。
第一方面，本申请提供一种酸碱蚀刻液综合利用工艺，采用如下的技术方案：一种酸碱蚀刻液综合利用工艺，包括以下步骤：
中和反应：将酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液同时滴加，随后调整混合液的pH值至5.0-5.4之间，最后漂洗过滤得到湿品碱式氯化铜以及漂洗母液；
湿品碱式氯化铜：部分烘干自留，部分用于生产氯化铜、氯化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜；漂洗母液处理：向漂洗母液中加入片碱，直至漂洗母液的pH值介于10.0-11.0，随后汽提脱氨，氨水回用，之后蒸发浓缩，得到氯化钠。
在向漂洗母液内添加片碱后，漂洗母液的pH值上升，从而促使漂洗母液中的铵离子逐渐变成游离氨，之后再通过汽提脱氨操作，游离氨便可以从液相转变为气相并脱出，进而实现氯化铵与氯化钠的分离，使得在对酸碱蚀刻液资源化处理的同时，还将其中各成分完全充分利用。
优选的，漂洗母液处理中，首先通过铜离子交换树脂对漂洗母液进行除铜操作，所述铜离子交换树脂选用劲凯D001SC、西安蓝晓LSC-100、瑞犀D113SC中的一种。
劲凯D001SC属于强酸性阳离子交换树脂，其对所有的阳离子均可以进行交换，从而在对铜离子进行消除时，除了铜离子消除效率略低之外，还容易对钠离子进行同步消除。
而西安蓝晓LSC-100以及瑞犀D113SC仅能对弱酸阳离子进行交换，所以相对于相同添加量的劲凯D001SC来说，西安蓝晓LSC-100以及瑞犀D113SC对铜离子具有更为优良的消除效果，其中以西安蓝晓LSC-100的消除效果尤为突出。
优选的，中和反应中，反应温度控制在60-70℃之间。
在进行酸碱蚀刻液中和反应时，将反应温度控制在60-70℃之间可以促使反应的进行更为充分，即在60-70℃下中和反应可以促使漂洗母液中铜离子的含量显著降低，其中以65℃的效果尤为突出。
第二方面，本申请提供一种酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统，采用如下的技术方案：
一种酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统，包括由上至下依次连通的储料塔、反应塔、离心塔以及漂洗母液处理塔；
所述储料塔包括酸性蚀刻液池、碱性蚀刻液池以及混合管道网，所述混合管道网包括混合管、酸性蚀刻液管以及碱性蚀刻液管，所述酸性蚀刻液管以及所述碱性蚀刻液管均螺旋设置；
所述酸性蚀刻液管的入口与所述酸性蚀刻液池相互连通，所述碱性蚀刻液管的入口与所述碱性蚀刻液池相互连通，所述酸性蚀刻液管的出口以及所述碱性蚀刻液管的出口均与所述混合管的入口相互连通，所述混合管的出口朝向所述反应塔。
在需要进行酸碱蚀刻液中和反应时，工作人员可以同时开启酸性蚀刻液管以及碱性蚀刻液管，此时，酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液在重力的作用下汇聚于混合管内，而由于酸性蚀刻液管以及碱性蚀刻液管均螺旋设置，所以酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液的下移将自带旋转离心力，从而促使酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液相互融合搅拌，促进酸碱蚀刻液的中和反应更为充分。
优选的，所述反应塔内由上至下螺旋绕设有蒸汽直通管道，所述蒸汽直通管道的进气口与外接蒸汽源相互连通，所述蒸汽直通管道的出气口朝向所述漂洗母液处理塔的底部。
采用蒸汽直提升温的方式具有很高的热效率和热利用率，其不会导致蒸汽直通管道内出现结垢，进而也不容易发生传热效率不佳的情况。而且，由于蒸汽直通管道由上至下螺旋绕设，因此，蒸汽直通管道可以最大程度地对反应塔内的混合液进行加热，促使中和反应更为充分。
优选的，所述漂洗母液处理塔包括由上至下依次连通的除铜室、片碱室以及脱氨室，所述除铜室内填充有铜离子交换树脂，所述片碱室内填充有片碱，所述蒸汽直通管道的出气口朝向所述脱氨室的底部。
当湿品碱式氯化铜过滤完毕后，漂洗母液可以首先转移至除铜室内，除铜室内铜离子交换树脂首先对铜离子进行去除，而后再将漂洗母液转移至片碱室内，片碱将漂洗母液的pH值进行提升，从而将铵离子转化为游离氨，进而为后续的汽提脱氨进行准备。
而由于蒸汽直通管道的出气口朝向脱氨室的底部，所以在对中和反应提供热源后，蒸汽还可以转化为汽提脱氨的气源，从而对蒸汽进行重复利用。
优选的，所述脱氨室的顶部设置有脱氨管，所述脱氨室的底部设置有加热器，所述脱氨室的底部设置有用于添加去离子水或者排出氯化钠溶液的出料管。
在进行汽提脱氨时，工作人员可以首先将去离子水填充至脱氨室的底部，随后开启加热器，加热器对去离子水进行加热并形成蒸汽，从而为汽提脱氨操作提供主要气源。
而脱氨完成后的漂洗母液也逐渐转移至脱氨室的底部，从而促使加热器可以同时对漂洗母液进行浓缩，即浓缩操作以及汽提脱氨操作可以同步进行，而且浓缩产生的水蒸气则又可以用于汽提脱氨操作，实现对浓缩蒸汽的再利用。
优选的，所述脱氨室的顶部设置有高效分布器，所述高效分布器包括驱动电机以及设置于驱动电机的输出端的分布笼，所述片碱室的出液口朝向所述分布笼的内部，所述分布笼的外周面开设有若干分布孔。
当漂洗母液与片碱混合完毕后，工作人员可以首先开启驱动电机，而驱动电机驱使分布笼持续发生旋转。随后工作人员可以将漂洗母液逐滴添加至分布笼内，而由于分布笼的外周面开设有若干分布孔，所以当分布笼发生旋转时，漂洗母液可以迅速分散为小液滴，有效提高蒸汽对漂洗母液的作用效果，提高汽提脱氨的效率。
优选的，所述分布笼的外周面设置有若干分布针，若干所述分布针与若干所述分布孔一一对应。
在分布笼将漂洗母液转化为小液滴时，分布针可以对小液滴进行引导汇聚，从而促使小液滴的大小可以尽可能保持一致，进一步提高蒸汽对漂洗母液的作用效果，提高汽提脱氨的效率。
优选的，所述分布笼包括笼体、转动轴以及分散盘，所述分散盘容置于所述片碱室内，所述转动轴的上端与分散盘固定连接，所述转动轴转动连接于所述片碱室与所述脱氨室之间；
所述笼体容置于所述脱氨室内，所述片碱室的出液口朝向所述笼体的内部，所述笼体的中心处与转动轴的下端固定连接，所述笼体的外周面设置有从动齿轮，所述驱动电机的输出端设置有主动齿轮，所述主动齿轮与所述从动齿轮相互啮合。
当需要将漂洗母液与片碱混合时，工作人员可以直接开启驱动电机，驱动电机通过主动齿轮以及从动齿轮的啮合关系驱使笼体发生旋转，而笼体通过转动轴带动分散盘旋转，从而完成对漂洗母液与片碱的混合操作，而当漂洗母液与片碱混合完毕后，漂洗母液可以直接转移至笼体内。
通过上述技术方案，单个驱动电机便可以实现对漂洗母液与片碱的混合操作以及对漂洗母液的分散操作，有效提高驱动电机的利用率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、在向漂洗母液内添加片碱后，漂洗母液的pH值上升，从而促使漂洗母液中的铵离子逐渐变成游离氨，之后再通过汽提脱氨操作，游离氨便可以从液相转变为气相并脱出，进而实现氯化铵与氯化钠的分离；
2、西安蓝晓LSC-100仅能对弱酸阳离子进行交换，所以相对于相同添加量的劲凯D001SC来说，西安蓝晓LSC-100对铜离子具有更为优良的消除效果；
3、在进行酸碱蚀刻液中和反应时，将反应温度控制在60-70℃之间可以促使反应的进行更为充分。
附图说明
图1是酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统示意图；
图2是混合管道的结构示意图；
图3是高效分布器的结构示意图。
附图标记：1、储料塔；2、反应塔；3、离心塔；4、漂洗母液处理塔；11、酸性蚀刻液池；12、碱性蚀刻液池；13、混合管道网；21、蒸汽直通管道；31、离心机；41、除铜室；42、片碱室；43、脱氨室；131、混合管；132、酸性蚀刻液管；133、碱性蚀刻液管；134、流量控制阀门；411、铜离子交换树脂进出料管；421、片碱进出料管；431、脱氨管；432、出料管；433、加热器；434、高效分布器；4341、驱动电机；4342、分布笼；4343、从动齿轮；4344、主动齿轮；43421、笼体；43422、转动轴；43423、分散盘；43424、分布孔；43425、分布针。
具体实施方式
以下结合附图1-3、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
原料
酸性蚀刻液、碱性蚀刻液均为自制，其中，酸性蚀刻废液含有氯化铜、盐酸以及氯化钠，而碱性蚀刻废液中含有氨水和氯化铜铵。片碱CAS：8012-01-9。
实施例
实施例1
一种酸碱蚀刻液综合利用工艺，包括以下步骤：
中和反应：将酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液同时且同比例滴加，随后将反应温度调整至65℃，之后根据混合液的pH值另外添加酸性蚀刻液或者碱性蚀刻液，直至混合液的pH值介于5.2，最后进行离心过滤并通过去离子水进行漂洗，得到湿品碱式氯化铜以及漂洗母液；
湿品碱式氯化铜：部分烘干自留，部分用于生产氯化铜、氯化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜；漂洗母液处理：首先将漂洗母液通过1kg铜离子交换树脂-劲凯D001SC，随后向漂洗母液中加入片碱，直至漂洗母液的pH值为10.0-12.4(由于10.0-11.0的效果相似，因此在本实施例中，以pH值＝11.0为例进行说明)，随后汽提脱氨，氨水回用，之后蒸发浓缩，得到氯化钠；而对于酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统的具体结构如下：
参照图1，酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统包括由上至下依次连通的储料塔1、反应塔2、离心塔3以及漂洗母液处理塔4，其中，储料塔1用于对酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液进行存储，反应塔2用于进行酸碱蚀刻液中和反应，离心塔3用于过滤漂洗得到湿品碱式氯化铜以及漂洗母液，而漂洗母液处理塔4用于将氯化铵与氯化钠进行分离。
参照图1和图2，储料塔1包括酸性蚀刻液池11、碱性蚀刻液池12以及混合管道网13，其中，混合管道网13包括混合管131、酸性蚀刻液管132以及碱性蚀刻液管133，且酸性蚀刻液管132以及碱性蚀刻液管133均螺旋设置。
酸性蚀刻液池11以及碱性蚀刻液池12相互间隔，且酸性蚀刻液池11以及碱性蚀刻液池1213上均设置有进料口。酸性蚀刻液管132的入口与酸性蚀刻液池11相互连通，碱性蚀刻液管133的入口与碱性蚀刻液池12相互连通，酸性蚀刻液管132的出口以及碱性蚀刻液管133的出口均与混合管131的入口相互连通，而混合管131的出口朝向反应塔2。
需要说明是，为了方便对混合液pH值的控制，在本实施例中，酸性蚀刻液管132以及碱性蚀刻液管133上均安装有流量控制阀门134。
继续参照图1，反应塔2内由上至下螺旋绕设有蒸汽直通管道21，蒸汽直通管道21的进气口穿出反应塔2并与外接蒸汽源相互连通，而蒸汽直通管道21的出气口依次穿过反应塔2以及离心塔3，且蒸汽直通管道21的出气口朝向漂洗母液处理塔4的底部。
离心塔3内安装有离心机31，从而在混合液转移离心塔3内时，离心机31可以首先将混合液进行分离，从而湿品碱式氯化铜以及漂洗母液。另外，离心塔3上还设置有进水管311，从而在湿品碱式氯化铜分离完毕后还可以对其进行漂洗。离心塔3的出料端固定连接有过滤网，从而将湿品碱式氯化铜遗留于离心塔3内，而将漂洗母液转移至漂洗母液池内。
参照图1和图3，漂洗母液处理塔4包括由上至下依次连通的除铜室41、片碱室42以及脱氨室43，除铜室41内填充有1kg铜离子交换树脂-劲凯D001SC，片碱室42内填充有片碱，除铜室41的外壁固定连接有铜离子交换树脂进出料管411，片碱室42的外壁固定连接有片碱进出料管421，从而促使工作人员可以对铜离子交换树脂以及片碱的量进行控制，而蒸汽直通管道21的出气口朝向脱氨室43的底部。
脱氨室43的顶部固定连接有脱氨管431，脱氨室43的底部固定连接有用于添加去离子水或者排出氯化钠溶液的出料管432，脱氨室43内的底部安装有加热器433，当需要对漂洗母液进行脱氨操作时，工作人员可以首先通过出料管432将去离子水填充至脱氨管431内，随后加热器433对去离子水进行持续加热，当去离子水沸腾后，将漂洗母液逐滴添加至脱氨室43内，此时，水蒸气以及外接蒸气向上移动，而漂洗母液向下移动，进而完成对漂洗母液的脱氨操作。
而在进行脱氨时，氯化钠溶液与去离子水混合，从而促使加热器433同时对氯化钠溶液进行加热浓缩操作。
参照图3，而为了促使脱氨操作更为充分，在本实施例中，脱氨室43的顶部设置有高效分布器434，具体的，高效分布器434包括驱动电机4341以及分布笼4342，而分布笼4342包括笼体43421、转动轴43422以及分散盘43423。
转动轴43422转动连接于脱氨室43的顶部，分散盘43423的中心处与转动轴43422的上端固定连接，且分散盘43423容置于片碱室42内。笼体43421的中心处与转动轴43422的下端固定连接，且笼体43421容置于脱氨室43内，而片碱室42的出液口朝向笼体43421的内部。
笼体43421的外周面开设有若干分布孔43424，笼体43421的外周面固定连接有若干分布针43425，分布孔43424的数量可以根据实际任意设置，而若干分布针43425与若干分布孔43424一一对应。笼体43421的外周面固定连接有从动齿轮4343，驱动电机4341固定连接于脱氨室43的顶部，且驱动电机4341的输出端固定连接有主动齿轮4344，主动齿轮4344与从动齿轮4343相互啮合。
当需要将漂洗母液与片碱混合时，工作人员可以直接开启驱动电机4341，驱动电机4341通过主动齿轮4344以及从动齿轮4343的啮合关系驱使笼体43421发生旋转，而笼体43421通过转动轴43422带动分散盘43423旋转，从而完成对漂洗母液与片碱的混合操作。
而当漂洗母液与片碱混合完毕后，工作人员可以将漂洗母液可以直接转移至笼体43421内，
而由于笼体43421的外周面开设有若干分布孔43424，由于笼体43421的外周面固定连接有若干分布针43425，所以当笼体43421发生旋转时，漂洗母液可以迅速分散为小液滴，有效提高蒸汽对漂洗母液的作用效果，提高汽提脱氨的效率。
另外，需要说明的是，在本实施例中，上述固定连接可以根据实际采用浇筑、螺栓固定等常规固定连接方式。
实施例2-5
与实施例1的不同之处在于，中和反应中，混合液的pH值有所不同，具体如表1所示。
表1实施例1-5中和反应中的混合液的pH值表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| pH值 | 5.2 | 5.0 | 5.4 | 5.6 | 4.8 |
实施例6-9
与实施例1的不同之处在于，中和反应中，反应温度有所不同，具体如表2所示。
表2实施例1-5中和反应中的反应温度表(℃)
| 实施例1 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 反应温度 | 65 | 60 | 70 | 55 | 75 |
实施例10
与实施例1的不同之处在于，将劲凯D001SC替换为相同重量的西安蓝晓LSC-100。
实施例11
与实施例1的不同之处在于，将劲凯D001SC替换为相同重量的瑞犀D113SC。
实施例12
与实施例1的不同之处在于，不添加劲凯D001SC。
对比例
对比例1
与实施例1的不同之处在于，不进行漂洗母液处理操作。
性能检测试验
检测方法
1.中和反应充分度测试
将实施例1-9分别进行三次，随后从中取出得到的湿品碱式氯化铜并烘干，之后测量得到最后获得的产品重量M产品，最后按照M产品/(M酸性蚀刻液+M碱性蚀刻液)*100％得到反应充分度W％，并取平均值，具体如表3所示。
二、铜氨离子测试
将实施例1、实施例10-12以及对比例1分别进行三次，随后从中取出10g的氯化钠，随后将氯化钠溶解于100ml去离子水中，之后通过污水水质检测仪测量KY-200检测并与氯化钠对比计算得到实施例1以及实施例10-12氯化钠中的铜含量，具体如表4所示；通过污水水质检测仪测量KY-200检测并与氯化钠对比计算得到实施例1以及对比例1的氨含量，并取平均值，具体如表5所示。
表3实施例1-9的中和反应充分度表(％)
| 中和反应充分度 | 中和反应充分度 | ||
| 实施例1 | 43％ | 实施例6 | 37％ |
| 实施例2 | 39％ | 实施例7 | 36％ |
| 实施例3 | 38％ | 实施例8 | 32％ |
| 实施例4 | 34％ | 实施例9 | 33％ |
| 实施例5 | 33％ |
表4实施例1、实施例10-12的铜含量表(％)
| 铜含量 | 铜含量 | ||
| 实施例1 | 2.1％ | 实施例11 | 0.7％ |
| 实施例10 | 0.2％ | 实施例12 | 3.3％ |
表5实施例1、对比例1的氨含量表(％)
| 氨含量 | 氨含量 | ||
| 实施例1 | 0.3％ | 对比例1 | 57.1％ |
参照实施例1-5并结合表3可以看出，相对于实施例1来说，实施例2-3的反应充分度均略微有所降低，而实施例4-5的反应充分度进一步降低，由此说明，当中和反应的pH值介于5.0-5.4时，特别是pH值为5.2时，湿品碱式氯化铜的产量相对更高，也就是中和反应更为充分。
参照实施例1、实施例6-9并结合表3可以看出，相对于实施例1来说，实施例6-7的反应充分度均略微有所下降，而实施例8-9的反应充分度进一步下降，由此说明，当中和反应的温度介于60-70℃时，特别是反应温度为65℃时，湿品碱式氯化铜的产量相对更高，也就是中和反应更为充分。
参照实施例1、实施例10-12并结合表4可以看出，相对于实施例12来说，实施例1、实施例10-11的铜含量均显著降低，由此说明，劲凯D001SC、西安蓝晓LSC-100、瑞犀D113SC均具有优良的铜离子吸附性能。
但是相对于实施例10来说，实施例11的铜含量明显有所提升，而实施例1的铜含量进一步提升，究其原因在于，劲凯D001SC属于强酸性阳离子交换树脂，其对所有的阳离子均可以进行交换。
而西安蓝晓LSC-100以及瑞犀D113SC仅能对弱酸阳离子进行交换，所以相对于相同添加量的劲凯D001SC来说，西安蓝晓LSC-100以及瑞犀D113SC对铜离子具有更为优良的消除效果。其中以西安蓝晓LSC-100的消除效果尤为突出。
参照实施例1以及对比例1并结合表5可以看出，相对于实施例1来说，对比例1的氨含量显著提升，由此说明，漂洗母液处理操作可以有效将氯化铵以及氯化钠进行脱离。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统，其特征在于：包括由上至下依次连通的储料塔（1）、反应塔（2）、离心塔（3）以及漂洗母液处理塔（4）；
所述储料塔（1）包括酸性蚀刻液池（11）、碱性蚀刻液池（12）以及混合管道网（13），所述混合管道网（13）包括混合管（131）、酸性蚀刻液管（132）以及碱性蚀刻液管（133），所述酸性蚀刻液管（132）以及所述碱性蚀刻液管（133）均螺旋设置；
所述酸性蚀刻液管（132）的入口与所述酸性蚀刻液池（11）相互连通，所述碱性蚀刻液管（133）的入口与所述碱性蚀刻液池（12）相互连通，所述酸性蚀刻液管（132）的出口以及所述碱性蚀刻液管（133）的出口均与所述混合管（131）的入口相互连通，所述混合管（131）的出口朝向所述反应塔（2）；
所述反应塔（2）内由上至下螺旋绕设有蒸汽直通管道（21），所述蒸汽直通管道（21）的进气口与外接蒸汽源相互连通；所述漂洗母液处理塔（4）包括由上至下依次连通的除铜室（41）、片碱室（42）以及脱氨室（43），所述除铜室（41）内填充有铜离子交换树脂，所述片碱室（42）内填充有片碱，所述蒸汽直通管道（21）的出气口朝向所述脱氨室（43）的底部；
所述脱氨室（43）的顶部设置有高效分布器（434），所述高效分布器（434）包括驱动电机（4341）以及设置于驱动电机（4341）的输出端的分布笼（4342），所述片碱室（42）的出液口朝向所述分布笼（4342）的内部，所述分布笼（4342）的外周面开设有若干分布孔（43424）；
所述分布笼（4342）的外周面设置有若干分布针（43425），若干所述分布针（43425）与若干所述分布孔（43424）一一对应；
所述分布笼（4342）包括笼体（43421）、转动轴（43422）以及分散盘（43423），所述分散盘（43423）容置于所述片碱室（42）内，所述转动轴（43422）的上端与分散盘（43423）固定连接，所述转动轴（43422）转动连接于所述片碱室（42）与所述脱氨室（43）之间；
所述笼体（43421）容置于所述脱氨室（43）内，所述片碱室（42）的出液口朝向所述笼体（43421）的内部，所述笼体（43421）的中心处与转动轴（43422）的下端固定连接，所述笼体（43421）的外周面设置有从动齿轮（4343），所述驱动电机（4341）的输出端设置有主动齿轮（4344），所述主动齿轮（4344）与所述从动齿轮（4343）相互啮合；
另外，酸碱蚀刻液综合利用工艺包括以下步骤：
中和反应：将酸性蚀刻液以及碱性蚀刻液同时滴加，随后调整混合液的pH值至5.0-5.4之间，最后漂洗过滤得到湿品碱式氯化铜以及漂洗母液；
湿品碱式氯化铜：部分烘干自留，部分用于生产氯化铜、氯化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜；
漂洗母液处理：向漂洗母液中加入片碱，直至漂洗母液的pH值介于10.0-11.0，随后汽提脱氨，氨水回用，之后蒸发浓缩，得到氯化钠；
其中，漂洗母液处理中，首先通过铜离子交换树脂对漂洗母液进行除铜操作，所述铜离子交换树脂选用劲凯D001SC、西安蓝晓LSC-100、瑞犀D113SC中的一种，中和反应中，反应温度控制在60-70℃。
2.根据权利要求1所述的酸碱蚀刻液综合利用工艺的系统，其特征在于：所述脱氨室（43）的顶部设置有脱氨管（431），所述脱氨室（43）的底部设置有加热器（433），所述脱氨室（43）的底部设置有用于添加去离子水或者排除氯化钠溶液的出料管（432）。
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|---|---|---|---|---|
| CN115928078A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-07 | 深圳晶恒宇环境科技有限公司 | 一种蚀刻废液循环再生及氯化亚铜、铜回收系统 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104609633A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-05-13 | 阮氏化工（常熟）有限公司 | 一种含氨,含钠废水资源利用的方法和设备 |
| CN107117747A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫废液的处理方法 |
| CN107758960A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-06 | 江苏理工学院 | 一种氨废水的处理方法 |
| CN207537298U (zh) * | 2017-09-14 | 2018-06-26 | 重庆瀚渝再生资源有限公司 | 蚀刻液回收氯化铵的处理系统 |
| CN207537506U (zh) * | 2017-09-14 | 2018-06-26 | 重庆瀚渝再生资源有限公司 | 一种蚀刻液处理系统 |
| CN108726612A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铵盐废水的处理方法 |
| CN110156103A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-23 | 河南达新源新材料有限公司 | 一种新型汽提塔 |
| CN110330401A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-10-15 | 王喆明 | 基于固定床反应器的苯丝氨酸衍生物的合成方法 |
| CN111924868A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-13 | 王水平 | 一种利用废酸性蚀刻液制备氧化铜的方法及其装置 |
| CN215028310U (zh) * | 2021-05-21 | 2021-12-07 | 杰瑞环境工程技术有限公司 | 一种铜回收装置 |
| CN114044590A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种煤气化黑水深度处理的方法 |
| CN114772628A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-22 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种废蚀刻液的回收方法 |
-
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104609633A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-05-13 | 阮氏化工（常熟）有限公司 | 一种含氨,含钠废水资源利用的方法和设备 |
| CN107117747A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫废液的处理方法 |
| CN108726612A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铵盐废水的处理方法 |
| CN207537298U (zh) * | 2017-09-14 | 2018-06-26 | 重庆瀚渝再生资源有限公司 | 蚀刻液回收氯化铵的处理系统 |
| CN207537506U (zh) * | 2017-09-14 | 2018-06-26 | 重庆瀚渝再生资源有限公司 | 一种蚀刻液处理系统 |
| CN107758960A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-06 | 江苏理工学院 | 一种氨废水的处理方法 |
| CN110156103A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-23 | 河南达新源新材料有限公司 | 一种新型汽提塔 |
| CN110330401A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-10-15 | 王喆明 | 基于固定床反应器的苯丝氨酸衍生物的合成方法 |
| CN111924868A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-13 | 王水平 | 一种利用废酸性蚀刻液制备氧化铜的方法及其装置 |
| CN215028310U (zh) * | 2021-05-21 | 2021-12-07 | 杰瑞环境工程技术有限公司 | 一种铜回收装置 |
| CN114044590A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种煤气化黑水深度处理的方法 |
| CN114772628A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-22 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种废蚀刻液的回收方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 印制电路板行业环保重大技术创新项目;李建光;《印制电路信息》;第54-61页 * |
| 张招贤等.《钛电极反应工程学》.2009,第191-193页. * |
| 钒冶金废水污泥资源化利用;王震宇等;《冶金与材料》;第164-165, 167页 * |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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