CN110420659B - 一种催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、一种硝酸钴/zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、一种硝酸钴/zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、一种硝酸钴/ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法，属于烟气脱硫技术领域。本发明利用制备箱对亚硫酸镁原料进行预处理，利用反应箱进行催化氧化反应，利用蒸发器对催化氧化后的硫酸镁浆液进行浓缩，利用冷却结晶箱对浓缩后的浆液进行冷却结晶，所得固体直接作为产品出料，剩余浆液返回蒸发器继续进行浓缩。本发明提供的装置为连续反应装置，能实现亚硫酸镁的连续催化氧化，生产效率高，成本低，整个催化氧化过程没有废渣废液产生；本发明装置所用硝酸钴/ZSM‑5分子筛催化剂为固体催化剂，其催化速率高，使用寿命长，可避免均相催化剂对氧化产物的污染。

Description

一种催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、一种硝酸钴/ZSM-5分 子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域，特别涉及一种催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、一种硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
镁法脱硫技术具有脱硫效果好、运行维护费用低等优点，目前被燃煤锅炉广泛使用。然而，镁法脱硫会产生大量的亚硫酸镁副产物，需要将其氧化成硫酸镁后才能回收利用。
现有的亚硫酸镁回收主要采用非催化强制氧化提浓-蒸发结晶硫酸镁的方法，由于氧化速率较低，导致氧化占地面积大，蒸发能耗大，回收成本高的问题，且不能连续生产。也有报道曾尝试均相催化氧化法，即直接将过渡金属离子加入到亚硫酸镁浆液中进行催化氧化，但这种方法存在着过渡金属离子难以回收、重金属离子污染且运行成本高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、一种硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。本发明提供的装置能实现亚硫酸镁的连续催化氧化和硫酸镁结晶回收，且催化氧化效率高，对环境没有污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化氧化亚硫酸镁的装置，包括制备箱；
入口与所述制备箱出口连通的反应箱；所述反应箱内包括曝气装置和催化剂层，所述催化剂层的催化剂为硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂；
入口与所述反应箱出口连通的蒸发器；
和入口与所述蒸发器连通出口的冷却结晶箱；所述冷却结晶箱包括固体出料口与液体出料口，所述液体出料口与所述蒸发器入口连通。
优选的，所述制备箱中设置有进样泵、搅拌器、加药器和过滤器；所述蒸发器中设置有抽气装置、加热装置和搅拌器；所述冷却结晶箱中设置有降温设备和旋转过滤器。
本发明提供了利用上述述装置催化氧化亚硫酸镁的方法，包括以下步骤：
(1)亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，得到亚硫酸镁浆液；
(2)所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液；
(3)所述硫酸镁浆液进入蒸发器进行浓缩，得到浓缩硫酸镁浆液；
(4)所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩。
优选的，所述步骤(1)中亚硫酸镁浆液的质量浓度为40～60％。
优选的，所述步骤(2)中催化剂的质量与亚硫酸镁浆液的体积比为20～100g：1L。
优选的，所述步骤(2)中曝气的气体为空气；所述氧化反应的温度为40～70℃。
优选的，所述步骤(3)中浓缩的温度为40～70℃，所述浓缩硫酸镁浆液的体积为浓缩前硫酸镁浆液体积的40～70％；所述步骤(4)中冷却结晶的温度为10～25℃，时间为3～8h。
本发明提供了一种硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛和负载于ZSM-5分子筛中的硝酸钴；所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂中硝酸钴的质量负载量为2～15％。
本发明提供了上述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛与硝酸钴溶液混合进行离子交换，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂。
优选的，所述硝酸钴溶液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L；所述ZSM-5分子筛的质量与硝酸钴溶液的体积比为2～10g：100mL。
本发明提供了一种催化氧化亚硫酸镁的装置，包括制备箱；入口与所述制备箱出口连通的反应箱；所述反应箱包括曝气装置和催化剂层；入口与所述反应箱出口连通的蒸发器；入口与所述蒸发器出口连通的冷却结晶箱；所述冷却结晶箱包括固体出料口与液体出料口，所述液体出料口与所述蒸发器入口连通。本发明利用制备箱对亚硫酸镁原料进行预处理，利用反应箱进行催化氧化反应，利用蒸发器对催化氧化后的硫酸镁浆液进行浓缩，利用冷却结晶箱对浓缩后的浆液进行冷却结晶，所得固体直接作为产品出料，剩余浆液返回蒸发器继续进行浓缩。本发明提供的装置为连续反应装置，能实现亚硫酸镁的连续催化氧化，生产效率高，成本低，整个催化氧化过程没有废渣废液产生；本发明装置所用硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂为固体催化剂，其催化速率高，使用寿命长，可避免均相催化剂对氧化产物的污染。
本发明提供了一种硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，此法简单易行，易于实现工业化生产，所得硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂用于催化亚硫酸镁氧化时具有高催化速率。
附图说明
图1是本发明催化氧化亚硫酸镁的装置的结构示意图，其中1-制备箱，2-反应箱，3-蒸发器，4-冷却结晶箱，5-曝气装置，6-催化剂层。
具体实施方式
本发明提供了一种催化氧化亚硫酸镁的装置，如图1所示，包括制备箱1；
入口与所述制备箱出口连通的反应箱2；所述反应箱包括曝气装置5和催化剂层6，所述催化剂层的催化剂为硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂；
入口与所述反应箱出口连通的蒸发器3；
和入口与所述蒸发器出口连通的冷却结晶箱4；所述冷却结晶箱包括固体出料口与液体出料口，所述液体出料口与所述蒸发器入口连通。
本发明提供的装置包括制备箱。在本发明中，所述制备箱优选设置有进样泵、搅拌器、加药器、过滤器和杂质出口。在本发明中，所述进样泵用于亚硫酸镁浆料原料和水的进入；所述搅拌器用于对亚硫酸镁浆液的搅拌；所述加药器用于向浆液中加入pH值调节剂从而调节浆液的pH值；所述过滤器用于对所述亚硫酸镁浆液进行过滤，去除浆液中的固体杂质；所述杂质出口用于排出浆液中的固体杂质，所述固体杂质具体为石子、树叶等杂质。本发明对所述进样泵、搅拌器、加药器和过滤器的具体种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的上述设备即可；在本发明中，所述进样泵优选位于制备箱的入口处；本发明对所述搅拌器、加药器和过滤器在制备箱中的安装位置没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的安装位置并保证其发挥相应作用即可。
本发明提供的装置包括入口与所述制备箱出口连通的反应箱；所述反应箱包括曝气装置和催化剂层，所述催化剂层的催化剂为硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂；所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂包括ZSM-5分子筛和负载于ZSM-5分子筛中的硝酸钴；所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂中硝酸钴的质量负载量为2～15％，优选为3～10％；本发明采用固体催化剂，可以减少催化剂的流失，避免催化剂流失对氧化产物(硫酸镁)的污染。在本发明中，所述曝气装置优选为曝气管，所述曝气管上有一排排小孔，通气后产生气泡。在本发明中，所述曝气装置优选排布在反应箱的底部，所述催化剂层优选位于反应箱的中部。在本发明中，所述反应箱还优选设置有循环泵和过滤器，所述循环泵可以使浆液在反应箱中上下交换，保持反应箱中各物质浓度均匀并保证亚硫酸镁与催化剂充分接触并完全氧化；所述过滤器利用亚硫酸镁和硫酸镁溶解性的不同，用于将亚硫酸镁和硫酸镁分离。
本发明提供的装置包括入口与所述反应箱出口连通的蒸发器。本发明通过蒸发器对硫酸镁浆液进行蒸发浓缩。在本发明中，所述蒸发器优选设置有抽气装置、加热装置和搅拌器。在本发明中，所述抽气装置用于将蒸发器抽真空，所述加热装置用于对硫酸镁浆液进行加热，所述搅拌器用于对浆液进行搅拌。在本发明中，所述加热装置优选为自动电加热器；本发明对所述抽气装置和搅拌器的具体种类和型号没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的抽气装置和型号即可。本发明对所述抽气装置、加热装置和搅拌器在蒸发器中的安装位置没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的安装位置并保证其发挥相应作用即可。
本发明提供的装置包括入口与所述蒸发器出口连通的冷却结晶箱；所述冷却结晶箱包括固体出料口与液体出料口，所述液体出料口与所述蒸发器入口连通。在本发明中，所述冷却结晶箱中优选设置有降温设备和旋转过滤器。本发明对所述降温设备和旋转过滤器的具体种类和型号没有特殊的要求，使用本领域熟知的降温设备和旋转过滤器即可。在本发明中，所述降温设备对硫酸镁浆液进行降温，从而实现硫酸镁浆液的冷却结晶；所述旋转过滤器用于对结晶后的硫酸镁浆液进行固液分离，所得硫酸镁固体从固体出料口出料，剩余液体返回蒸发器继续蒸发浓缩。
本发明提供的装置还优选包括排浆泵，所述排液泵优选分别位于制备箱、反应箱、蒸发器的出口处以及冷却结晶箱的液体出料口处；本发明通过排液泵实现浆液的顺利输送。本发明对所述排液泵的具体种类和型号没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的排液泵即可。
本发明提供了利用上述装置将亚硫酸镁催化氧化为硫酸镁的方法，包括以下步骤：
(1)亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，得到亚硫酸镁浆液；
(2)所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液；
(3)所述硫酸镁浆液进入蒸发器进行浓缩，得到浓缩硫酸镁浆液；
(4)所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩。
本发明将亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，得到亚硫酸镁浆液。在本发明中，所述亚硫酸镁浆液的质量浓度优选为40～60％，更优选为45～55％。本发明对所述亚硫酸镁原料的种类没有特殊的要求，镁法脱硫所产生的亚硫酸镁固体或浆料均适用本发明的方法，当亚硫酸镁原料为浆料时，所述浆料通过进样泵进入制备箱中，所述浆料中亚硫酸镁的质量浓度优选≥60％；当所述亚硫酸镁原料为固体时，固体原料直接从进样口加入即可。本发明在制备箱中对亚硫酸镁原料进行处理，得到浓度符合本发明要求的亚硫酸镁浆液，从而可以对不同电厂、工厂产生的亚硫酸镁进行处理，适应力极强。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌的速率优选为300～600rpm；本发明优选使用制备箱内的加药器向亚硫酸镁浆液中投加pH调节剂，将所述亚硫酸镁浆液的pH值调节至7左右，以除去浆液中的氯离子杂质；所述pH调节剂优选为盐酸和/或氢氧化钠。本发明优选使用制备箱内的过滤器对所述亚硫酸镁浆液进行过滤，以除去浆液中的固体杂质，所述固体杂质从杂质出口排出。
得到亚硫酸镁浆液后，本发明将所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液。在本发明中，所述催化剂的质量与亚硫酸镁浆液的体积比优选为20～100g：1L，更优选为40～80g：1L；所述曝气的气体优选为空气。本发明通过曝气，使亚硫酸镁充分与氧气接触；在本发明中，所述氧化反应的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃。在进行氧化反应时，本发明优选使用循环泵使亚硫酸镁浆液在反应箱中循环，所述亚硫酸镁浆液循环时的流动速率优选为14～15m3/h。本发明通过所述循环，可以使亚硫酸镁浆液与催化剂层充分接触，在提高催化效率的同时保证生产过程的连续性。
得到硫酸镁浆液后，本发明将所述硫酸镁浆液进入蒸发器进行浓缩，得到浓缩硫酸镁浆液。本发明优选在搅拌的条件下进行浓缩，所述搅拌速率优选为180～360rpm；在本发明中，所述浓缩优选为真空浓缩；所述浓缩的温度优选优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述浓缩硫酸镁浆液的体积优选为浓缩前硫酸镁浆液体积的40～70％，更优选为50～60％。
得到浓缩硫酸镁浆液后，本发明将所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩。在本发明中，所述冷却结晶的温度优选为10～25℃，更优选为15～20℃，时间优选为3～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述剩余硫酸镁浆液进入蒸发器后，与反应箱流入的硫酸镁浆液混合后再进行浓缩；本发明通过将剩余硫酸镁浆液进入蒸发器再次浓缩，可以提高硫酸镁的回收率，同时在氧化、浓缩和结晶的过程中没有废渣和废液的排放，绿色无污染。
本发明提供的方法能够持续通入亚硫酸镁原料和水实现连续的催化氧化反应，且所用硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂使用寿命长，能够持续使用数月不用更换。
本发明提供了一种硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛和负载于ZSM-5分子筛中的硝酸钴；所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂中硝酸钴的质量负载量为2～15％，优选为3～10％。在本发明中，所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂为固体催化剂，其催化速率高，使用寿命长达3～6个月，用于催化氧化亚硫酸镁时可避免均相催化剂对氧化产物的污染。
本发明提供了上述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛与硝酸钴溶液混合进行离子交换，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂。
本发明将ZSM-5分子筛与硝酸钴溶液混合进行离子交换，得到催化剂前驱体。本发明对所述ZSM-5分子筛的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的ZSM-5分子筛即可。在本发明中，所述硝酸钴溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.15～0.2mol/L；所述ZSM-5分子筛的质量与硝酸钴溶液的体积比优选为2～10g：100mL，更优选为4～8g：100mL。本发明通过将所述ZSM-5分子筛浸泡于硝酸钴溶液中进行离子交换，所述离子交换优选包括依次进行的第一次离子交换和第二次离子交换，所述第一次离子交换的温度优选为80℃，时间优选为24h；所述第一次离子交换完成后，本发明优选更换硝酸钴溶液，进行第二次离子交换；所述第二次离子交换的温度和时间与所述第一次离子交换相同。本发明通过离子交换，使钴离子负载于ZSM-5分子筛的内部。
离子交换完成后，本发明优选将离子交换体系离心，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述离心的转速优选为4500r/min；所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为6h。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃，时间优选为2h；升温至煅烧温度的升温速率优选为2℃/min；本发明从温度达到所述煅烧温度后开始计算煅烧时间。本发明通过煅烧，使硝酸钴发生分解反应，生成氧化钴和三氧化二钴，在煅烧的同时，活性位点紧紧附着到催化剂的表面，能够提高催化剂的催化性能。
得到硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂后，本发明还优选对所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂进行成型，所述成型优选包括以下步骤：
将硝酸、拟薄水铝石、田青粉与硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂混合，得到凝胶状混合物；将所述凝胶状混合物依次进行挤出成型、老化、干燥和煅烧，得到成型硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂。
在本发明中，所述硝酸的质量浓度优选为8～12％；所述凝胶状混合物中各组分质量百分含量优选为：拟薄水铝石19～21％，硝酸2.5～3.5％，田青粉2.5～3.5％，硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂72～74％，更优选为拟薄水铝石20％，硝酸3％，田青粉3％，硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂74％。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对所述搅拌的时间和转速没有特殊的要求，能够保证上述物料均匀混合，形成凝胶状混合物即可。
本发明优选使用挤出机进行挤出成型，所述凝胶状混合物挤出后的形状优选为条状，其直径优选为1～3mm，更优选为2mm。在本发明中，所述老化的温度优选为60℃，时间优选为12h；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为6h；所述煅烧的温度优选为300℃，时间优选为2h；本发明从温度达到所述煅烧温度后开始计算煅烧时间，所述升温至煅烧温度的升温速率优选为2℃/min。本发明通过煅烧，可以除去催化剂中含有的水分、硝酸等杂质，同时煅烧提高催化剂的硬度，并使田青粉分解从而在成型催化剂中造孔。
在本发明中，所述成型硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂经组装后可以直接作为本发明催化氧化亚硫酸镁装置的催化剂层使用。
下面结合实施例对本发明提供的催化氧化亚硫酸镁的装置和方法、硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂：
(1)取4g ZSM-5分子筛加到100mL的0.15mol/L的硝酸钴溶液中，在80℃水浴条件下进行离子交换，交换时间为24h，更换硝酸钴溶液后重复进行离子交换；
(2)将上述溶液在4500r/min转速下进行离心分离，倒掉上清液，并用去离子水清洗三次；
(3)将离心清洗后的固体在80℃干燥箱干燥6h，在300℃马弗炉中煅烧2h，升温速率2℃/min，得到硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，催化剂中硝酸钴的质量负载量为5％；
使用所得催化剂催化亚硫酸镁氧化，具体方法为如下：
取200mL去离子水于反应器中，将亚硫酸镁和催化剂加入反应器中，通入空气，同时开始计时。反应过程中用浓盐酸溶液和浓氢氧化钠溶液调节体系pH值。之后用移液器取反应液至100mL容量瓶中，加入1:1盐酸溶液溶解其中的白色不溶物，用去离子水稀释至刻度。利用硫酸钡比浊法测定不同时刻反应器中硫酸根的浓度，具体操作为：取50mL溶液于100mL烧杯中，加入2.5mL稳定剂和小转子，将其放在磁力搅拌器上中速搅拌，加入0.2g氯化钡后，搅拌1min静止4min。用722型可将光分光光度计测定其吸光度值，从而推算得到不同时刻的反应器中硫酸根的浓度C，由于体系中硫酸根的浓度随时间呈线性关系增长，因而可用C-t直线的斜率k来表示亚硫酸镁氧化反应速率，并以此作为指标来评价催化剂的活性的好坏。
经测试，所得催化剂催化亚硫酸镁氧化的速率为0.036mmol/L/s。
省略催化剂的使用，所得亚硫酸镁的氧化速率为0.009mmol/L/s。由此可知，本发明所得硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂氧化速率高，是无催化剂速率的4倍。
将3％的硝酸、20％的拟薄水铝石、3％的田青粉与74％的硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂混合(上述成分均为质量百分含量)，得到凝胶状混合物；将所述凝胶状混合物挤出成2mm的条状，在60℃下老化12h，在80℃下干燥6h，在300℃下煅烧2h，得到成型硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，作为催化氧化亚硫酸镁的装置中的催化剂层备用。
实施例2
使用本发明提供的催化氧化亚硫酸镁的装置对镁法脱硫电厂的亚硫酸镁固体进行催化氧化，具体方法如下：
(1)亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，经搅拌得到亚硫酸镁浆液，其中亚硫酸镁浆液的质量浓度为45％；
(2)所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在200m3/h曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液，其中氧化反应的温度为45℃，催化剂为实施例1所得的成型硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，其质量与亚硫酸镁浆液的体积比为40g：1L；
(3)所述硫酸镁浆液进入蒸发器在55℃下浓缩为原体积的60％，得到浓缩硫酸镁浆液；
(4)所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱在20℃下进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩。
经检测，所得硫酸镁固体的产率为100公斤/小时，纯度>99％，且亚硫酸镁原料能100％转化为硫酸镁固体。
实施例3
使用本发明提供的催化氧化亚硫酸镁的装置对镁法脱硫电厂的亚硫酸镁固体进行催化氧化，具体方法如下：
(1)亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，经搅拌，调节pH为7后得到亚硫酸镁浆液，其中亚硫酸镁浆液的质量浓度为55％；
(2)所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在198m3/h曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液，其中氧化反应的温度为65℃，催化剂为实施例1所得的硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，其质量与亚硫酸镁浆液的体积比为45g：1L；
(3)所述硫酸镁浆液进入蒸发器在65℃下浓缩为原体积的65％，得到浓缩硫酸镁浆液；
(4)所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱在20℃下进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩。
经检测，所得硫酸镁固体的产率为100公斤/小时，纯度>99％，且亚硫酸镁原料能100％转化为硫酸镁固体。
实施例4
使用本发明提供的催化氧化亚硫酸镁的装置对镁法脱硫电厂的亚硫酸镁固体进行催化氧化，具体方法如下：
(1)亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，经搅拌，调节pH为7后得到亚硫酸镁浆液，其中亚硫酸镁浆液的质量浓度为50％；
(2)所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在202m3/h曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液，其中氧化反应的温度为55℃，催化剂为实施例1所得的硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂，其质量与亚硫酸镁浆液的体积比为42g：1L；
(3)所述硫酸镁浆液进入蒸发器在65℃下浓缩为原体积的65％，得到浓缩硫酸镁浆液；
(4)所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱在20℃下进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩。
经检测，所得硫酸镁固体的产率为100公斤/小时，纯度>99％，且亚硫酸镁原料能100％转化为硫酸镁固体。
根据以上实施例可知，本发明提供的装置能实现亚硫酸镁的连续催化氧化，且催化氧化效率高，对环境没有污染，且亚硫酸镁原料能100％转化为硫酸镁固体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用催化氧化亚硫酸镁的装置催化氧化亚硫酸镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）亚硫酸镁原料进入制备箱与水混合，得到亚硫酸镁浆液；所述亚硫酸镁浆液的质量浓度为45~55%；
（2）所述亚硫酸镁浆液进入反应箱与催化剂接触，在曝气条件下进行氧化反应，得到硫酸镁浆液；使用循环泵使亚硫酸镁浆液在反应箱中循环，所述亚硫酸镁浆液循环时的流动速率为14~15m3/h；所述催化剂的质量与亚硫酸镁浆液的体积比为40~45g：1L；
（3）所述硫酸镁浆液进入蒸发器进行浓缩，得到浓缩硫酸镁浆液；
（4）所述浓缩硫酸镁浆液进入冷却结晶箱进行冷却结晶，得到硫酸镁固体和剩余硫酸镁浆液，所述剩余硫酸镁浆液返回蒸发器再次浓缩；
所述催化氧化亚硫酸镁的装置包括制备箱；
入口与所述制备箱出口连通的反应箱；所述反应箱内包括曝气装置和催化剂层，所述催化剂层的催化剂为硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂；
入口与所述反应箱出口连通的蒸发器；
和入口与所述蒸发器连通出口的冷却结晶箱；所述冷却结晶箱包括固体出料口与液体出料口，所述液体出料口与所述蒸发器入口连通；
所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂中硝酸钴的质量负载量为3~10%；
所述硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛与硝酸钴溶液混合进行离子交换，得到催化剂前驱体；
（2）将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到硝酸钴/ZSM-5分子筛催化剂；
所述煅烧的温度为300℃，时间为2h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中亚硫酸镁浆液的质量浓度为45~55%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中曝气的气体为空气，所述曝气时气体的质量流量为198~202m3/h；所述氧化反应的温度为45~65℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中浓缩的温度为55~65℃，所述浓缩硫酸镁浆液的体积为浓缩前硫酸镁浆液体积的60~65%；所述步骤（4）中冷却结晶的温度为20℃，时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备箱中设置有进样泵、搅拌器、加药器和过滤器；所述蒸发器中设置有抽气装置、加热装置和搅拌器；所述冷却结晶箱中设置有降温设备和旋转过滤器。
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