BE1027253B1 - Dispositif et procédé pour l’oxydation catalytique du sulfite de magnésium, catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire zsm-5 et procédé de préparation de celui-ci - Google Patents
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Abstract
La présente invention fournit un dispositif et un procédé pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium, un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, et un procédé de préparation de celui-ci. Une matière première de sulfite de magnésium est prétraitée en utilisant une boîte de préparation (1), une réaction d'oxydation catalytique est effectuée en utilisant une boîte de réaction (2), une suspension épaisse de sulfate de magnésium après oxydation catalytique est concentrée en utilisant un évaporateur (3), la suspension épaisse concentrée est refroidie et cristallisée en utilisant une boîte de cristallisation par refroidissement (4). Le solide obtenu est directement utilisé en tant que produit pour l'évacuation, et la suspension épaisse restante retourne vers l'évaporateur (3) pour une concentration continue.
Description
Dispositif et procédé pour l’oxydation catalytique du sulfite de magnésium, catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire zsm-5 et procédé de préparation de celui-ci Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine technique de la désulfuration des gaz de carneau, et en particulier un dispositif et un procédé pour l’oxydation catalytique du sulfite de magnésium, un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 et un procédé de préparation de celui-ci.
État de la technique Une technologie de désulfuration par un procédé au magnésium a les avantages d'un bon effet de désulfuration, d’un faible coût de fonctionnement et de maintenance, et autres, et est actuellement largement utilisée par les chaudières au charbon.
Cependant, la désulfuration par un procédé au magnésium génère une grande quantité de sous-produit de sulfite de magnésium qui a besoin d’être oxydé en sulfate de magnésium avant que le sous-produit ne puisse être recyclé.
La récupération du sulfite de magnésium existant est mise en œuvre principalement en adoptant un procédé de concentration par oxydation forcée non catalytique et cristallisation évaporative du sulfate de magnésium.
En raison de la faible vitesse d’oxydation, la zone occupée par l’oxydation est importante, la consommation d'énergie de l’évaporation est importante, le coût de la récupération est élevé, et une production continue ne peut pas être atteinte.
II a également été rapporté qu'un procédé d'oxydation catalytique homogène a été tenté, à savoir, des ions de métaux de transition sont directement ajoutés à une suspension épaisse de sulfite de magnésium pour une Oxydation catalytique, mais ce procédé pose les problèmes caractérisés en ce qu'il est difficile de récupérer les ions de métaux de transition, une contamination par les ions de métaux lourds se produit, et le coût de fonctionnement est élevé.
Résumé de l'invention Au vu des éléments qui précèdent, un objectif de la présente invention est de fournir un dispositif et un procédé pour l’oxydation catalytique du sulfite de magnésium, un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 et un procédé de préparation de celui-ci.
Le dispositif fourni par la présente invention peut réaliser une oxydation catalytique continue du sulfite de magnésium et une récupération par cristallisation du sulfate de magnésium, et a une efficacité d'oxydation catalytique élevée et n'entraîne aucune pollution de l’environnement.
Pour atteindre le but ci-dessus, la présente invention fournit les solutions techniques suivantes.
La présente invention fournit un dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium, incluant une boîte de préparation ; une boîte de réaction ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de préparation, la boîte de réaction incluant à l’intérieur un dispositif d'aération et une couche de catalyseur, et un catalyseur de la couche de catalyseur étant un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 ; un évaporateur ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de réaction ; et une boîte de cristallisation par refroidissement ayant une entrée communiquant avec une sortie de l'évaporateur, où la boîte de cristallisation par refroidissement inclut un orifice d'évacuation de solide et un orifice d'évacuation de liquide, et l’orifice d'évacuation de liquide communique avec l'entrée de l'évaporateur.
De préférence, la boîte de préparation est dotée à l'intérieur d’une pompe d'échantillonnage, d'un agitateur, d'un distributeur de produits chimiques et d’un filtre ; l'évaporateur est doté à l'intérieur d’un dispositif d'aspiration d'air, d’un dispositif de chauffage et d'un agitateur ; et la boîte de cristallisation par refroidissement est dotée à l'intérieur d’un dispositif de refroidissement et d’un filtre rotatif.
La présente invention fournit en outre un procédé pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium en utilisant le dispositif décrit ci-dessus, incluant les étapes suivantes :
étape (1) : mélange d'une matière première de sulfite de magnésium avec de l’eau dans une boîte de préparation pour obtenir une suspension épaisse de sulfite de magnésium ; étape (2) : mise en contact de la suspension épaisse de sulfite de magnésium avec un catalyseur dans une boîte de réaction pour une réaction d'oxydation dans des conditions d'aération pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium ; étape (3) : concentration de la suspension épaisse de sulfate de magnésium dans un évaporateur pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium ; et étape (4) : refroidissement de la suspension épaisse de sulfate de magnésium dans une boîte de cristallisation par refroidissement pour une cristallisation pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et renvoi de la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante vers l’évaporateur pour une nouvelle concentration.
De préférence, la concentration massique de Ia suspension épaisse de sulfite de magnésium dans l'étape (1) est de 40 à 60 %. De préférence, le rapport de la masse du catalyseur dans l'étape (2) au volume de la suspension épaisse de sulfite de magnésium est de 20 à 100 g/1 |. De préférence, le gaz d'aération dans l'étape (2) est de l'air ; et la température de la réaction d’oxydation est de 40 à 70 °C.
De préférence, la température de la concentration dans l'étape (3) est de 40 à 70 °C, le volume de la suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium est de 40 à 70 % celui de la suspension épaisse de sulfate de magnésium avant concentration ; et la température de la cristallisation par refroidissement dans l'étape (4) est de 10 à 25 °C, et le temps est de 3 à 8h.
La présente invention fournit en outre un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, incluant un tamis moléculaire ZSM-5 et du nitrate de cobalt chargé dans le tamis moléculaire ZSM-5, où la capacité de chargement massique du nitrate de cobalt dans le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 est de 2 à 15 %.
La présente invention fournit en outre un procédé pour la préparation du catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 décrit ci-dessus, incluant l'étape suivante : étape (1) : mélange d'un tamis moléculaire ZSM-5 avec une solution de nitrate de cobalt pour un échange d'ions pour obtenir un précurseur de catalyseur ; et étape (2) : calcination du précurseur de catalyseur pour obtenir le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5. De préférence, la concentration molaire de la solution de nitrate de cobalt est de 0,1 à 0,3 mol/l ; et le rapport de la masse du tamis moléculaire ZSM-5 au volume de la solution de nitrate de cobalt est de 2 à 10 g/100 ml.
La présente invention fournit un dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium, incluant une boîte de préparation ; une boîte de réaction ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de préparation, la boîte de réaction incluant un dispositif d'aération et une couche de catalyseur ; un évaporateur ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de réaction ; et une boîte de cristallisation par refroidissement ayant une entrée communiquant avec une sortie de l’évaporateur, où la boîte de cristallisation par refroidissement inclut un orifice d'évacuation de solide et un orifice d'évacuation de liquide, et l'orifice d'évacuation de liquide communique avec l'entrée de l’évaporateur.
Dans la présente invention, une matière première de sulfite de magnésium est prétraitée en utilisant la boîte de préparation, une réaction d'oxydation catalytique est effectuée en utilisant la boîte de réaction, une suspension épaisse de sulfate de magnésium après oxydation catalytique est concentrée en utilisant l'évaporateur, la suspension épaisse concentrée est refroidie et cristallisée en utilisant la boîte de cristallisation par refroidissement, le solide obtenu est directement utilisé en tant que produit pour l'évacuation, et la suspension épaisse restante retourne vers l'évaporateur pour une concentration continue.
Le dispositif fourni par la présente invention est un dispositif de réaction continue, peut réaliser une oxydation catalytique continue du sulfite de magnésium et présente une efficacité de production élevée et un faible coût, et l'ensemble du procédé d’oxydation catalytique est exempt de déchets résiduels et de déchets liquides.
Le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 utilisé dans le dispositif fourni par la présente invention est un catalyseur solide, qui a une vitesse catalytique élevée et une durée de vie longue, et peut éviter la pollution causée par un catalyseur homogène. La présente invention fournit un procédé pour la préparation du catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5. Le procédé est simple et pratique et 5 une production industrielle est atteinte facilement, et le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 obtenu a une vitesse catalytique élevée lorsqu'il est utilisé pour catalyser l’oxydation du sulfite de magnésium. Brève description des dessins La Figure 1 est une vue schématique structurale d'un dispositif pour l’oxydation catalytique du sulfite de magnésium selon la présente invention, où 1. boîte de préparation, 2. boîte de réaction, 3. évaporateur, 4. boîte de cristallisation par refroidissement, 5. dispositif d'aération, 6. couche de catalyseur.
Description détaillée La présente invention fournit un dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium, tel qu’illustré sur la Figure 1, incluant une boîte de préparation 1; une boîte de réaction 2 ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de préparation, la boîte de réaction incluant un dispositif d'aération 5 et une couche de catalyseur 6, et un catalyseur de la couche de catalyseur étant un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 ; un évaporateur 3 ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de réaction ; et une boîte de cristallisation par refroidissement 4 ayant une entrée communiquant avec une sortie de l’'évaporateur, où la boîte de cristallisation par refroidissement inclut un orifice d'évacuation de solide et un orifice d'évacuation de liquide, et l'orifice d'évacuation de liquide communique avec l'entrée de l’évaporateur. Le dispositif fourni par la présente invention inclut une boîte de préparation. Dans la présente invention, la boîte de préparation est de préférence dotée d'une pompe d’échantillonnage, d’un agitateur, d'un distributeur de produits chimiques, d’un filtre, et d’une sortie pour les impuretés.
Dans la présente invention, la pompe d’échantillonnage est destinée à faire entrer une matière première constituée d'une suspension épaisse de sulfite de magnésium et de l’eau ; l’agitateur est configuré pour agiter la suspension épaisse de sulfite de magnésium ; le distributeur de produits chimiques est configuré pour ajouter un régulateur de pH dans la suspension épaisse pour ajuster le pH de la suspension épaisse ; le filtre est configure pour filtrer la suspension épaisse de sulfite de magnésium pour éliminer les impuretés solides dans la suspension épaisse ; la sortie pour les impuretés est configurée pour évacuer les impuretés solides dans la suspension épaisse, et les impuretés solides sont spécifiquement des impuretés telles que des pierres et des feuilles.
La présente invention ne présente pas d’exigences particulières pour les types spécifiques de la pompe d'échantillonnage, de l'agitateur, du distributeur de produits chimiques et du filtre, et les dispositifs mentionnés ci-dessus bien connus de l'homme du métier peuvent être utilisés.
Dans la présente invention, la pompe d’échantillonnage est de préférence située au niveau de l'entrée de la boîte de préparation.
La présente invention ne présente pas d'exigences particulières pour les positions d'installation de l'agitateur, du distributeur de produits chimiques et du filtre dans la boîte de préparation, et les positions d'installation bien connues de l’homme du métier peuvent être utilisées et il convient de s'assurer que les dispositifs jouent les rôles correspondants.
Le dispositif fourni par la présente invention inclut une boîte de réaction ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de préparation ; la boîte de réaction inclut un dispositif d'aération et une couche de catalyseur, un catalyseur de la couche de catalyseur est un catalyseur de nitrate de cobalt/{amis moléculaire ZSM-5 ; le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 inclut un tamis moléculaire ZSM-5 et du nitrate de cobalt chargé dans le tamis moléculaire ZSM-5 ; et la capacité de chargement massique du nitrate de cobalt dans le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 est de 2 à 15 %, de préférence de 3 à 10 %. Le catalyseur solide est adopté dans la présente invention, ce qui peut réduire la perte du catalyseur et éviter la pollution par un produit d'oxydation (sulfate de magnésium) causée par la perte de catalyseur. Dans la présente invention, le dispositif d'aération est de préférence un tuyau d’aération, et le tuyau d'aération est doté de rangées de petits trous, et des bulles sont générées après ventilation. Dans la présente invention, le dispositif d'aération est de préférence disposé au fond de la boîte de réaction, et la couche de catalyseur est de préférence située au centre de la boîte de réaction. Dans la présente invention, la boîte de réaction est en outre dotée d’une pompe de circulation et d’un filtre, où la pompe de circulation permet à la suspension épaisse un échange vertical dans la boîte de réaction, la concentration de chaque substance dans la boîte de réaction est maintenue uniforme, il est assuré que le sulfate de magnésium est pleinement en contact avec le catalyseur et est complètement oxydé ; et le filtre est configuré pour séparer le sulfite de magnésium du sulfate de magnésium en utilisant la différence entre la solubilité du sulfite de magnésium et la solubilité du sulfate de magnésium.
Le dispositif fourni par la présente invention inclut un évaporateur ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de réaction. Dans la présente invention, la suspension épaisse de sulfate de magnésium est soumise à une concentration par évaporation par l'évaporateur. Dans la présente invention, l'évaporateur est de préférence doté d'un dispositif d'aspiration d'air, d’un dispositif de chauffage et d'un agitateur. Dans la présente invention, le dispositif d'aspiration d'air est configuré pour créer un vide dans l’évaporateur, le dispositif de chauffage est configuré pour chauffer la suspension épaisse de sulfate de magnésium, et l’agitateur est configuré pour agiter la suspension épaisse. Dans la présente invention, le dispositif de chauffage est de préférence un élément chauffant électrique automatique. La présente invention ne présente aucune exigence spéciale pour les types et modèles spécifiques du dispositif d'aspiration d'air et de l'agitateur, et le dispositif et le modèle d'aspiration d'air bien connus de l'homme du métier peuvent être utilisés. La présente invention ne présente aucune exigence spéciale pour les positions d'installation du dispositif d'aspiration d'air, du dispositif de chauffage et de l'agitateur dans l'évaporateur, et les positions d'installation bien connues de l'homme du métier peuvent être utilisées et il est assuré que les dispositifs jouent les rôles correspondants.
Le dispositif fourni par la présente invention inclut une boîte de cristallisation par refroidissement ayant une entrée communiquant avec une sortie de l’évaporateur, où la boîte de cristallisation par refroidissement inclut un orifice d'évacuation de solide et un orifice d'évacuation de liquide, et l’orifice d'évacuation de liquide communique avec l'entrée de l'évaporateur.
Dans la présente invention, la boîte de cristallisation par refroidissement est de préférence dotée à l’intérieur d’un dispositif de refroidissement et d'un filtre rotatif.
La présente invention ne présente aucune exigence spéciale pour le type et le modèle spécifiques du dispositif de refroidissement et du filtre rotatif, et un dispositif de refroidissement et un filtre rotatif qui sont bien connus dans l’art peuvent être utilisés.
Dans la présente invention, le dispositif de refroidissement refroidit la suspension épaisse de sulfate de magnésium pour atteindre le refroidissement et la cristallisation de la suspension épaisse de sulfate de magnésium ; le filtre rotatif est configuré pour effectuer une séparation solide- liquide sur la suspension épaisse cristallisée de sulfate de magnésium, le solide de sulfate de magnésium obtenu est évacué à partir d’un orifice d'évacuation de solide, et le liquide restant retourne vers l'évaporateur pour continuer à être évaporé et concentré.
Le dispositif fourni par la présente invention inclut en outre de préférence des pompes d'évacuation de suspension épaisse, et les pompes d'évacuation de suspension épaisse sont de préférence situées au niveau de la boîte de préparation, de la boîte de réaction, de la sortie de l'évaporateur, et de l’orifice d'évacuation de liquide de la boîte de cristallisation par refroidissement.
Dans la présente invention, la suspension épaisse est transportée doucement à travers la pompe d'évacuation de liquide.
La présente invention ne présente aucune exigence spéciale pour le type et le modèle spécifiques de la pompe d'évacuation de liquide, et une pompe d'évacuation de liquide bien connue de l'homme du métier peut être utilisée.
La présente invention fournit un procédé pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium en sulfate de magnésium en utilisant le dispositif mentionné ci- dessus, incluant les étapes suivantes :
étape (1) : mélange d'une matière première de sulfite de magnésium avec de l’eau dans une boîte de préparation pour obtenir une suspension épaisse de sulfite de magnésium ; étape (2) : mise en contact de la suspension épaisse de sulfite de magnésium avec un catalyseur dans une boîte de réaction pour une réaction d'oxydation dans des conditions d'aération pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium ; étape (3) : concentration de la suspension épaisse de sulfate de magnésium dans un évaporateur pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium ; et étape (4) : refroidissement de la suspension épaisse de sulfate de magnésium dans une boîte de cristallisation par refroidissement pour une cristallisation pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et renvoi de la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante dans l’évaporateur pour une nouvelle concentration.
Dans la présente invention, une matière première de sulfite de magnésium entre dans une boîte de préparation pour être mélangée avec de l’eau pour obtenir une suspension épaisse de sulfite de magnésium.
Dans la présente invention, la concentration massique de la suspension épaisse de sulfite de magnésium est de préférence de 40 à 60 %, de manière davantage préférée de 45 à 55 %. La présente invention ne présente aucune exigence spéciale pour le type de la matière première de sulfite de magnésium, et le solide ou la suspension épaisse de sulfite de magnésium généré par désulfuration par un procédé au magnésium est applicable au procédé de la présente invention.
Lorsque la matière première de sulfite de magnésium est une suspension épaisse, la suspension épaisse entre dans la boîte de préparation à travers la pompe d'échantillonnage, et la concentration massique du sulfite de magnésium dans la suspension épaisse est de préférence non inférieure à 60 % ; et lorsque la matière première de sulfite de magnésium est un solide, la matière première solide peut être directement ajoutée à partir d'une entrée d'échantillon.
La présente invention traite la matière première de sulfite de magnésium dans la boîte de préparation pour obtenir la suspension épaisse de sulfite de magnésium ayant la concentration conforme aux exigences de la présente invention, de sorte que le sulfite de magnésium généré par différentes centrales et usines électriques peut être traité, et l’adaptabilité est extrêmement élevée.
Dans la présente invention, le mode de mélange est de préférence l'agitation, et la vitesse d'agitation est de préférence de 300 à 600 tr/min. Dans la présente invention, un régulateur de pH est de préférence ajouté à la suspension épaisse de sulfite de magnésium de préférence en utilisant un distributeur de produits chimiques dans la boîte de préparation pour ajuster le pH de la suspension épaisse de sulfite de magnésium à environ 7, pour éliminer les impuretés d'ions chlorure dans la suspension épaisse ; et le régulateur de pH est de préférence de l'acide chlorhydrique et/ou de l’'hydroxyde de sodium. Dans la présente invention, la suspension épaisse de sulfite de magnésium est filtrée de préférence en utilisant un filtre dans la boîte de préparation, pour éliminer les impuretés solides dans la suspension épaisse. Les impuretés solides sont évacuées à partir de la sortie pour les impuretés.
Après que la suspension épaisse de sulfite de magnésium a été obtenue, dans la présente invention, la suspension épaisse de sulfite de magnésium entre dans une boîte de réaction et est en contact avec un catalyseur, et une réaction d'oxydation est effectuée dans des conditions d'aération pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium. Dans la présente invention, le rapport de la masse du catalyseur au volume de la suspension épaisse de sulfite de magnésium est de préférence de 20 à 100 g/1 |, de manière davantage préférée de 40 à 80 g/1 | ; et le gaz pour l'aération est de préférence de l'air. Dans la présente invention, le sulfite de magnésium est pleinement en contact avec l'oxygène par aération ; et dans la présente invention, la température de la réaction d'oxydation est de préférence de 40 à 70 °C, de manière davantage préférée de 50 à 60 °C. Lorsqu'une réaction d’oxydation est réalisée, la présente invention utilise de préférence une pompe de circulation pour faire circuler la suspension épaisse de sulfite de magnésium dans la boîte de réaction, et le débit durant la circulation de la suspension épaisse de sulfite de magnésium est de préférence de 14 à 15 m3/h. Dans la présente invention, au moyen de la circulation, la suspension épaisse de sulfite de magnésium peut être pleinement en contact avec la couche de catalyseur pour assurer la continuité du procédé de production tout en améliorant l'efficacité catalytique.
Après que la suspension épaisse de sulfate de magnésium a été obtenue, dans la présente invention, la suspension épaisse de sulfate de magnésium entre dans un évaporateur pour une concentration pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium.
Dans la présente invention, la concentration est effectuée de préférence dans les conditions d'agitation, et la vitesse d’agitation est de préférence de 180 à 360 tr/min.
Dans la présente invention, la concentration est de préférence une concentration sous vide ; la température de la concentration est de préférence de 40 à 70 °C, de manière davantage préférée de 50 à 60°C.
Le volume de la suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium est de préférence de 40 à 70 % celui de la suspension épaisse de sulfate de magnésium avant concentration, de manière davantage préférée de 50 à 60 %. Après que la suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium a été obtenue, dans la présente invention, la suspension épaisse de sulfate de magnésium entre dans une boîte de cristallisation par refroidissement pour un refroidissement et une cristallisation pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante retourne vers l'évaporateur pour une nouvelle concentration.
Dans la présente invention, la température de la cristallisation par refroidissement est de préférence de 10 à °C, de manière davantage préférée de 15 à 20 °C ; et le temps est de de préférence de 3 à 8h, de manière davantage préférée de 4 à 6h.
Dans la présente invention, après être entrée dans l’évaporateur, la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante est mélangée à la suspension épaisse de 25 sulfate de magnésium s'écoulant dans la boîte de réaction et ensuite la suspension épaisse est concentrée.
Dans la présente invention, la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante entre dans l'évaporateur pour une nouvelle concentration, de sorte que le taux de récupération du sulfate de magnésium peut être augmenté, et en même temps, dans le procédé d'oxydation, de concentration et de cristallisation, il n'existe aucune évacuation de déchets résiduels et de déchets liquides, et le procédé est écologique et non polluant.
Selon le procédé fourni par la présente invention, la matière première de sulfite de magnésium et l'eau peuvent être introduites continûment pour réaliser une réaction continue d’oxydation catalytique, et le catalyseur de nitrate de cobalt/{amis moléculaire ZSM-5 utilisé a une une durée de vie longue et peut être utilisé pendant plusieurs mois sans remplacement.
La présente invention fournit un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, incluant un tamis moléculaire ZSM-5 et du nitrate de cobalt chargé dans le tamis moléculaire ZSM-5 ; et la capacité de chargement massique du nitrate de cobalt dans le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 est de 2 à 15 %, de préférence de 3 à 10 %. Dans la présente invention, le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 est un catalyseur solide, qui a une vitesse catalytique élevée et une durée de vie allant jusqu'à 3 à 6 mois, et peut éviter la pollution causée par un catalyseur homogène lorsqu'il est utilisé pour catalyser l'oxydation du sulfite de magnésium.
La présente invention fournit un procédé pour la préparation du catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, incluant l’étape suivante : Étape (1) : mélange d’un tamis moléculaire ZSM-5 avec une solution de nitrate de cobalt pour un échange d'ions pour obtenir un précurseur de catalyseur.
Étape (2) : calcination du précurseur de catalyseur pour obtenir le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5. Dans la présente invention, un tamis moléculaire ZSM-5 est mélangé avec une solution de nitrate de cobalt pour un échange d'ions pour obtenir un précurseur de catalyseur.
La présente invention ne présente aucune exigence particulière pour la source du tamis moléculaire ZSM-5, et un tamis moléculaire ZSM-5 conventionnel disponible dans le commerce peut être utilisé.
Dans la présente invention, la concentration molaire de la solution de nitrate de cobalt est de préférence de 0,1 à 0,3 mol, de manière davantage préférée de 0,15 à 0,2 mol/l ; et le rapport de la masse du tamis moléculaire ZSM-5 au volume de la solution de nitrate de cobalt est de préférence de 2 à 10 g/100 ml, de manière davantage préférée de 4 à 8 g/100 ml.
Dans la présente invention, l'échange d'ions est effectué par immersion du tamis moléculaire ZSM-5 dans une solution de nitrate de cobalt.
L'échange d'ions inclut de préférence un premier échange d'ions et un second échange d'ions qui sont réalisés successivement, la température du premier échange d'ions est de préférence de 80 °C, et le temps est de préférence de 24 h ; après que le premier échange d'ions est achevé, dans la présente invention, un remplacement est de préférence effectué avec la solution de nitrate de cobalt pour le second échange d'ions ; et la température et le temps du second échange d'ions sont les mêmes que ceux du premier échange d'ions.
Dans la présente invention, des ions de cobalt sont chargés à l’intérieur du tamis moléculaire ZSM-5 par échange d'ions.
Après achèvement de l'échange d'ions, dans la présente invention, un système d'échange d'ions est de préférence centrifugé, et la matière solide obtenue est séquentiellement lavée et séchée pour obtenir un précurseur de catalyseur.
Dans la présente invention, la vitesse de rotation de la centrifugation est de préférence de 4 500 tr/min ; un détergent pour le lavage est de préférence de l'eau désionisée, et le nombre de cycles du lavage est de préférence 3. Dans la présente invention, la température de séchage est de préférence de 80 °C, et le temps est de préférence de 6 h.
Après que le précurseur de catalyseur a été obtenu, dans la présente invention, le précurseur de catalyseur est calciné pour obtenir un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5. Dans la présente invention, la température de calcination est de préférence de 300 °C, et le temps est de préférence de 2 h ; la vitesse de chauffage pour l'élévation de la température jusqu'à la température de calcination est de préférence de 2 °C/min ; et dans la présente invention, le temps de calcination commence à être calculé après que la température a atteint la température de calcination.
Dans la présente invention, le nitrate de cobalt est décomposé par calcination pour former de l'oxyde de cobalt et du pentoxyde de cobalt.
En même temps que la calcination, un site actif est fermement fixé à la surface du catalyseur, améliorant ainsi la performance catalytique du catalyseur.
Après que le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 a été obtenu, la présente invention forme également de préférence le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, et la formation inclut de préférence les étapes suivantes de : mélange d'acide nitrique, de pseudo-boehmite et de poudre de sesbania avec un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 pour obtenir un mélange de type gel ; et séquentiellement soumission du mélange de type gel à un moulage par extrusion, à un vieillissement, à un séchage et à une calcination pour obtenir un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 formé. Dans la présente invention, la concentration massique de l'acide nitrique est de préférence de 8 à 12 % ; et le mélange de type gel inclut de préférence, en pourcentage en masse, 19 à 21 % de pseudo-boehmite, 2,5 à 3,5 % d'acide nitrigue, 2,5 à 3,55 % de poudre de sesbania et 72 à 74% de catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, et de manière davantage préférée inclut 20% de pseudo-boehmite, 3% d'acide nitrique, 3% de poudre de sesbania et 74 % de catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5.
Dans la présente invention, le mode de mélange est de préférence une agitation. La présente invention ne présente aucune exigence spéciale pour le temps d'agitation et la vitesse de rotation, et il peut être assuré que les matériaux mentionnés ci-dessus sont uniformément mélangés pour former un mélange de type gel.
Dans la présente invention, le moulage par extrusion est effectué de préférence en utilisant une extrudeuse, la forme extrudée du mélange de type gel est de préférence une forme de bande, et le diamètre du mélange de type gel est de préférence de 1 à 3mm, de manière davantage préférée de 2 mm. Dans la présente invention, la température de vieillissement est de préférence de 60 °C, et le temps est de de préférence de 12 h ; la température de séchage est de préférence de 80 °C, et le temps est de préférence de 6 h ; la température de calcination est de préférence de 300 °C, et le temps est de préférence de 2 h ; dans la présente invention, le temps de calcination commence à être calculé après que la température a atteint la température de calcination, et la vitesse de chauffage pour l'élévation de la température jusqu'à la température de calcination est de préférence de 2 °C/min. Selon la présente invention, les impuretés telles que l'humidité et l'acide nitrique contenues dans le catalyseur peuvent être éliminées par calcination, et en même temps la calcination augmente la dureté du catalyseur et décompose la sesbania pour former des pores dans le catalyseur.
Dans la présente invention, après avoir été assemblé, le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 formé peut être directement utilisé en tant que couche de catalyseur du dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium fourni par la présente invention. Le dispositif et le procédé pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium, le catalyseur de nitrate de cobalt/{amis moléculaire ZSM-5 et le procédé de préparation de celui-ci tels que fournis par la présente invention sont décrits en détail ci-dessous conjointement avec les modes de réalisation, mais les modes de réalisation ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de la protection de la présente invention.
Mode de réalisation 1 Préparation d’un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 : (1) 4 g de tamis moléculaire ZSM-5 ont été ajoutés à 100 ml de solution de nitrate de cobalt à 0,15 mol/l, et un échange d'ions a été réalisé dans une condition de bain d'eau de 80 °C pendant un temps d'échange de 24 h, et après que la solution de nitrate de cobalt a été remplacée, l'échange d'ions a été répété.
(2) La solution mentionnée ci-dessus a été soumise à une séparation centrifuge à 4 500 tr/min, un surnageant a été éliminé, et le solide a été nettoyé avec de l’eau désionisée trois fois.
(3) Le solide nettoyé par centrifugation a été séché dans une étuve de séchage de 80 °C pendant 6 h, calciné dans un four à moufle de 300 °C pendant 2 h, et la vitesse de chauffage était de 2 °C/min pour obtenir un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5. La capacité de chargement massique du nitrate de cobalt dans le catalyseur était de 5 %.
Un procédé spécifique pour catalyser l’oxydation du sulfite de magnésium en utilisant un catalyseur obtenu est comme suit : 200 ml d'eau désionisée ont été prélevés et placés dans un réacteur, et du sulfite de magnésium et un catalyseur ont été ajoutés au réacteur, et de l'air a été introduit tandis que le chronométrage a été démarré. Durant la réaction, le pH du système a été ajusté avec une solution concentrée d'acide chlorhydrigue et une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. Ensuite, la solution de réaction a été prélevée et placée dans une fiole jaugée de 100 ml en utilisant une pipette, et une solution d'acide chlorhydrique 1/1 a été ajoutée pour y dissoudre la matière insoluble blanche, et la solution a été diluée avec de l'eau désionisée.
La concentration du sulfate dans le réacteur à différents moments a été déterminée par turbidimétrie du sulfate de baryum.
L'opération spécifique était comme suit : 50 ml de solution ont été placés dans un bécher de 100 ml, et 2,5 ml de stabilisant et un petit rotor ont été ajoutés et la solution a été placée sur un agitateur magnétique pour une agitation à vitesse moyenne ; après que 0,2 g de chlorure de césium a été ajouté, le mélange a été agité pendant 1 min et a reposé pendant 4 min.
Le photomètre à séparation de faisceau lumineux de type 722 a été utilisé pour mesurer la valeur d'absorbance, estimant ainsi la concentration C du sulfate dans le réacteur à différents moments.
Puisque la concentration du sulfate dans le système augmente linéairement avec le temps, une pente k d’un droite C-t peut être utilisée pour représenter la vitesse de la réaction d'oxydation du sulfite de magnésium, et est utilisée en tant qu'’indice pour évaluer l’activité du catalyseur.
Lors des essais, le catalyseur obtenu a catalysé l'oxydation du sulfite de magnésium à une vitesse de 0,036 mmol///s.
L'utilisation du catalyseur a été omise, et la vitesse d’oxydation du sulfite de magnésium obtenu était de 0,009 mmol/l/s.
Il peut être constaté que le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 obtenu par la présente invention a une vitesse d'oxydation élevée, qui est quatre fois celle sans catalyseur. 3 % d'acide nitrique, 20 % de pseudo-boehmite, 3 % de poudre de sesbania et 74% de catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 ont été mélangés (les composants ci-dessus sont tous en pourcentage en masse) pour obtenir un mélange de type gel.
Le mélange de type gel a été extrudé en une bande de 2 mm, vieilli à 60 °C pendant 12 h, séché à 80 °C pendant 6h, et calciné à 300 °C pendant 2h pour obtenir un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 formé sous la forme d'une couche de catalyseur dans le dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium pour l’utilisation.
Mode de réalisation 2
Une oxydation catalytique de solides de sulfite de magnésium dans une centrale électrique à désulfuration par un procédé au magnésium a été réalisée en utilisant le dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium fourni par la présente invention. Le procédé spécifique est comme suit : (1) Une matière première de sulfite de magnésium est entrée dans une boîte de préparation pour être mélangée avec de l'eau pour obtenir une suspension épaisse de sulfite de magnésium par agitation, où la concentration massique de la suspension épaisse de sulfite de magnésium était de 45 %.
(2) La suspension épaisse de sulfite de magnésium est entrée dans une boîte de réaction pour être mise en contact avec un catalyseur et a été soumise à une réaction d’oxydation dans une condition d'aération de 200 m°/h pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium, où la température de la réaction d'oxydation était de 45°C, le catalyseur était le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 formé obtenu dans le Mode de réalisation 1, et le rapport de la masse du catalyseur au volume de la suspension épaisse de sulfite de magnésium était de 40 g/1 |.
(3) La suspension épaisse de sulfate de magnésium est entrée dans un évaporateur pour une concentration à 55 °C jusqu'à 60 % du volume d'origine pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium.
(4) La suspension épaisse de sulfate de magnésium est entrée dans une boîte de cristallisation par refroidissement pour un refroidissement et une cristallisation en dessous de 20 °C pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante a été renvoyée vers l'évaporateur pour une nouvelle concentration.
Il a été détecté que le rendement du solide de sulfate de magnésium obtenu était de 100 kg/h, la pureté était supérieure à 99 %, et la matière première de sulfite de magnésium était entièrement convertie en le solide de sulfate de magnésium.
Mode de réalisation 3 Une oxydation catalytique de solides de sulfite de magnésium dans une centrale électrique à désulfuration par un procédé au magnésium a été réalisée en utilisant le dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium fourni par la présente invention. Le procédé spécifique est comme suit : (1) Une matière première de sulfite de magnésium est entrée dans une boîte de préparation pour être mélangée avec de l'eau ; par agitation, après que le pH a été ajusté à 7, une suspension épaisse de sulfite de magnésium a été obtenue, où la concentration massique de la suspension épaisse de sulfite de magnésium était de 55 %.
(2) La suspension épaisse de sulfite de magnésium est entrée dans une boîte de réaction pour être mise en contact avec un catalyseur et a été soumise à une réaction d’oxydation dans une condition d’aération de 198 m?h pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium, où la température de la réaction d'oxydation était de 65 °C, et le catalyseur était le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 obtenu dans le Mode de réalisation 1, et le rapport de la masse du catalyseur au volume de la suspension épaisse de sulfite de magnésium était de 45 g/1 |.
(3) La suspension épaisse de sulfate de magnésium est entrée dans un évaporateur pour une concentration à 65 °C jusqu'à 65 % du volume d'origine pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium.
(4) La suspension épaisse de sulfate de magnésium est entrée dans une boîte de cristallisation par refroidissement pour un refroidissement et une cristallisation en dessous de 20 °C pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante a été renvoyée vers l'évaporateur pour une nouvelle concentration.
Il a été détecté que le rendement du solide de sulfate de magnésium obtenu était de 100 kg/h, la pureté était supérieure à 99 %, et la matière première de sulfite de magnésium était entièrement convertie en le solide de sulfate de magnésium.
Mode de réalisation 4 Une oxydation catalytique de solides de sulfite de magnésium dans une centrale électrique à désulfuration par un procédé au magnésium a été réalisée en utilisant le dispositif pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium fourni par la présente invention. Le procédé spécifique est comme suit : (1) Une matière première de sulfite de magnésium est entrée dans une boîte de préparation pour être mélangée avec de l'eau ; par agitation, après que le pH a été ajusté à 7, une suspension épaisse de sulfite de magnésium a été obtenue, où la concentration massique de la suspension épaisse de sulfite de magnésium était de 50 %.
(2) La suspension épaisse de sulfite de magnésium est entrée dans une boîte de réaction pour être mise en contact avec un catalyseur et a été soumise à une réaction d’oxydation dans une condition d'aération de 202 m°/h pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium, où la température de la réaction d'oxydation était de 55°C, le catalyseur était le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 obtenu dans le Mode de réalisation 1, et le rapport de la masse du catalyseur au volume de la suspension épaisse de sulfite de magnésium était de 42 g/1 |.
(3) La suspension épaisse de sulfate de magnésium est entrée dans un évaporateur pour une concentration à 65 °C jusqu'à 65 % du volume d'origine pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium.
(4) La suspension épaisse de sulfate de magnésium est entrée dans une boîte de cristallisation par refroidissement pour un refroidissement et une cristallisation en dessous de 20 °C pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante a été renvoyée vers l'évaporateur pour une nouvelle concentration.
Il a été détecté que le rendement du solide de sulfate de magnésium obtenu était de 100 kg/h, la pureté était supérieure à 99 %, et la matière première de sulfite de magnésium peut être entièrement convertie en le solide de sulfate de magnésium.
Il peut être constaté d'après les modes de réalisation ci-dessus que le dispositif fourni par la présente invention peut réaliser une oxydation catalytique continue du sulfite de magnésium, et a une efficacité d'oxydation catalytique élevée et n’entraîne aucune pollution de l'environnement, et la matière première de sulfite de magnésium peut être entièrement convertie en le solide de sulfate de magnésium.
Les descriptions précédentes ne sont que des manières de mise en œuvre préférées de la présente invention.
Il convient de noter que pour l'homme du métier, plusieurs améliorations et modifications peuvent en outre être apportées sans s'éloigner du principe de la présente invention.
Ces améliorations et modifications doivent également être jugées comme étant dans la portée de la protection de la présente invention.
Claims (10)
1. Dispositif pour l’oxydation catalytique du sulfite de magnésium, comprenant : une boîte de préparation (1) ; une boîte de réaction (2) ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de préparation, la boîte de réaction comprenant à l'intérieur un dispositif d'aération (5) et une couche de catalyseur, et un catalyseur de la couche de catalyseur étant un catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 ; un évaporateur (3) ayant une entrée communiquant avec une sortie de la boîte de réaction ; et une boîte de cristallisation par refroidissement (4) ayant une entrée communiquant avec une sortie de l’'évaporateur, dans lequel la boîte de cristallisation par refroidissement comprend un orifice d'évacuation de solide et un orifice d'évacuation de liquide, et l’orifice d'évacuation de liquide communique avec l'entrée de l’évaporateur.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la boîte de préparation (1) est dotée à l'intérieur d'une pompe d'échantillonnage, d'un agitateur, d'un distributeur de produits chimiques et d'un filtre ; l'évaporateur (3) est doté à l'intérieur d’un dispositif d'aspiration d'air, d’un dispositif de chauffage et d’un agitateur ; et la boîte de cristallisation par refroidissement (4) est dotée à l’intérieur d’un dispositif de refroidissement et d’un filtre rotatif.
3. Procédé pour l'oxydation catalytique du sulfite de magnésium en utilisant le dispositif selon la revendication 1 ou 2, comprenant les étapes suivantes : étape 1: mélange d'une matière première de sulfite de magnésium avec de l'eau dans une boîte de préparation (1) pour obtenir une suspension épaisse de sulfite de magnésium ; étape 2 : mise en contact de la suspension épaisse de sulfite de magnésium avec un catalyseur dans une boîte de réaction (2) pour une réaction d'oxydation dans des conditions d'aération pour obtenir une suspension épaisse de sulfate de magnésium ; étape 3 : concentration de la suspension épaisse de sulfate de magnésium dans un évaporateur (3) pour obtenir une suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium ; et étape 4 : refroidissement de la suspension épaisse de sulfate de magnésium dans une boîte de cristallisation par refroidissement (4) pour une cristallisation pour obtenir un solide de sulfate de magnésium et une suspension épaisse de sulfate de magnésium restante, et renvoi de la suspension épaisse de sulfate de magnésium restante vers l’évaporateur pour une nouvelle concentration.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la concentration massique de la suspension épaisse de sulfite de magnésium dans l’étape (1) est de 40 à 60 %.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le rapport de la masse du catalyseur dans l'étape (2) au volume de la suspension épaisse de sulfite de magnésium est de 20 à 100 g/1 |.
6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le gaz d'aération dans l'étape (2) est de l'air ; et la température de la réaction d'oxydation est de 40 à 70°C.
7. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la température de la concentration dans l’étape (3) est de 40 à 70 °C, le volume de la suspension épaisse concentrée de sulfate de magnésium est de 40 à 70 % celui de la suspension épaisse de sulfate de magnésium avant concentration ; et la température de la cristallisation par refroidissement dans l’étape (4) est de 10 à °C, et le temps est de 3 à 8 h.
25
8. Catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5, comprenant un tamis moléculaire ZSM-5 et du nitrate de cobalt chargé dans le tamis moléculaire ZSM-5, dans lequel la capacité de chargement massique du nitrate de cobalt dans le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 est de 2 à 15%.
9. Procédé pour la préparation du catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5 selon la revendication 8, comprenant l'étape suivante :
étape 1 : mélange d'un tamis moléculaire ZSM-5 avec une solution de nitrate de cobalt pour un échange d'ions pour obtenir un précurseur de catalyseur ; et étape 2 : calcination du précurseur de catalyseur pour obtenir le catalyseur de nitrate de cobalt/tamis moléculaire ZSM-5.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel la concentration molaire de la solution de nitrate de cobalt est de 0,1 à 0,3 mol/l ; et le rapport de la masse du tamis moléculaire ZSM-5 au volume de la solution de nitrate de cobalt est de 2 à 10 g/100 ml.
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