RU2294321C1 - Способ окисления фенольных соединений - Google Patents
Способ окисления фенольных соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2294321C1 RU2294321C1 RU2006106874/04A RU2006106874A RU2294321C1 RU 2294321 C1 RU2294321 C1 RU 2294321C1 RU 2006106874/04 A RU2006106874/04 A RU 2006106874/04A RU 2006106874 A RU2006106874 A RU 2006106874A RU 2294321 C1 RU2294321 C1 RU 2294321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidation
- concentration
- oxidizing agent
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, в котором процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л. Способ направлен на повышение степени конверсии окисления фенольных соединений и может быть применен для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенольных соединений. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам окисления фенольных соединений, который может быть применен для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенольных соединений.
Известен способ окисления пространственно затрудненных фенолов обработкой кислородом воздуха при нагревании в растворителях в присутствии окислительно-восстановительной системы, в качестве которой используется композиция, состоящая из фталоцианина кобальта и других водонерастворимых каталитически активных компонентов, жестко закрепленных на полимерном носителе катализатора и промотора окисления, являющегося продуктом превращения кислых примесей высококипящих углеводородных фракций при их окислительно-каталитической демеркаптанизации в щелочной среде, и из инициатора окисления, в качестве которого используют образующийся в этом процессе дифенохинон. Дифенохинон вводят в количестве не менее 0,5% от объема реакционного раствора (RU, №2000122958, кл. С 07 С 46/06, 10.09.2002).
Недостатком этого способа является необходимость применения вредных веществ и ведение процесса окисления при повышенной температуре с использованием чистого кислорода в качестве окислителя. Эти факторы приводят к дополнительным энергетическим и материальным затратам и увеличению аппаратурной емкости процесса.
Известен способ окисления фенольных соединений на гетерогенном катализаторе окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе кислородом воздуха. Гетерогенный катализатор, содержащий активный компонент на полимерном носителе - полиэтилене или полипропилене, или полистироле, который в качестве активного компонента содержит оксиды и гидрооксиды, шпинели металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и гетерополикислоты, или углеродсодержащий материал при содержании компонентов катализатора в %: активный компонент 15-50; модифицирующая добавка 0,5-20; носитель - остальное (RU, №2255805, кл. B 01 J 23/70, B 01 J 23/70, B 01 J 23/94, B 01 D 53/86, 10.07.2005).
Недостатком этого способа является большая энергоемкость при очистке фенольных соединений, а также проведение процесса при взрывоопасных условиях и низкая степень конверсии фенольных соединений.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ окисления фенола пероксидом водорода при 50-70°С в водной среде в присутствии гетерогенного полиоксиметаллатного катализатора на основе монтмориллонитовой глины и ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксиметаллатного катиона [Al12FeO4(OH)24(H2O)12]7+. (RU, №2256498, кл. B 01 J 21/16, C 02 F 1/72)
Недостатками этого способа окисления фенолов является невозможность проведения процесса окисления при комнатной температуре и нейтральной рН среды, а также длительность и сложность приготовления катализатора, низкая степень конверсии фенола.
Задачей изобретения является разработка условий проведения процесса окисления фенольных соединений в более низком температурном интервале и нейтральной рН среды, которые позволят получить высокое значение степени конверсии фенольных соединений, а также упростить используемый катализатор.
Техническим результатом изобретения является проведение процесса окисления фенольных соединений с высокой степенью их конверсии при повышенной стабильности и устойчивости каталитической системы.
Поставленная задача достигается тем, что в способе окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде согласно изобретению процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащего пероксидазу хрена и модифицированного полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.
При этом катализатор получают выдержкой прокаленного оксида алюминия в течение 1-1,1 часа в 0,1 н. растворе щелочи NaOH (pH 11) и последующей выдержкой в растворе полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, промывкой водой и высушиваем. Модификацию катализатора проводят нанесением растворенного в 0,01 н. уксусной кислоты хитозана в количестве 1 г/л, а модифицированный хитозаном катализатор активируют глутаровым альдегидом с концентрацией 0,1 г/л или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л в течение 1-1,1 часа. Модифицированный хитазаном катализатор формируют путем нанесения пероксидазы хрена с активностью фермента 300 ЕД, выделенной из корня хрена в соотношении 10 г растительного сырья на 1 л фосфатного буферного раствора. Скорость подачи окислительного агента составляет 0.1-0.5 мл/мин, а концентрация окислительного агента - 0,1-6%. При этом количество катализатора 10-40 г/л.
При уменьшении температуры окисления ниже 20°С происходит замедление процесса окисления, а при повышении температуры выше 50°С - дезактивация катализатора. Изменение соотношения концентрации катализатора и фенола как в большую, так и в меньшую стороны от оговоренных интервалов ведет к уменьшению степени конверсии фенольных соединений. При использовании большего количества фенольных соединений, чем 0.3 моль/л, наблюдается неполное их превращение и также замедление скорости их окисления. Проведение процесса окисления фенольных соединений с меньшим, чем 20 г/л количеством катализатора происходит уменьшение степени конверсии фенольных соединений, а увеличение количества катализатора свыше 40 г/л нецелесообразно, так как не приводит к увеличению скорости процесса окисления фенолов. При использовании меньшего, чем 0,1% количества вводимой перекиси водорода происходит неполный процесс превращения фенольных соединений и замедление скорости окисления фенолов, а при введении большего, чем 6% количества перекиси водорода происходит резкое замедление скорости процесса окисления фенольных соединений. Изменение времени выдерживания катализатора в растворе щелочи и в активирующем агенте приводит к получению нестабильного химического состава. Проведение процесса с интенсивностью перемешивания 300-500 об/мин обеспечивает отсутствие диффузионных торможений. Использование ультратонкого слоя полисахаридной матрицы хитозана обеспечивает формирование на поверхности устойчивого комплекса с ферментом, что способствует стабилизации большего числа активных каталитических центров пероксидазы. При введении глутарового альдегида в полисахаридную матрицу хитозана наблюдается более низкая степень конверсии фенольных соединений, чем при введении карбодиимида. Использование в качестве окислительного агента перекиси водорода является необходимым условием работы катализатора согласно изобретению. Пероксидазосодержащий фермент остается стабильным 20-25 реакционных циклов.
Пероксидазосодержащий катализатор синтезировали через ряд последовательных операций. К навеске Al2О3 (1 г), предварительно прокаленной при 300°С в течение 3 часов, добавляли 10 мл раствора NaOH (получаем рН 11) с периодическим перемешиванием в течение часа. Затем добавляли 10 мл раствора полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, с последующем перемешиванием в течение часа. Оксид алюминия промывали водой до нейтральной рН среды, высушивали под вакуумом. Полученный носитель обрабатывали уксусно-кислым раствором хитозана с концентрацией 1 г/л при периодическом перемешивании в течение 12 часов, затем раствор промывали водой на фильтре, затем носитель высушивали под вакуумом. Полученный Al2О3 помещали в водный раствор с глутаровым альдегидом или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л, перемешивали в течение двух часов и многократно промывали. В водный раствор фермента - пероксидазы объемом 50 мл добавляли Al2О3 с нанесенным полисахаридом и глутаровым альдегидом или карбодиимидом, перемешивали на магнитной мешалке в течение двух часов с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой.
Для пояснения способа окисления фенольных соединений приведен чертеж, где изображена установка для проведения процесса окисления фенольных соединений (общий вид).
Установка окисления состоит из реактора 1, снабженного магнитной мешалкой 2, и подключенного к ней лабораторного трансформатора 3. Обратный холодильник 4 присоединяют к штуцеру 5 реактора 1, через штуцер 6 реактора 1 загружают реагенты, а через штуцер 7 осуществляют автоматическое прикапывание перекиси водорода из бюретки 8. Измерение количества подачи перекиси водорода осуществляют с помощью блока автоматического титрования, при этом реактор 1 термостатируют водой, подаваемой из термостата 9.
Способ осуществляли следующим образом: реактор 1 термостатировали до температуры от 15 до 50°С. Затем через штуцер 6 в него загружали реагенты и необходимый объем воды. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2. Затем подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки, скорость подачи окислительного агента контролировали автоматическим блоком титрования.
Проведение процесса каталитического окисления фенольных соединений при описанных условиях обеспечивает высокую степень конверсии фенольных соединений.
Лучший вариант осуществления способа
Ректор 1 термостатировали до температуры 15-50°С и через штуцер 6 загружали 0,3 моль/л фенола и 40 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем через 1 мин начинали прикалывать из бюретки 8 перекись водорода 0,1 - 6% через каждую минуту по 0,1 мл. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 300-500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 с помощью бюретки 8, устанавливали скорость прикапывания 0,1 мл/мин в течение одного часа. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 99.9%.
Пример 1 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 20°С и через штуцер 6 загружали 0,14 моль/л фенола и 20 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем в бюретку приливали 12,5 мл эквимолярного количества перекиси водорода. В дальнейшем, через каждые 5 минут приливают 0,6 мл этого раствора в течение 60 минут. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 400 об/мин. После чего подавали кислород через штуцер 6 из бюретки 7. Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 99.9%.
Пример 2 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 30°С и через штуцер 6 загружали 0,2 моль/л фенола и 30 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода объемом 12,5 мл, через штуцер 6 приливали по 0,2 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 450 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 0,1-0,3 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 98.7%.
Пример 3 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 50°С и через штуцер 6 загружали 0,3 моль/л и 40 г/л, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода и через штуцер 7 приливали по 0,1-0,3 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 5-1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 97.9%.
Пример 3 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 30°С и через штуцер 6 загружали 0,01 моль/л и 30 г/л, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода и через штуцер 7 приливали по 0,1-0,3 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 5-1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 20%.
Результаты окисления фенольных соединений приведены в таблице.
Проведение процесса окисления фенольных соединений пероксидом водорода в водной среде в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного на основе оксида алюминия, содержащего пероксидазу хрена и модифицированного полисахаридной матрицей хитозана с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л, позволяет получить высокое значение степени конверсии фенольных соединений.
В настоящее время способ окисления фенольных соединений находится на стадии опытно-лабораторных испытаний.
| Условия конверсии | Степень конверсии фенольных соединений, % |
| I | |
| t=20°C | |
| С0=0,14 моль/л | |
| Cк=0,20 г/л | 99.2 |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин | |
| Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид | |
| II | |
| t=30°C | |
| С0=0,20 моль/л | |
| Cк0,30 г/л | 99.7 |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид | |
| III | |
| t=50°C | |
| C0=0,30 моль/л | 98.0 |
| Cк=0,40 г/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид | |
| III | |
| t=20°С | |
| С0=0,14 моль/л | 99,7 |
| Ск=0,20 моль/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
| IV | |
| t=30°C | |
| С0=0,20 моль/л | 99,8 |
| Cк=0,30 моль/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
| V | |
| t=50°C | |
| С0=0,30 моль/л | 96,3 |
| Ск=0,40 моль/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
| VI | |
| t=30°C | |
| С0=0,14 моль/л | 99,9 |
| Cк0,20 /л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид. |
| Условия конверсии | Степень конверсии фенольных соединений, % |
| VII | |
| t=50°C | |
| С0=0,20 моль/л | 96,3 |
| Cк=0,30 г/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
| VIII | |
| t=20°C | |
| С0=0,25 моль/л | 98,3 |
| Ск=0,35 моль/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
| Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид. | |
| IX | 95,4 |
| t=50°C | |
| С0=0.30 моль/л | |
| Cк=0.40 г/л | |
| Скорость прикапывания перекиси водорода 0.1 мл/мин | |
| Интенсивность перемешивания 400 об/мин | |
| Активирующий агент катализатора карбодиимид | |
| *С0 - концентрация фенолов в реакционной смеси; | |
| **Ск - концентрация катализатора в реакционной смеси. | |
Claims (8)
1. Способ окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена, и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана, в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают выдержкой прокаленного оксида алюминия в течение 1-1,1 ч в 0,1 н. растворе щелочи NaOH (pH 11) и последующей выдержкой в растворе полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, промывкой водой и высушиваем.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что модификацию катализатора проводят нанесением растворенного в 0,01 н. уксусной кислоты хитозана в количестве 1 г/л.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный хитозаном катализатор активируют глутаровым альдегидом с концентрацией 0,1 г/л или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л в течение 1-1,1 ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный хитозаном катализатор формируют путем нанесения пероксидазы хрена с активностью фермента 300 ЕД, выделенной из корня хрена, в соотношении 10 г растительного сырья на 1 л фосфатного буферного раствора.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи окислительного агента составляет 0,1-0,5 мл/мин.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация окислительного агента составляет 0,1-6%.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество катализатора 10-40 г/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006106874/04A RU2294321C1 (ru) | 2006-03-06 | 2006-03-06 | Способ окисления фенольных соединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006106874/04A RU2294321C1 (ru) | 2006-03-06 | 2006-03-06 | Способ окисления фенольных соединений |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2294321C1 true RU2294321C1 (ru) | 2007-02-27 |
Family
ID=37990646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006106874/04A RU2294321C1 (ru) | 2006-03-06 | 2006-03-06 | Способ окисления фенольных соединений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2294321C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626964C1 (ru) * | 2016-11-14 | 2017-08-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений |
| RU2760130C1 (ru) * | 2021-05-21 | 2021-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ переработки сточных вод, содержащих фенол и его производные |
| RU2782397C1 (ru) * | 2022-03-30 | 2022-10-26 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") | Способ очистки водных растворов от красителей с использованием пероксидазы растительного происхождения |
-
2006
- 2006-03-06 RU RU2006106874/04A patent/RU2294321C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L.V.Bindhu et al. "Immobilization of Horseradish Peroxidase on Chitosan for Use in Nonaqueous Media", Applied Polymer Science, v.88, №6, 2003, p.1456-1464 M.Tonegawa et al. "Use of Additives to Enhance the Removal of Phenols from Water Treated with Horseradish and Hydrogen Peroxide", J.Environ. Qual., 32, p.1222-1227. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626964C1 (ru) * | 2016-11-14 | 2017-08-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений |
| RU2760130C1 (ru) * | 2021-05-21 | 2021-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ переработки сточных вод, содержащих фенол и его производные |
| RU2782397C1 (ru) * | 2022-03-30 | 2022-10-26 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") | Способ очистки водных растворов от красителей с использованием пероксидазы растительного происхождения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110026242A (zh) | 一种Co/Ce双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN110526381B (zh) | Co-MOFs基宏观体复合材料产生活性氧物种去除新兴污染物的方法 | |
| US11760673B2 (en) | Treatment method of wastewater containing heterocyclic organics and adsorbing material obtained therefrom | |
| CN111635025B (zh) | 绿锈/葡萄糖-葡萄糖氧化酶催化氧化体系处理染料废水的方法 | |
| CN113457695B (zh) | 一种锰镍铜基水处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108970608A (zh) | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用 | |
| CN109179554A (zh) | 利用二氧化锰负载生物炭材料去除水体中强力霉素的方法 | |
| CN109748360B (zh) | 一种多功能杂化超滤膜、制备方法及应用 | |
| CN109550407A (zh) | 一种新型亲水性抗污染聚偏氟乙烯平板膜、制备方法及应用 | |
| CN110898851A (zh) | 高岭土纳米管基复合材料及其用于降解有机染料的应用 | |
| US20210394164A1 (en) | MILLIMETER-SCALE PEROXYMONOSULFATE ACTIVATOR ZSM-5-(C@Fe) AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF | |
| CN110394170A (zh) | 一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 | |
| RU2294321C1 (ru) | Способ окисления фенольных соединений | |
| CN103846099A (zh) | 一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法 | |
| CN114487048A (zh) | 一种钙钛矿金属氧化物材料与过氧单硫酸盐反应效率的评价方法 | |
| EP0001070B1 (en) | Process for producing pyruvic acid | |
| CN115501884B (zh) | 一种硅铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN116410481A (zh) | 一种银耳状Zr-Fc金属有机框架材料光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111268758A (zh) | 苯酚废水的处理方法 | |
| CN113522247B (zh) | 酶驱动α-Fe2O3/UiO型金属有机骨架多孔微电机及其制备方法、应用 | |
| RU2626964C1 (ru) | Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений | |
| CN114534719B (zh) | 一种用于直接合成过氧化氢的钯基催化剂的制备方法 | |
| RU2741010C1 (ru) | Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений и способ его получения | |
| Severeyns et al. | Development of a heterogeneous cis-dihydroxylation process with hydrogen peroxide as oxidant | |
| CN108218040B (zh) | 一种催化臭氧降解印染废水的处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140307 |