CN102421810A - 具有受控的oh基团分布的活化用载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于烯烃聚合中的茂金属络合物的活化用载体的方法，包括以下步骤：Ⅰ)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒由至少一种多孔矿物氧化物形成；Ⅱ)任选地将载体表面上的硅烷醇比率固定；Ⅲ)用含有金属盐的溶液将载体官能化；Ⅳ)在惰性气体或氢气下加热步骤c)的经官能化的载体；Ⅴ)通过在N2O下处理，然后在氧气下处理，将步骤Ⅳ的载体氧化；Ⅵ)收取具有受控的OH基团数量的活性载体。使用该活化用载体活化用于烯烃聚合的茂金属催化剂组分。

Description

具有受控的OH基团分布的活化用载体
本发明涉及茂金属络合物特别是非均相催化中的茂金属络合物的活化的领域、它们的制备方法以及它们在烯烃聚合中的用途。
茂金属络合物存在下的烯烃聚合主要是在均相催化中描述的。在该类型的聚合中，催化剂、烯烃单体和所得聚合物全部存在于相同的液相(典型地，溶剂)中。
然而，这些催化剂不适合于非均相聚合，例如悬浮或者气相聚合。这些方法提供了许多优点，其中，它们允许制备具有限定的颗粒尺寸分布的颗粒形式的聚合物。
本领域中已知在包括茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系的存在下使乙烯和α-烯烃(共)聚合。如Chen(Chen E.，Chem.Rev.，2000，100，1391)中公开的，均相(homogeneous)活化剂的范围从简单的烷基铝例如与Cp2TiCl2一起的二乙基氯化铝，到单独或改性的甲基铝氧烷(MAO)，到与烷基化剂例如三异丁基铝组合的全氟芳基硼烷、全氟芳基铝烷、全氟芳基硼酸酯和全氟芳基铝酸酯。
这些活化剂是昂贵的、不稳定的，并且在悬浮或者气相聚合中产生具有差的形态的聚合物，因而与高产率方法是不相容的。为了在这些聚合方法中使用，催化体系，即茂金属络合物和其活化剂，必须负载在固体载体上。
最典型的技术是将均相活化剂负载到固体载体上，均相活化剂例如为MAO，如例如Chien(J.Polym.Sci.，Part A：Pol.Chem.，1991，29，1603.)、或者Collins(Macromolecules，1992，25，1780)、或者Soga(Makromol.Chem.，1993，194，1745)、或者Kaminsky(Makromol.Chem.Rapid Commun.，1993，14，239)描述的；或者例如为全氟芳基硼酸酯，如例如在US-A-5643847中所描述的；或者例如为全氟芳基铝酸酯。
使用这些体系得到的聚合物具有规则的颗粒尺寸并且具有高的表观密度，从而当与均相聚合相比时减少反应器结垢。
使用负载均相活化剂的这些催化体系的活性低于对应的均相体系，且聚合物性能可降低。
已经开发了新一代的固体活化用载体并且其例如描述于如下文章中：Marks(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，13533)，其涉及硫酸化的锆石颗粒；或者McDaniel(WO-9960033，WO-0123433，WO-0123434，WO-0144309，WO-0149747和US-A-6548441)；或者Saudemont(FR-A-2765225)。所有这些活化剂为具有造成活化的表面酸性中心(site)的固体。
这些酸性中心是与卤化物例如氟或氯结合的金属；金属可选自铝、钛、锆或镍。
均相催化中的对应物质是非常差的活化剂。
将化合物例如二甲基氟化铝(DMF)与三乙基铝组合作为活化剂用于使用茂金属系列的化合物的丙烯立构规整聚合，生产率低，如Zambelli(Macromolecules 1989，22，2186)所述。因此，它们是非常差的活化剂。
专利申请WO-0123433要求保护三组分催化体系，其包括：茂金属系列的化合物；有机铝；和氟化的二氧化硅-氧化铝，该氟化的二氧化硅-氧化铝铝充当活化剂并且由二氧化硅-氧化铝和氟化剂得到。表面酸性中心是氟和铝。该发明的缺点在于氟化剂的使用和中心限定(site definition)。
专利FR-A-2769245也要求保护三组分体系，其包括：预先烷基化或者未预先烷基化的茂金属系列的化合物；可选自烷基铝或者低聚的环状烷基铝氧烷的助催化剂；以及具有下式的表面铝或镁酸性中心的固体活化用载体：
Figure BDA0000105962560000021
制备这些载体的方法包括如下步骤：
a)将多孔矿物氧化物用与该载体表面上的OH基团反应的基于铝和/或镁的官能化剂官能化；
b)任选地，在流化床中在惰性气体下热处理，之后在氧气下热处理；
c)用(NH4)2SiF6型氟化剂氟化。
该载体的制备包括数个步骤：其为长的且需要单独的氟化步骤。另外，在一些情况下，特别是当省略热处理时，必须使用活化剂例如MAO以达到可接受的活性。使用MAO对最终聚合物的形态是有害的。
WO2005/075525也已公开了新型的经氟化的活化用载体，其中官能化和氟化反应在单个步骤中实施。载体在如下的两热处理之后变为活化用载体：热解和燃烧。
因而，需要开发这样的活化用载体，其中，在表面上的定位如在FR-A-2769245那样是明确限定的，但是使用减少的步骤数目，而且其中活性足以抑制对使聚合物形态恶化的均相活化剂例如甲基铝氧烷(MAO)的需求。
本发明的一个目的是制备具有酸性中心且容易制造的活化用载体。
本发明的另一目的是公开活性催化剂体系，其不需要使用活化剂例如MAO且具有可与均相体系的活性和生产率相比的活性和生产率。
本发明的另一个目的是提供具有优异聚合物形态的聚合物。
本发明的又一个目的是减少反应器结垢。
通过本发明至少部分地实现这些目的中的任一个。
因此，本发明公开制备活化用载体的方法，包括下列步骤：
a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒由至少一种多孔矿物氧化物(无机氧化物，mineral oxide)形成；
b)通过热处理使步骤a)的载体脱羟基；
c)用含有式MRnXv-n的金属盐的溶液将载体官能化，其中M是周期表第3或4族的金属，v是M的化合价，n是0或者至多v的整数，R是具有1～20个碳原子的烃基，和X是卤素；
d)通过将步骤c)的载体在惰性气体下在至少250℃的温度下进行热处理，或者通过氢气与步骤c)的载体的反应，形成负载的金属-氢化物衍生物；
e)通过在室温下用过量的N2O处理使载体氧化以产生OH中心。
步骤a)的多孔矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝和它们的混合物，优选地，其是二氧化硅。
所述多孔矿物氧化物颗粒优选地具有下列特征的至少一个：
-它们包括具有7.5～30nm直径的孔，
-它们具有1～4cm3/g的孔隙度(porosity)，
-它们具有100～1000m2/g的比表面积，以及
-它们具有1～100μm的平均直径。
在将载体官能化之前，在步骤b)中使载体脱羟基。其在其表面上具有由热处理得到的-OH基团，每nm2具有特别是0.25～10个-OH基团并且甚至更优选0.5～4个-OH基团。这些酸性中心将在步骤c)中官能化。
载体可为各种种类的。取决于其性质、其水合状态和其保持水的能力，根据期望的-OH基团表面含量，脱水处理可为较大或者较小强度。
取决于期望的-OH基团表面含量，本领域技术人员可通过常规实验确定应向他们已经选择的载体施加的脱水处理。
更优选地，起始载体由二氧化硅制成。典型地，可将二氧化硅在100和1000℃之间、优选在120和800℃之间、更优选在140和700℃之间，在惰性气氛下例如在氮气或者氩气下，在大气压下或者在约10-5巴的真空下加热至少60分钟的时间。
或者，所述热处理可在100～450℃的温度下实施，之后进行硅烷化处理。这样的处理导致衍生自硅的物质接枝在载体表面上，从而使所述表面更加疏水。
所述硅烷可例如为烷氧基三烷基硅烷例如甲氧基三甲基硅烷，或者三烷基氯硅烷例如三甲基氯硅烷或者三乙基氯硅烷。其典型地通过形成该载体在有机硅烷溶液中的悬浮液而施加至载体，该硅烷溶液具有相对于每摩尔在载体上的-OH基团为0.1～10mol的浓度。该溶液的溶剂可选自直链或支链脂族烃例如己烷或庚烷、任选取代的脂环烃例如环己烷、以及芳烃例如甲苯、苯或二甲苯。所述载体通过所述硅烷溶液进行的处理通常在50～150℃的温度下在搅拌下进行1～48小时。
在硅烷化后，典型地通过虹吸或者通过过滤除去溶剂，然后彻底地洗涤载体，例如每克载体使用0.3L溶剂。
在根据本发明的一个优选实施方式中，用ZrR4实施步骤c)的官能化，其中锆的量为存在于二氧化硅表面上的硅烷醇基团的量的至多1/3，且其中R是具有最高达20个碳原子的烃基，优选取代的烷基，最优选CH2Ph。
在根据本发明的另一优选实施方式中，所述官能化剂也是氟化剂。因此，通过由载体基础颗粒所携带的-OH基团与选自如下的至少一种官能化剂的反应形成氟化的酸性中心：
-包含至少一个铝、一个氟和一个能够与-OH基团反应的有机基团的化合物。该有机基团优选是烃，并且最优选具有1～12个碳原子的烷基；
-所述化合物任选地与选自MF、MR2、M’F2、M’R2F或M’R2 2的任意一种或多种化合物组合，其中M是周期表第1族金属(Handbook of Chemistryand Physics，76th edition)，M’是周期表第2族金属，和R2是具有1～20个碳原子的烷基。
优选地，氟化的官能化剂是Al(R1)2F，其中R1基团可相同或不同，并且为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1是甲基、乙基、丁基和己基，且更优选地R1基团是相同的。
所述官能化和氟化剂可如Ziegler等(Liebigs Ann.Chem.1954，608，1)中或者专利DE-A-1102151和DE-A-1116660中所公开的那样制备。
最优选的官能化/氟化剂是二乙基氟化铝(DEAF)。
所述官能化/氟化剂可单独使用或者与选自MF、MR2、M’F2、M’R2F或M’R2 2的任意一组或多组组合使用，其中M是第1族金属，优选Na，M’是第2族金属，优选Mg，R2是具有1～20个碳原子的烷基。
在本发明的优选实施方式中，所述官能化步骤通过如下实施：将载体颗粒在含有所述官能化和氟化剂的溶剂介质中的悬浮液在-150～+150℃的温度下处理1～12小时的时间，然后在洗涤之后收取经接枝的颗粒。所述溶剂优选地选自脂族烃、脂环烃和芳烃。优选地，所述处理在20～100℃的温度下实施1～3小时的时间。优选地，官能化和氟化剂的浓度为每g载体颗粒0.5～20mmol。
本发明中，下面描述的热处理是产生具有对于使茂金属络合物活化足够的酸度水平的载体所必需的。
在官能化处理之前，特别是如果该处理用DEAF实施，则二氧化硅优选地用SiMe3Cl处理以提升催化剂体系的活性。
在官能化步骤之后，进行在惰性气体例如氩气或氮气下的热处理。替代地且优选地，进行在H2下的氢化处理。在这两种情况下，目标是得到金属氢化物衍生物。这些处理在200℃和600℃之间的温度下、优选在约300℃的温度下进行1小时～2天、优选1～2小时的时间。
在流化床中实施该处理。部分脱羟基的二氧化硅首先官能化。官能化的二氧化硅然后通过如下进一步处理1～2小时的时间，以得到金属-H键：
-使用在惰性气体例如氩气或氮气下在约300℃的温度下的处理进行β-H消除；
-或者在H2下在约300℃的温度下进行氢化。
使流化床不受光，以避免非常脆弱的金属-H键的破坏。
氟化步骤之后实施的该热处理的目标是制备表面氢化物，该表面氢化物将随后被氧化为羟基。
在步骤e)中实施在N2O下的处理，以便以受控方式将M-H键氧化为M-OH键。
Hillhouse等(J.Am.Chem.Soc.1987，109，5528)报道了N2O能够用来选择地将铪氢化物络合物氧化为羟基衍生物。在以下方案中公开了通过用N2O处理而形成带有OH基团的铪络合物：
Cp2HfH2→(在N2O下在-78℃下)→N2+Cp2HfHOH→(在过量N2O下在+80℃下)→N2+Cp2Hf(OH)2
由于唯一的副产物是N2(将其从反应介质除去)，这样的反应方案是特别合意的。
类似地，Rataboul等(J.Am.Chem.Soc.2004，126，12541)已经公开了通过用N2O进行处理将存在于二氧化硅上的锆氢化物氧化，以产生表面ZrOH基团。
在本发明中，期望使用N2O以控制二氧化硅表面上OH中心的产生。二氧化硅表面上产生的这样的OH基团导致用于活化茂金属和后茂金属催化剂组分所必需的布朗斯台德
Figure BDA0000105962560000061
酸度。
通过使载体经受N2O流而实施氧化处理。该反应典型地在室温下在约20mL/min的N2O流下实施约2小时的时间。
在该处理结束时存在于载体中的铝和氟的量分别为0.5～7重量％、优选1～5重量％的铝和0.2～5重量％、优选0.5～3重量％的氟。在该处理结束时存在于载体中的锆的量是0.2～7重量％、优选0.5～5重量％。
当所述官能化剂同时充当氟化剂时，本发明的活化用载体的特征在于：每个氟原子直接与金属原子(例如铝原子)连接，且载体表面上氟的分布是均匀的。这与FR-A-2769245中公开的情况不同，在FR-A-2769245中氟以各种组合出现，所述组合例如与铝连接，或者直接与表面Si连接作为Si-F或者作为Si-OSiF3或者作为Al-OSiF3。
本发明进一步涉及用于烯烃聚合的负载茂金属催化剂体系，包括：
a)茂金属催化剂组分，其任选地预先烷基化；
b)任选的烷基化剂；和
c)用于茂金属的活化用固体载体，其通过上文定义的方法制备，其中在任选的烷基化处理之前或之后，将所述茂金属催化剂组分浸渍在所述活化用载体上。
活性阳离子络合物的抗衡阴离子可由优选地具有限定和受控结构的固体载体例如在齐格勒-纳塔催化中使用的载体组成。为了实现聚合的显著改善(physical improvement)，将该载体官能化，以产生能够有效地活化所述茂金属络合物的表面酸性中心。
如果所述茂金属络合物已经预先烷基化，则可不存在所述烷基化剂。可在任选的预烷基化处理之前或之后对所述载体进行浸渍。
组分(a)、(b)和(c)可以取决于后续聚合方法的任何顺序引入。
本发明的活化用载体用来活化在这样的活化剂的存在下易于形成阳离子络合物的茂金属催化剂组分和后茂金属催化剂组分。优选的茂金属催化剂组分具有通式(1)：
(CpRm)R”s(C’pR’n)MQ2    (I)
其中Cp和C’p独立地选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
其中R和R’独立选自具有1～20个碳原子的烃基；
其中如果没有桥，则s是0，和如果存在桥，则s是1；
其中m和n是表示取代基数目的整数；
其中R”是赋予化合物立体刚性的结构桥；
其中M是周期表第4族金属，其选自Ti、Zr或Hf；和
其中Q是卤素或者具有1～6个碳原子的烷基。
本发明的活化用载体还可活化式(II)的限定几何构型催化剂组分
(CpRm)R”s(YR’n)MQ2
其中Y是杂原子。优选地，Y是N、O或P。更优选地，其是N。
优选地，存在桥。其可为亚烷基，例如亚甲基(-CR2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或者三亚甲基(-CH2-CH2-CH2-)，所述亚烷基是未取代的或取代的，例如被至少一个烃基例如异亚丙基取代；其也可以是任选取代例如被至少一个烃基取代的亚甲硅烷基(-SiH2)。可列举二烷基亚甲硅烷基例如二甲基亚甲硅烷基、二芳基亚甲硅烷基例如二苯基亚甲硅烷基、或者烷基芳基亚甲硅烷基例如甲基苯基亚甲硅烷基。
优选地，Q是氯或甲基。
例如，所述茂金属催化剂可选自下列化合物：
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[(n-but-Cp)2ZrCl2]；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆[Et(THI)2ZrClx]；
亚乙基双(茚基)二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]；
异亚丙基双(叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆[iPr(t-Bu-Cp)2ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二氯化锆[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基-双茚基-二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆[Et(THI)2ZrMe2]；
亚乙基双(茚基)二甲基锆[Et(Ind)2ZrMe2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆[iPr(Cp-Flu)ZrMe2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基-芴基)二甲基锆[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基)二氯化锆[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二甲基钛，[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)TiMe2；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚满基)二甲基钛[Et(THI)2TiMe2]；
亚乙基双(茚基)二甲基钛[Et(Ind)2TiMe2]；
异亚丙基(环戊二烯基，芴基)二甲基钛[iPr(Cp-Flu)TiMe2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基，1，5-甲基-环戊二烯基-芴基)二氯化锆[Me2Si(3-t-Bu，5-Me-Cp-Flu)ZrCl2]；
异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基-环戊二烯基-3，6-叔丁基-芴基)二氯化锆[iPr(3-t-Bu，5-Me-Cp-3，6-t-Bu-Flu)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二氯化钛[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]。
本发明的活化用载体还可活化如Gibson等(Chem.Rev.2003，103，283)中描述的所有种类的过渡金属非茂金属前体。在优选的实施方式中，过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni和Pd。
所述烷基化剂是能够将金属-L基团键转化为金属-碳键或金属-氢键的有机金属化合物或者其混合物。其可选自Al、Li或Mg或Zn的烷基化衍生物。优选地，其选自分子式(III)的铝的烷基化衍生物：
AlR5 nX3-n    (III)
其中R5基团可相同或不同并且是含有1～12个碳原子的取代或未取代的烷基，例如乙基、异丁基、正己基和正辛基，X是卤素或氢，和n是1～3的整数，条件是至少1个R5基团为烷基。其也可为任何能够产生金属-碳键的有机金属化合物，条件是其不妨碍最终催化体系的活性。
优选地，所述烷基化剂是烷基铝，并且更优选地其是三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。
在最终的负载茂金属催化体系中，烷基化剂和茂金属络合物的量使得Al/M摩尔比为1～10000，并且活化用载体的量是每微摩尔茂金属络合物0.01～2000mg载体。
本发明的主要优点之一是其不需要使用铝氧烷来活化茂金属组分并且因此避免与使用铝氧烷有关的危险和聚合物形态的缺点。
本发明还公开使乙烯和α-烯烃均聚或共聚的方法，其包括下列步骤：
a)将上文描述的活化用载体注入反应器中；
b)将催化剂组分的溶液注入反应器中；
c)任选地将清除剂/烷基化剂加入到反应器中；
d)任选地，向反应器中加入共聚单体；
e)加入单体并且将反应器加热到60～100℃的温度；
f)保持在聚合条件下；
g)对反应器进行去活和收取聚合物。
所述茂金属催化剂组分可预先浸渍在活化剂载体上。该预浸渍可如下实施。
将所述活化用载体与所述茂金属一起悬浮在选自脂族烃、脂环烃或芳烃的溶剂中。在0～140℃的温度下实施反应1小时～10小时。基于所述活化用载体的总重量，茂金属组分的量是0.01～20重量％。将混合物倾析以除去上清液。然后将所述载体在20～140℃的温度下用每克载体20～300ml量的溶剂洗涤数次。
如果所述茂金属组分(a)是卤化组分，则其必须进行烷基化处理以将其转化成烷基化组分。如果所述活化用载体是用所述茂金属组分(a)预先浸渍的，则该烷基化处理可在所述预浸渍之前或之后进行。
本发明涉及在悬浮液中或者在凝聚相(condensed phase)中或者在气相中在上文中限定的负载茂金属催化剂体系的存在下使烯烃均聚或共聚的方法。
可使用根据本发明的催化剂体系均聚或共聚的烯烃为例如含有2～20个碳原子的烯烃，并且优选该组的α-烯烃。更优选地，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯和1-十四烯、或者其混合物。最优选地，单体是乙烯或丙烯，和共聚单体是丙烯、1-丁烯、或1-己烯或1-辛烯。
所述聚合方法可包括链转移剂以控制待制造的聚合物的熔体流动指数。典型地使用氢气作为链转移剂，且其以根据注入反应器中的烯烃/氢气组合的总摩尔数可最高达20摩尔％且优选0.01～10摩尔％的量引入。
根据本发明的负载催化体系提供了许多优点：
-该催化体系具有与在均相催化中获得的活性和生产率有利地相比的高的活性和生产率，但它们不需要活化剂例如MAO或者与烷基铝组合的全氟芳基硼烷或全氟芳基硼酸酯。
-根据本发明得到的聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw和定义为Mw/Mn之比的多分散指数PDI可与在均相茂金属催化中获得的那些相比。所述多分散指数小于5、优选2～4。
-根据本发明得到的聚合物特征在于可与在均相茂金属催化中得到的那些相比的共聚单体链的等组成(isocomposition)和均匀分布。
-使用分别具有C2或Cs对称性的茂金属络合物的α-烯烃例如丙烯的全同或间同立构规整聚合不受所述活化用载体的存在的影响：其可与在均相茂金属催化中得到的那些相比。
-根据本发明得到的聚合物是具有高的表观密度的非常完全(full)的规则颗粒形式。使用利用甲基铝氧烷作为活化剂的现有技术茂金属催化剂体系不可能得到这样的优异形态。为了进一步改善和控制最终聚合物的形态，推荐在悬浮液中或者优选在气相中实施预聚合，然后将预聚物颗粒引入到所选择的(共)聚合过程中。预聚合的水平取决于后续聚合过程。
-根据本发明的催化体系排除MAO的使用。因此，所述活化用载体是稳定的且能够长期存储。
-由于聚合物颗粒具有受控形态，反应器结垢显著减少。
现在将通过实施例说明本发明，所述实施例不限制本发明的范围。
实施例
所有的实施例都在氩气下使用经典的Schlenk技术实施。溶剂庚烷和甲苯在
Figure BDA0000105962560000111
分子筛上干燥。
在这些实施例中，数均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散指数PDI＝Mw/Mn通过空间排阻色谱法(SEC)、以三氯苯(TCB)作为溶剂、在150℃的温度下测定。体系用聚苯乙烯标准物使用普适校正进行校正。
立构规整度和共聚单体引入通过13C NMR分析测定，所述分析在Varian300MHz设备上、使用三氯苯/氘代苯的5∶1混合物、在135℃的温度下实施。
生产率以(共)聚合物的克数/克催化剂表示，其中催化剂的质量包括活化用载体的质量和茂金属化合物的质量。
实施例1～3-活化用载体SI、SII和SIII的制备。
如下制备本发明的活化用载体。
使用由Crossfield以名称ES70X出售的二氧化硅载体作为起始材料。其具有下列规格：
-比表面积＝276m2/g；
-平均粒度＝53μm；
-孔体积＝1.54mL/g；
-表观密度＝0.224g/cm3。
实施例1：载体SI的合成
将1.8mL的AlEt2F(在异构烷烃溶剂(isopar)中，1.44mol/L)溶液加入到悬浮在庚烷中的2.02g二氧化硅(Crossfield ES70X，通过在真空下在450℃的温度下加热而部分脱羟基)中。将该混合物在20℃的温度下搅拌1小时。然后将载体用庚烷洗涤三次，并且在真空下干燥。然后将载体根据下列温度程序在流化床中在氩气下处理并且使其不受UV辐射：
-在1小时内从30℃加热到100℃；
-在30分钟内从100℃加热到130℃；
-在1小时内从130℃加热到300℃；
-在300℃的温度下保持4小时。
然后将载体在相同的流化床中在20℃的温度下用20mL/min N2O流(以获得相对于Al-H的80当量的过量)处理两小时。所得载体含有3.74重量％的Al和2.46重量％的F。
实施例2：载体SII的合成
将0.17mL的Me3SiCl(1.33mmol)纯溶液加入到悬浮在甲苯中的1.28g二氧化硅(Crossfield ES70X，通过在真空下在450℃的温度下加热而部分脱羟基)中。将该混合物在110℃的温度下在回流下加热且搅拌48小时。然后将载体用甲苯洗涤三次，并且在真空下干燥。将1.15mL的AlEt2F溶液(在异构烷烃溶剂中，1.44mol/L)加入到以在庚烷中的悬浮液获得的载体中。将该混合物在20℃的温度下搅拌1小时，用庚烷洗涤三次，并且在真空下干燥。然后将载体根据下列温度程序在流化床中在氩气下处理并且使其不受UV辐射：
-在1小时内从30℃加热到100℃；
-在30分钟内从100℃加热到130℃；
-在1小时内从130℃加热到300℃；
-在300℃的温度下保持4小时。
然后将载体在相同的流化床中在20℃的温度下用20mL/min的N2O流(以获得相对于Al-H的160当量的过量)处理两小时。所得载体含有1.28重量％的Al和0.71重量％的F。
实施例3：载体SIII的合成
将269mg Zr(CH2Ph)4(0.59mmol)溶解在甲苯中并且加入到1.36g二氧化硅(Crossfield ES70X，在真空下在450℃下部分脱羟基)中。将该混合物在50℃的温度下搅拌1小时，用甲苯洗涤三次，并且在真空下干燥。然后将载体根据下列温度程序在流化床中在氢气下处理并且使其不受UV辐射：
-在1小时内从30℃加热到100℃；
-在30分钟内从100℃加热到130℃；
-在1小时内从130℃加热到300℃；
-在300℃的温度下保持4小时。
然后将载体在相同的流化床中、在20℃的温度下用20mL/min的N2O流(以获得相对于Zr-H的240当量的过量)处理两小时。所得载体含有1.06重量％的Zr。
载体特性总结在表1中。
表1
Figure BDA0000105962560000131
实施例4.使用载体SI的乙烯和1-己烯的共聚
向处于氩气条件下并且含有300ml庚烷的一升烧瓶中加入1mmol/L的三异丁基铝(TiBA)。将载体SI加入到该庚烷/TiBA混合物中，然后加入茂金属催化剂组分(亚乙基双(茚基)二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2])。在相对于载体0.4和2重量％之间的茂金属范围内，试验几种茂金属/载体比率。加入25摩尔％的1-己烯，并且将混合物转移到500mL Büchi型反应器中。然后在80℃的温度下在3巴的乙烯压力下实施聚合两小时。在两小时之后并且在甲醇中沉淀之后，未得到丝毫的聚合物。
实施例5：使用载体SII的乙烯和1-己烯的共聚
采用与实施例4中描述的条件相同的条件，其中使用1重量％的茂金属/载体比率。结果报道于表2中。
实施例6：使用载体SII的乙烯和1-己烯的共聚
采用与实施例4中描述的条件相同的条件，除了在添加TiBA之前，将活化用载体SII与1.49mL具有0.015mol/L浓度的AlEt2F(0.02mmol)溶液预接触之外。
实施例7和8：使用载体SIII的乙烯和1-己烯的共聚
采用与实施例4中描述的条件相同的条件，其中对于实施例7使用0.4重量％的茂金属/载体比率，和对于实施例8使用1重量％的茂金属/载体比率。结果报道于表2中。
实施例9：载体SIb的合成
载体SI在真空下按照以下温度程序进一步处理：
-在1小时内从30℃加热到100℃；
-在30分钟内从100℃加热到130℃；
-在1小时内从130℃加热到300℃；
-在300℃的温度下保持4小时。
实施例10：使用载体SIb的乙烯和1-己烯的共聚
采用与实施例4中描述的条件相同的条件。在两小时之后并且在甲醇中沉淀之后，未得到丝毫的聚合物。
表2
Figure BDA0000105962560000141
Mw、PDI和Tm分别代表重均分子量、多分散指数和熔点。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备活化用载体的方法，包括下列步骤：
a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒由至少一种多孔矿物氧化物形成；
b)通过热处理使步骤a)的载体脱羟基；
c)任选地，用硅烷、优选用SiMe3Cl处理步骤b)的载体；
d)用含有式ZrR4的金属盐的溶液将所述载体官能化，其中R是具有1～20个碳原子的烃基；
e)通过将步骤d)的载体在惰性气体下在至少250℃的温度下进行热处理，或者通过氢气与步骤d)的载体的反应，形成负载的金属-氢化物衍生物；
f)通过在室温下用过量的N2O处理使所述载体氧化以产生OH中心。
2.权利要求1的方法，其中所述载体是二氧化硅并且具有每nm20.25～10个OH-基团，所述OH-基团或者由在惰性气体下在100～1000℃的温度下热处理至少60分钟得到，或者由化学处理得到。
3.权利要求1或2的方法，其中通过在惰性气体下在100～1000℃的温度下热处理至少60分钟实施所述脱羟基处理。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在用ZrR4实施的所述官能化步骤中，锆的量为存在于二氧化硅表面上的硅烷醇基团的量的至多1/3。
5.权利要求1～3中任一项的方法，其中所述官能化剂另外为氟化剂，所述氟化剂选自包含至少一个铝、一个氟和一个能够与-OH基团反应的有机基团的化合物，所述化合物任选地与选自MF、MR2、M’F2、M’R2F或M’R2 2的任意一种或多种化合物组合，其中M是周期表的第1族金属，M’是周期表的第2族金属，和R2是具有1～20个碳原子的烷基。
6.权利要求5的方法，其中所述官能化和氟化剂是式(I)的化合物
Al(R1)2F      (I)
其中R1基团可相同或不同并且是具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，所述官能化和氟化剂优选为二乙基氟化铝。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中通过在惰性气体下在200～600℃的温度下加热1小时～2天实施所述金属-氢化物衍生物的形成。
8.权利要求1～6中任一项的方法，其中通过在氢气下在200～600℃的温度下加热1小时～2天实施所述金属-氢化物衍生物的形成。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化处理在N2O下在200～600℃的温度下实施1小时～2天。
10.通过权利要求1～9中任一项的方法得到的活化用载体。
11.用于烯烃均聚或共聚的负载茂金属催化剂体系，包括：
a)茂金属催化剂组分；
b)任选的烷基化剂，其选自三乙基铝(TEAL)或三异丁基铝(TIBA)；和
c)权利要求10的活化用固体载体，其中，在任选的烷基化处理之前或之后，将所述茂金属催化剂组分浸渍在所述活化用载体上。
12.制备负载茂金属催化剂体系的方法，包括如下步骤：
a)提供权利要求10的活化用载体；
b)将茂金属催化剂组分溶解在有机溶剂中；
c)任选地提供烷基化剂以将所述茂金属组分烷基化；
d)将步骤b)的溶液并且任选地将步骤c)的烷基化剂同时或以任意顺序浸渍到所述载体上；
e)收取负载的催化剂体系。
13.使烯烃均聚或共聚的方法，包括下列步骤：
a)提供权利要求11的负载茂金属催化剂体系；
b)注入单体和任选的共聚单体；
c)保持在聚合条件下；
d)收取聚合物。
14.权利要求13的方法，其中所述烯烃是乙烯或丙烯。

Claims (15)

1.制备活化用载体的方法，包括下列步骤：
a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒由至少一种多孔矿物氧化物形成；
b)通过热处理使步骤a)的载体脱羟基；
c)任选地，用硅烷、优选用SiMe3Cl处理步骤b)的载体；
d)用含有式MRnXv-n的金属盐的溶液将所述载体官能化，其中M是周期表第3或4族的金属，v是M的化合价，n是0或者至多v的整数，R是具有1～20个碳原子的烃基，和X是卤素；
e)通过将步骤d)的载体在惰性气体下在至少250℃的温度下进行热处理，或者通过氢气与步骤d)的载体的反应，形成负载的金属-氢化物衍生物；
f)通过在室温下用过量的N2O处理使所述载体氧化以产生OH中心。
2.权利要求1的方法，其中所述载体是二氧化硅并且具有每nm2 0.25～10个OH-基团，所述OH-基团或者由在惰性气体下在100～1000℃的温度下热处理至少60分钟得到，或者由化学处理得到。
3.权利要求1或2的方法，其中通过在惰性气体下在100～1000℃的温度下热处理至少60分钟实施所述脱羟基处理。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中用ZrR4实施所述官能化步骤，其中R是具有1～20个碳原子的烃基，并且其中锆的量为存在于二氧化硅表面上的硅烷醇基团的量的至多1/3。
5.权利要求1～3中任一项的方法，其中所述官能化剂另外为氟化剂，所述氟化剂选自包含至少一个铝、一个氟和一个能够与-OH基团反应的有机基团的化合物，所述化合物任选地与选自MF、MR2、M’F2、M’R2F或M’R2 2的任意一种或多种化合物组合，其中M是周期表的第1族金属，M’是周期表的第2族金属，和R2是具有1～20个碳原子的烷基。
6.权利要求5的方法，其中所述官能化和氟化剂是式(I)的化合物
Al(R1)2F     (I)
其中R1基团可相同或不同并且是具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，所述官能化和氟化剂优选为二乙基氟化铝。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中通过在惰性气体下在200～600℃的温度下加热1小时～2天实施所述金属-氢化物衍生物的形成。
8.权利要求1～6中任一项的方法，其中通过在氢气下在200～600℃的温度下加热1小时～2天实施所述金属-氢化物衍生物的形成。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化处理在N2O下在200～600℃的温度下实施1小时～2天。
10.通过权利要求1～9中任一项的方法得到的活化用载体。
11.用于烯烃均聚或共聚的负载茂金属催化剂体系，包括：
a)茂金属催化剂组分；
b)任选的烷基化剂，其选自三乙基铝(TEAL)或三异丁基铝(TIBA)；和
c)权利要求10的活化用固体载体，其中，在任选的烷基化处理之前或之后，将所述茂金属催化剂组分浸渍在所述活化用载体上。
12.制备负载茂金属催化剂体系的方法，包括如下步骤：
a)提供权利要求10的活化用载体；
b)将茂金属催化剂组分溶解在有机溶剂中；
c)任选地提供烷基化剂以将所述茂金属组分烷基化；
d)将步骤b)的溶液并且任选地将步骤c)的烷基化剂同时或以任意顺序浸渍到所述载体上；
e)收取负载催化剂体系。
13.使烯烃均聚或共聚的方法，包括下列步骤：
a)提供权利要求11的负载茂金属催化剂体系；
b)注入单体和任选的共聚单体；
c)保持在聚合条件下；
d)收取聚合物。
14.权利要求13的方法，其中所述烯烃是乙烯或丙烯。
15.通过权利要求13或14的方法得到的聚合物，其具有规则的完全的颗粒形状并且具有窄的分子量分布。
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