CN1649911A - 乙烯的聚合与共聚方法 - Google Patents

乙烯的聚合与共聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1649911A
CN1649911A CNA028028937A CN02802893A CN1649911A CN 1649911 A CN1649911 A CN 1649911A CN A028028937 A CNA028028937 A CN A028028937A CN 02802893 A CN02802893 A CN 02802893A CN 1649911 A CN1649911 A CN 1649911A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polymerization
titanium
ethene
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028028937A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1271098C (zh
Inventor
杨春炳
李龙馥
金湘烈
金原莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Original Assignee
Samsung General Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung General Chemicals Co Ltd filed Critical Samsung General Chemicals Co Ltd
Publication of CN1649911A publication Critical patent/CN1649911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271098C publication Critical patent/CN1271098C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了乙烯的聚合与共聚方法。在含镁载体上承载的预活化的钛固体配合物催化剂存在下进行聚合。根据本发明的方法，所得聚合物具有高堆积密度和宽分子量分布的优点。

Description

乙烯的聚合与共聚方法
技术领域
本发明涉及通过使用承载在含镁载体上的预活化的钛固体配合物催化剂聚合与共聚乙烯的方法。
发明背景
已知乙烯的聚合或共聚催化剂(其含有镁)具有非常高的催化活性，和提供聚合物高的堆积密度，和适于液相或固相聚合。乙烯的液相聚合是在诸如本体乙烯、异戊烷或己烷之类介质中进行的聚合工艺。对于加工性能来说，在该工艺中催化剂的重要特征是催化活性、所得聚合物的堆积密度、熔融在介质内的低分子量材料的总量。聚合物的分子量分布取决于催化剂本身的特征和聚合工艺，在淤浆或气相的单一反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚合物通常具有窄的分子量分布。由于这种分子结构，使得聚合物的加工性能降低和在熔融状态下的拉伸强度与刚度受到限制，从而导致加工过程中型材失真、收缩和型坯偏转。此外，这些聚合物难以应用到大规模管道或大的吹塑产品(其在熔融状态下要求高的力学阻抗)的生产上。当所生产的聚合物的分子量增加时，它具有增加拉伸强度的优点，但同时降低加工性能，因此在加工时引起诸如龟裂之类的问题。为了克服这些问题，就设计分子结构而言，理想的方法是增加分子量，同时使分子量分布宽，由于可获得优良的加工性能，同时维持高拉伸强度。
已经报道过许多烯烃聚合用的含镁的钛-基催化剂和其制造方法。特别地，已知利用镁溶液获得催化剂的许多方法，而所述催化剂可产生高堆积密度的烯烃聚合物。有许多通过使镁化合物与诸如醇、胺、环醚或有机羧酸的电子给体反应获得镁溶液的方式。至于使用醇的情况，它们在美国专利Nos3642746、4336360、4330649和5106807中被公开。此外，已知生产含镁的催化剂的方法，所述含镁的催化剂是通过使所述液相镁溶液与卤化化合物如四氯化钛反应获得的。此外，已尝试通过加入酯化合物控制聚合活性或聚合物的分子量分布。这种催化剂提供所得聚合物高的堆积密度，但关于其催化活性或聚合物的分子量分布，尚待更多改进。此外，在美国专利Nos.4477639和4518706中，四氢呋喃、环醚已用作镁化合物用溶剂。
同时，美国专利Nos.4847227、4816433、4829037、4970186和5130284已报道过为了生产优异聚合活性的烯烃聚合催化剂，在与氯化钛化合物的反应中使用诸如邻苯二甲酸二烃酯、邻苯二甲酰氯等电子给体，其中所述催化剂能提高所得聚合物的堆积密度。
美国专利No.5459116已报道了通过使镁溶液与钛化合物接触-反应生产钛固体催化剂的方法，其中所述镁溶液包含具有至少一个羟基的酯作为电子给体。通过该方法，可能获得高聚合活性的催化剂，其给予所得聚合物高的堆积密度，但尚有更多的改进空间。
美国专利No.3899477公开了由卤化钛、卤化钒和有机铝化合物制备的催化剂。在聚合之前，通过用烷基铝倍半乙氧化物和三烷基铝处理催化剂，该催化剂可用于生产宽分子量分布的聚合物。然而，该现有技术的缺点在于由于钛和钒之间在对氢、单体和共聚单体反应性上的差别导致催化剂的生产工艺复杂和难以控制聚合工艺条件。
如上所述，通过使用普通的齐格勒-纳塔型催化剂，同时维持高催化活性和所得聚合物的高堆积密度，很难生产宽分子量分布的聚合物。此外，常规技术具有催化剂的制备工艺复杂和不容易控制聚合工艺的问题。因此，为了拓宽乙烯聚合物的应用和改进其加工性能和物理性能，需要控制聚合物分子量分布的方法。
发明概述
本发明的目的是借助优异催化活性的催化剂，提供生产乙烯聚合物和共聚物的方法，其中所述聚合物具有高的堆积密度和宽的分子量分布。
优选实施方案的详细说明
根据本发明的方法，在预活化的固体钛催化剂和周期表的第II或III族中的有机金属化合物存在下，进行乙烯的聚合与共聚。通过包括下述步骤的方法制备本发明所使用的预活化的固体钛催化剂：(i)通过卤化镁化合物与醇接触-反应制备镁溶液；(ii)使步骤(i)制备的镁溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应；(iii)通过使步骤(ii)制备的镁溶液与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物反应生产固体钛催化剂；和(iv)用氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、烷基铝倍半氯化物、异戊二烯基铝或其混合物预活化固体钛催化剂。
在乙烯的聚合与共聚中所使用的预活化的固体钛催化剂的生产中，在通过步骤(iv)预活化之前，可使步骤(iii)获得的固体钛催化剂与钛化合物反应一次或更多次。
本发明所使用的卤化镁化合物的类型包括二卤化镁如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；烷基卤化镁如甲基卤化镁、乙基卤化镁、丙基卤化镁、丁基卤化镁、异丁基卤化镁、己基卤化镁和戊基卤化镁；烷氧基卤化镁如甲氧基卤化镁、乙氧基卤化镁、异丙氧基卤化镁、丁氧基卤化镁和辛氧基卤化镁；和芳氧基卤化镁如苯氧基卤化镁和甲基苯氧基卤化镁。可以以单一化合物形式或以两种或更多种化合物的混合物形式使用镁化合物。此外，可有效地以与其它金属的配合物化合物形式使用上述镁化合物。
以上所列举的一些化合物可用简单分子式表示；但取决于镁化合物的生产方法，另一些则可能表示不出。在后一情况下，通常视为是所列举的化合物中的一些的混合物。例如，可在本发明中使用下述化合物：通过使镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素、酯或醇的硅烷化合物反应获得的这种化合物；和在卤代硅烷、五氯化磷或亚硫酰氯存在下，通过使镁金属与醇、酚或醚反应获得的这种化合物。优选的镁化合物是卤化镁，特别是氯化镁或具有优选1-10个碳的烷基的烷基氯化镁、具有优选1-10个碳的烷氧基的烷氧基氯化镁和具有优选6-20个碳的芳氧基的芳氧基氯化镁。
在存在或不存在烃类溶剂下，通过使用前述镁化合物和醇溶剂，可以以溶液形式制备本发明所使用的镁溶液。至于烃类溶剂的类型，它们包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和甲基·异丙基苯；和卤化烃如二氯丙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯苯。
当将卤化镁化合物转化成镁溶液时，在前述烃存在下，优选使用醇。醇的类型包括含有1-20个碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙基苄醇和枯基醇，但优选含1-12个碳原子的醇。目标催化剂的平均尺寸和其粒子分布可随醇的类型与用量、镁化合物的类型和镁与醇之比而变化。为了在本发明中使用，获得镁溶液所要求的醇总量为至少0.5mol/mol镁化合物，优选1.0-20mol，和更优选2.0-10mol/mol镁化合物。
在镁溶液的生产过程中，优选在烃介质存在下，进行卤化镁化合物与醇的反应。反应温度尽管可随醇的类型与用量的变化而变化，但至少约-25℃，优选-10-200℃，和更优选约0-150℃，反应优选进行约15分钟-5小时，优选约30分钟-4小时。
在本发明催化剂的制备中所使用的电子给体当中，具有至少一个羟基的酯化合物包括具有至少一个羟基的不饱和脂族酸酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯；具有至少一个羟基的脂族单酯或聚酯如乙酸2-羟乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、丙酸甲基-3-羟基-2-甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、叔丁基-2-羟基异丁酸酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯和双(羟甲基)丙二酸二乙酯；具有至少一个羟基的芳族酯如苯甲酸2-羟乙酯、水杨酸2-羟乙酯、苯甲酸甲基-4-(羟基甲酯)、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-甲基水杨酸酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘二甲酸苯酯、单乙二醇单苯甲酸酯、二甘醇单苯甲酸酯和三甘醇单苯甲酸酯；或具有至少一个羟基的脂环族酯如羟基丁内酯。具有至少一个羟基的酯化合物的用量为0.001-5mol/mol镁或优选0.01-2mol/mol镁。
对于具有至少一个烷氧基的硅化合物(在生产本发明所使用的催化剂中，其可用作另一电子给体)，优选用通式RnSi(OR)4-n表示的化合物(其中R是具有1-12个碳的烃，和n是1至3之间的整数)。特别地，可使用下述化合物：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷。该化合物的用量优选0.05-3mol/mol镁，更优选0.1-2mol/mol镁。
至于液体镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和烷氧基硅化合物的接触-反应的温度，0-100℃的温度是合适的，更优选10-70℃。
使以上获得的镁化合物溶液与通式Ti(OR)aX4-a(其中R是烃基，X是卤原子，a是0至4之间的整数)表示的液体钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物反应，使催化剂颗粒结晶。在通式中用R表示的烃基优选具有1-10个碳的烷基。满足通式Tin(OR)aX4-a的钛化合物包括4-卤化钛如TiCl4，TiBr4和TiI4；3-卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基钛如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。也可在本发明中使用上述钛化合物的混合物。然而，优选的钛化合物是含有卤素的钛化合物，或更优选四氯化钛。
卤代烷烃化合物是含有至少一个卤素和具有1-20个碳原子的化合物或其混合物。卤代烷烃化合物的实例是：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯仲丁烷、一氯叔丁烷、一氯环己烷、氯苯、一溴甲烷、一溴丙烷、一溴丁烷或一碘甲烷。优选的卤代烷烃化合物是氯代烷烃化合物。
在镁化合物溶液的重结晶中使用的钛化合物与卤代烷烃化合物的混合物的合适用量为0.1-200mol/mol镁化合物，优选0.1-100mol，更优选0.2-80mol/mol镁化合物。混合物中钛化合物与卤代烷烃化合物的摩尔比为约0.05-0.95，更优选0.1-0.8。当镁化合物溶液与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物反应时，所得重结晶的固体组分的形态和尺寸随反应条件的变化而变化很大。因此，应当在足够低的温度下进行镁化合物溶液与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物的反应，以便导致固体组分的形成。优选应当在-70-70℃的温度下，优选在-50-50℃的温度下进行接触-反应。在接触-反应之后，在50-150℃下，经0.5-5小时的持续时间缓慢升高反应温度，使之充分反应。
通过上述工艺获得的固体催化剂颗粒可进一步与钛化合物反应。在这一步骤中使用的钛化合物是卤化钛或带有1-20个碳的烷氧基官能团的卤化烷氧基钛。也可视需要使用这些化合物的混合物。然而，在这些化合物当中，合适的化合物是卤化钛或带有1-8个碳的烷氧基官能团的卤化烷氧基钛化合物，和更优选四氯化钛。
通过与氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、乙基铝倍半氯化物、异戊二烯基铝或其混合物接触-反应，预活化通过上述工艺获得的固体钛催化剂组分。
在催化剂中，这些有机铝化合物的用量优选0.05-50.0mol/mol钛，和更优选0.1mol-10.0mol/mol钛。优选在-50-50℃的温度下，更优选在-20-30℃下进行反应。在接触-反应之后，缓慢升高反应温度，和在0-150℃下使反应持续0.5-7小时的时间段。
此处所述的固体钛催化剂在聚合反应中使用之前，可用乙烯或α-烯烃预聚。可在烃类溶剂如己烷存在下，在足够低的温度下，用乙烯或α-烯烃加压和在上述催化剂与作为三乙基铝的这种有机铝化合物存在下，进行预聚。通过用聚合物包围催化剂颗粒而维持催化剂的形态所进行的预聚有助于在聚合工艺中生产优选形态的聚合物。在预聚之后，聚合物与催化剂的重量比为约0.1∶1-20∶1。
通过使用含下述的催化剂体系，进行本发明乙烯的聚合与共聚方法，其中所述催化剂体系包括：(a)上述预活化的固体钛催化剂；和(b)周期表中第II或III族的有机金属化合物。特别地，在乙烯的聚合以及在乙烯与具有三个或更多个碳的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚中有利地使用催化剂(a)。
可用通式MRn表示本发明所使用的有机金属化合物(b)，其中M代表周期表中第II或IIIA族的金属成分，如镁、钙、锌、硼、铝和镓，R代表具有1-20个碳的烷基，优选甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基，和n代表金属成分的原子价。至于更优选的有机金属化合物，可使用具有1-6个碳的烷基的三烷基铝如三乙基铝和三异丁基铝或其混合物。视需要，也可使用具有一个或更多个卤素或杂化基团的有机铝化合物如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基铝倍半氯化物和氢化二异丁基铝。
在不存在有机溶剂下，通过气相聚合、本体聚合，或在存在有机溶剂下通过液相淤浆聚合进行聚合反应。在不存在氧气、水或可能起到催化剂毒物作用的其它化合物下进行聚合。在液相淤浆聚合的情况下，相对于聚合反应体系，固体钛催化剂(a)的优选浓度以催化剂中的钛原子为单位，在1L溶剂中是约0.001-5mmol，更优选约0.001-0.5mmol。至于溶剂，可使用下述化合物或其混合物：烷烃如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳族化合物如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙基苯；卤化的芳族化合物如氯苯、氯萘和邻二氯苯。在气相聚合的情况下，固体钛催化剂(a)的用量以催化剂中的钛原子为单位，是约0.001-5mmol/L聚合反应器，优选约0.001-1.0mmol，和更优选约0.01-0.5mmol。有机金属化合物(b)的优选浓度，以有机金属原子计算，为约1-2000mol/mol催化剂(a)中的钛原子，和更优选约5-500mol。
为了高速聚合，在足够高的温度下进行聚合，而不管聚合工艺类型。一般地，约20-200℃的温度是合适的，更优选约20-95℃。在聚合时刻单体的合适压力为1-100atm，更优选2-50atm。
用本领域通常已知的熔体指数(STM D1238)表示本发明所得聚合物的分子量。熔体指数值通常随分子量的降低而变大。另外，通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用本领域通常已知的方法，测量聚合物的分子量分布。
通过本发明的聚合方法所获得的产品是固体乙烯聚合物或乙烯与α-烯烃的共聚物。通过使用本发明的方法，可高产率地获得高堆积密度和流动性的聚合物，且不需除去催化剂残渣。
参考实施例和对比例，将更详细地描述本发明。实施例仅用于阐述目的，和不打算将本发明限制到具体的实施例。
实施例和对比例
实施例1
催化剂的生产
通过下述三个步骤生产固体钛催化剂：
(i)镁溶液的制备
向配有机械搅拌器且用氮气氛围置换的1.0L反应器中放入19.0g氯化镁和400ml癸烷并以700rpm搅拌。然后，向其中加入120ml 2-乙基己醇，和将温度升高到120℃，然后使反应继续3小时。将通过反应获得的均相溶液冷却到室温(25℃)。
(ii)镁溶液与含羟基的酯和烷氧基硅烷化合物的接触-反应
向冷却到室温的镁溶液中加入1.2ml甲基丙烯酸2-羟乙酯和12.0ml硅酸乙酯，然后使反应继续1小时。
(iii)钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物的处理以及钛化合物的反应
在将通过步骤(ii)获得的溶液温度调整到15℃之后，经1小时向其中滴入40ml四氯化钛和40ml四氯甲烷的混合物溶液。在完成滴加工艺之后，将反应器的温度升高到70℃，和在此温度下维持1小时。在搅拌完成之后，除去溶液的上层清液，和继续用150ml癸烷和150ml四氯化钛滴注残留的固体层。然后，将温度升高到90℃，和在此温度下维持2小时。反应之后，将反应器冷却到室温，和通过注射400ml己烷，直到除去未反应的四氯化钛进行洗涤。如此生产的固体催化剂中的钛含量为4.6％。
预活化
将所生产的固体钛催化剂细分到200ml己烷淤浆内，以便以钛原子为单位，钛含量为6mmol/l。将固体钛催化剂的己烷淤浆溶液的温度降低到0℃，和在搅拌的同时，缓慢注射3.0ml1M氯化二乙基铝。当注射完成之后，将溶液的温度升高到20℃，和在此温度下搅拌5小时，预活化催化剂。在5小时的搅拌之后，维持溶液在-10℃。
聚合
在烘箱中干燥容量为2l的高压反应器，并趁热组装。为了使反应器内部为氮气氛围，在反应器中交替用氮气和真空吹扫三次。和向反应器内注射1000ml正己烷，以及向其中加入1mmol三异丁基铝和0.03mmol固体催化剂(以钛原子为单位)。然后注射1000ml氢气，在用搅拌器，以700rpm搅拌的同时将反应器温度升高到80℃，和调整乙烯的压力为80psi，然后继续聚合1小时。在聚合之后，将反应器的温度降低到室温，和向所得聚合物中加入过量乙醇溶液。通过分离收集如此生产的聚合物，和在50℃下在真空烘箱中干燥至少6小时，获得白色粉末形式的聚乙烯。
以所生产的聚合物(kg)与如此使用的催化剂量(g催化剂)之重量比计算聚合活性(kg聚乙烯/g催化剂)。聚合结果，连同聚合物的堆积密度(g/ml)、熔体指数(g/10min)和分子量分布(Mw/Mn)见表1。
实施例2
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用3.0ml1M的二氯化乙基铝，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
实施例3
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用3.0ml1M的乙基铝倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
实施例4
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用3.0ml1M的异戊二烯基铝，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
实施例5
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用6.0ml1M的乙基铝倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
实施例6
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用7.5ml1M的乙基铝倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
实施例7
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用1.5ml1M的二氯化乙基铝和1.5ml1M的乙基铝倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
实施例8
按照实施例1进行预活化，所不同的是在预活化工艺中，使用1.5ml1M的异戊二烯基铝和1.5ml1M的乙基铝倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
对比例1
按照实施例1进行聚合，所不同的是使用没有预活化的催化剂。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
对比例2
按照实施例1进行聚合，所不同的是使用没有预活化的催化剂，和在聚合中使用1mmol三乙基铝，而不是1mmol三异丁基铝。其它条件与实施例1中的那些相同，和结果见表1。
表1
   实施例    活性(kg PE/g催化剂)   堆积密度(g/ml)     熔体指数(g/10min)     分子量分布(Mw/Mn)
   1    5.6   0.39     2.7     8.3
   2    5.4   0.39     2.6     8.4
   3    6.1   0.37     2.9     7.6
   4    6.2   0.38     2.4     8.9
   5    6.1   0.38     2.6     7.9
   6    5.8   0.37     2.7     8.1
   7    6.3   0.38     2.2     8.4
   8    6.3   0.39     2.6     8.6
   对比例1    5.8   0.23     2.4     7.2
   对比例2    4.3   0.37     2.2     6.7
工业实用性
通过在乙烯的聚合与共聚中使用本发明的方法，可获得乙烯的聚合物与共聚物，其具有高的堆积密度和宽的分子量分布。另外，该催化剂具有高的催化活性和聚合工艺简单。

Claims (11)

1.一种乙烯的聚合与共聚方法，它是在预活化的固体钛催化剂和周期表的第II或III族中的有机金属化合物存在下进行的，其中
通过含下述步骤的方法制备预活化的固体钛催化剂：
(i)通过卤化镁化合物与醇接触-反应，制备镁溶液；
(ii)使步骤(i)制备的镁溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应；
(iii)通过使步骤(ii)制备的镁溶液与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物反应，生产固体钛催化剂；和
(iv)用氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、烷基铝倍半氯化物、异戊二烯基铝或其混合物，预活化固体钛催化剂。
2.权利要求1的乙烯的聚合与共聚方法，其中在通过步骤(iv)预活化之前，使通过步骤(iii)获得的固体钛催化剂与钛化合物反应一次或更多次。
3.权利要求1或2的乙烯的聚合与共聚方法，其中具有至少一个羟基的酯化合物是具有至少一个羟基的不饱和脂族酸酯、具有至少一个羟基的脂族单体或聚酯、具有至少一个羟基的芳族酯或具有至少一个羟基的脂环族酯。
4.权利要求1或2的乙烯的聚合与共聚方法，其中用通式RnSi(OR)4-n表示具有至少一个烷氧基的硅化合物，其中R是具有1-12个碳的烃，和n是1至3之间的整数。
5.权利要求4的乙烯的聚合与共聚方法，其中具有至少一个烷氧基的硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯和甲基三芳氧基硅烷。
6.权利要求1或2的乙烯的聚合与共聚方法，其中用通式Ti(OR)aX4-a表示钛化合物，其中R代表烃基，X代表卤原子，a代表0至4之间的整数。
7.权利要求6的乙烯的聚合与共聚方法，其中钛化合物是4-卤化钛如TiCl4，TiBr4或TiI4；3-卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3或Ti(O(i-C4H9))Br3；2-卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2；或四烷氧基钛如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4或Ti(OC4H9)4。也可在本发明中使用上述钛化合物的混合物。然而，优选的钛化合物是含有卤素的钛化合物，或更优选四氯化钛。
8.权利要求1或2的乙烯的聚合与共聚方法，其中卤代烷烃化合物是具有至少一个卤素和1-20个碳原子的化合物或其混合物。
9.权利要求8的乙烯的聚合与共聚方法，其中卤代烷烃化合物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯仲丁烷、一氯叔丁烷、一氯环己烷、氯苯、一溴甲烷、一溴丙烷、一溴丁烷或一碘甲烷。
10.权利要求1或2的乙烯的聚合与共聚方法，其中用通式MRn表示周期表第II或III族的金属的有机金属化合物，其中M代表周期表中第II或IIIA族的金属，R代表具有1-20个碳的烷基，和n代表金属成分的原子价。
11.权利要求10的乙烯的聚合与共聚方法，其中金属是镁、钙、锌、硼、铝或镓，和其中烷基是甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基。
CNB028028937A 2001-12-26 2002-12-17 乙烯的聚合与共聚方法 Expired - Fee Related CN1271098C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010085072 2001-12-26
KR10-2001-0085072A KR100530795B1 (ko) 2001-12-26 2001-12-26 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR10-2001-0085072 2001-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1649911A true CN1649911A (zh) 2005-08-03
CN1271098C CN1271098C (zh) 2006-08-23

Family

ID=36973932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028028937A Expired - Fee Related CN1271098C (zh) 2001-12-26 2002-12-17 乙烯的聚合与共聚方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7060764B2 (zh)
EP (1) EP1458773B1 (zh)
JP (1) JP3817552B2 (zh)
KR (1) KR100530795B1 (zh)
CN (1) CN1271098C (zh)
AT (1) ATE336523T1 (zh)
AU (1) AU2002359010B1 (zh)
DE (1) DE60214036T2 (zh)
ES (1) ES2268145T3 (zh)
MY (1) MY129448A (zh)
TW (1) TWI241306B (zh)
WO (1) WO2003055922A1 (zh)
ZA (1) ZA200304675B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101096389B (zh) * 2007-06-22 2010-05-19 上海化工研究院 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102030845B (zh) * 2009-09-29 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN106632743A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496777B1 (ko) * 2003-01-23 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
US7153803B2 (en) * 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
KR100762835B1 (ko) 2005-09-07 2007-10-04 주식회사 엘지화학 지글러 나타계 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조 방법
EP2516482A1 (en) 2009-12-22 2012-10-31 Basell Polyolefine GmbH Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
CN105440174B (zh) * 2014-08-15 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
EP3974052A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-30 Basell Polyolefine GmbH Vessel system

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332927A (en) * 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US3632620A (en) * 1968-06-26 1972-01-04 Olin Mathieson Preparation of isocyanates from carbodiimides
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) * 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
NL163522B (nl) * 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (zh) * 1971-06-25
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US3899477A (en) * 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
JPS565404B2 (zh) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
IT1062072B (it) * 1976-06-03 1983-06-25 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
US4158642A (en) * 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2436794A1 (fr) * 1978-09-22 1980-04-18 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
IT1195953B (it) * 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4434282A (en) * 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
US4541513A (en) * 1983-09-06 1985-09-17 Payne William H Fluid power transmission
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5013702A (en) * 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
IT1206134B (it) * 1984-09-27 1989-04-14 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
GB2176443B (en) * 1985-06-10 1990-11-14 Canon Kk Liquid jet recording head and recording system incorporating the same
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4829037A (en) * 1986-05-06 1989-05-09 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
US4777639A (en) * 1986-12-15 1988-10-11 Prc Corporation Laser optical element mounting arrangement and method
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2502624B2 (ja) * 1987-09-22 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0717709B2 (ja) * 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
US4970186A (en) * 1987-12-26 1990-11-13 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
ES2052004T5 (es) * 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5134104A (en) * 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
JP2790870B2 (ja) * 1988-09-14 1998-08-27 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分の製造方法
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
FR2651001B1 (fr) * 1989-08-17 1993-03-12 Bp Chemicals Sa Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
JP2953522B2 (ja) * 1989-12-29 1999-09-27 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ATE125285T1 (de) * 1990-04-18 1995-08-15 Mitsui Petrochemical Ind Heissschmelzklebstoff.
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5081090A (en) * 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
CA2072489C (en) * 1991-06-27 2002-04-02 Yoshio Tajima Catalyst components for polymerization of olefins
US5175332A (en) * 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5968862A (en) * 1992-06-10 1999-10-19 Chevron Chemical Company Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
JP3411347B2 (ja) * 1992-10-28 2003-05-26 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分
TW300235B (zh) * 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
US5419116A (en) * 1993-07-02 1995-05-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants
DE4332786A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
RU2064836C1 (ru) * 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE69520332T2 (de) * 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
US5502128A (en) * 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
EP0811639B1 (en) * 1995-02-13 2001-08-01 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalytic component for olefin polymerization and catalyst
US5817591A (en) * 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
JPH09328513A (ja) * 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
KR100223105B1 (ko) * 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100361086B1 (ko) * 1997-07-14 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 에틸렌중합용촉매의제조방법
KR100240519B1 (ko) 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR100359932B1 (ko) * 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100476881B1 (ko) * 2000-12-29 2005-03-18 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100816951B1 (ko) * 2001-09-20 2008-03-25 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101096389B (zh) * 2007-06-22 2010-05-19 上海化工研究院 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102030845B (zh) * 2009-09-29 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN106632743A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用
CN106632743B (zh) * 2015-10-29 2020-07-21 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US7060764B2 (en) 2006-06-13
MY129448A (en) 2007-04-30
AU2002359010B1 (en) 2003-07-15
KR20030055509A (ko) 2003-07-04
DE60214036T2 (de) 2006-12-28
KR100530795B1 (ko) 2005-11-23
TWI241306B (en) 2005-10-11
ZA200304675B (en) 2004-06-25
EP1458773A1 (en) 2004-09-22
WO2003055922A8 (en) 2006-05-11
JP3817552B2 (ja) 2006-09-06
ATE336523T1 (de) 2006-09-15
JP2005513254A (ja) 2005-05-12
EP1458773A4 (en) 2005-05-04
ES2268145T3 (es) 2007-03-16
TW200410994A (en) 2004-07-01
CN1271098C (zh) 2006-08-23
WO2003055922A1 (en) 2003-07-10
DE60214036D1 (de) 2006-09-28
US20040030077A1 (en) 2004-02-12
EP1458773B1 (en) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1235917C (zh) 乙烯均聚或共聚用催化剂的生产方法
CN1189486C (zh) 用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂和利用其制备超高分子量聚乙烯的方法
CN1087304C (zh) 用于生产乙烯高聚物的主催化剂,其制备方法和用途
CN1160377C (zh) 乙烯均聚和共聚催化剂
CN1189487C (zh) 乙烯均聚物和共聚物的制备方法
WO2001040320A1 (en) Catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene
CN1213075C (zh) 乙烯均聚或共聚用催化剂的生产方法
CN1271098C (zh) 乙烯的聚合与共聚方法
CN1160376C (zh) 乙烯均聚和共聚催化剂
CN1315877C (zh) 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法
CN1220706C (zh) 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法
CN100339399C (zh) 乙烯的聚合与共聚方法
CN1233671C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1231500C (zh) 乙烯的聚合与共聚用催化剂
CN1230451C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法
CN1439656A (zh) 高温ziegler natta溶液催化剂
KR20100100433A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법
KR100715266B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR20030025392A (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
CN110938160B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN110938157A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN101374868A (zh) 聚合或共聚乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG ATOFINA CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG GENERAL CHEMICALS CO., LTD.

Effective date: 20140618

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140618

Address after: Chungnam, South Korea

Patentee after: SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS CO.,LTD.

Address before: Chungnam, South Korea

Patentee before: SAMSUNG GENERAL CHEMICALS Co.,Ltd.

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Chungnam, South Korea

Patentee after: HANWHA TOTAL PETROCHEMICAL CO.,LTD.

Address before: Chungnam, South Korea

Patentee before: SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS CO.,LTD.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060823

Termination date: 20211217

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee