TWI241306B - Method for polymerization and copolymerization of ethylene - Google Patents

Description

1241306 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用承載於含鎂載體上之預活化鈦 固體錯合物催化劑使乙烯聚合及共聚合之方法。 【先前技術】 發明背景 乙烯之聚合或共聚合用催化劑含有鎂，已知其具有非 常高的催化活性，可提供聚合物高的體積密度，且適合液 相或氣相聚合。乙烯之液相聚合是一種在諸如散裝乙烯、 異戊烷或己烷之類媒質中進行的聚合程序。催化劑就此程 序中加工性的重要特色有：催化活性、所得聚合物之體積 密度、熔融至媒質內之低分子量材料量。聚合物之分子量 分布係取決於催化劑本身的特徵及聚合方法，而藉由在淤 漿或氣相的單一反應器中使用齊格勒-納塔（Ziegler-Natta ) 型催化劑所製得之聚合物，一般係具有狹窄的分子量分布 。由於這種分子結構，聚合物的加工性能降低，而且在熔 融態的抗張強度和剛性亦有所限制，於是在加工期間造成 扭變、形狀收縮及帕瑞森（Parrison)撓曲。再者，這些聚 合物難以應用於需要熔融態有高力阻之大尺度管材或大吹 塑製品的生產中。當所製得聚合物的分子量增加時，其具 有增加抗張強度的優點，但同時卻降低加工性能，所以在 加工時會引起諸如裂解的問題。爲克服這些困難，理想的 方法是增加分子量同時產生廣的分子量分布，因爲可獲得 極佳的加工性能，同時使設計分子結構上的抗張強度維持 1241306 很高。 許多烯烴聚合反應用之含鎂鈦基催化劑及其製造方法 已經有所報導。尤其，許多利用鎂溶液來獲得可產生高體 積密度烯烴聚合物的方法已經爲人所知。有一種獲得鎂溶 液的方法是經由使鎂化合物與諸如醇、胺、環醚或有機竣 酸之類的電子予體在烴類溶劑存在下反應。就使用醇的例 子而言，它們係揭不於美國專利案號3,642,746、4,336,360 、4,330,649和5，106,807中。另外，經由使該液相鎂溶液與 鹵化化合物如四氯化鈦反應來製造含鎂催化劑的方法係眾 所週知者。此外，曾經有許多嘗試要藉由添加酯化合物來 控制聚合反應活性或聚合物的分子量分布。這類催化劑提 供所得聚合物高的體積密度，但在其催化活性或聚合物分 子量分布方面仍有許多方面有待改進。再者，四氫呋喃， 其爲一種環狀醚，已經在美國專利案號4,477,639和 4,518,706中被用作鎂化合物的溶劑。 同時，美國專利案號 4,847,227、4,816,433、4,829,037 、4,970，186及5，130,284已經報導諸如鄰苯二甲酸二烷基酯 、鄰苯二甲醯氯等之類電子予體在與氯化鈦化合物反應以 產生具有優異聚合活性之烯烴聚合催化劑的用途，該催化 劑能夠增進所得聚合物的體積密度。 美國專利案號5,459，116已經報導一種經由使含具有至 少一個羥基之酯作爲電子予體的鎂溶液與鈦化合物反應來 製造鈦固體催化劑的方法。藉此方法，有可能獲得高聚合 活性的催化劑’其賦予所得聚合物高的體積密度，但仍有 1241306 更多改良的空間。 美國專利案號3,899,477已經揭示一種由鹵化鈦、鹵化 釩和有機鋁化合物製得的催化劑。經由在聚合作用之前用 倍半乙醇烷基鋁和三烷基鋁處理該催化劑，則該催化劑可 用來製造具有廣分子量分布的聚合物。然而，此先前技藝 有其缺點：催化劑製造方法複雜，而且因爲鈦與釩在對氫 、單體及共單體反應性方面的差異而難以控制聚合方法的 條件。 如上所述，要使用常見的齊格勒-納塔型催化劑來製造 具有廣分子量分布之聚合物，同時又維持高催化活性及所 得聚合物的高體積密度，是非常困難的。而且，習知技術 ..... } 有催化劑製備方法複雜及不容易控制聚合方法的問題。因 此，需要一種控制聚合物分子量分布的方法來擴展乙烯聚 合物的用途及改良其加工性能和物理性質。 【發明內容】 發明摘述 本發明之目的是提供一種藉由具有優異催化活性的催 化劑來製造乙烯聚合物與共聚物的方法，其中該聚合物具 有高的體積密度和廣的分子量分布。 【實施方式】 較佳具體實例之詳細說明 根據本發明之方法，乙烯之聚合與共聚合係在預活化 固體鈦催化劑及週期表第II或III族中之有機金屬化合物存 在下進行。用於本發明之預活化固體鈦催化劑係藉由包括 1241306 下列步驟之程序製備：⑴經由使鹵化鎂化合物與醇接觸反 應來製備鎂溶液；（ii)使步驟⑴所製得之鎂溶液與具有至少 一個羥基之酯化合物和具有至少一個烷氧基之矽化合物反 應；（iii)經由使步驟（ii)所製得之鎂溶液與鈦化合物和鹵代 烷化合物之混合物反應來製造固體鈦催化劑；及（IV)用氯化 二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、異戊二烯基 鋁或其混合物來預活化固體鈦催化劑。 在用於乙烯聚合與共聚合作用之預活化固體鈦催化劑 的生產中，藉步驟（iii)所獲得之固體鈦催化劑，在被步驟 (iv)預活化之前可與鈦化合物反應一次或多次。 用於本發明之鹵化鎂化合物的種類包括：二鹵化鎂， 如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂及溴化鎂；烷基鎂鹵化物，如 鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、鹵化丁基鎂、鹵 化異丁基鎂、鹵化己基鎂及鹵化戊基鎂；烷氧基鎂鹵化物 ，如鹵化甲氧基鏡、鹵化乙氧基鎂、鹵化異丙氧基鎂、鹵 化丁氧基鎂及鹵化辛氧基鎂；及芳氧基鎂鹵化物，如鹵化 苯氧基鎂和鹵化甲基苯氧基鎂。鎂化合物可以單一化合物 使用或以二或多種化合物之混合物使用。此外，以上鎂化 合物可以與其他金屬所成之錯合物形式來有效地被使用。 以上所列舉之化合物中，依據鎂化合物的生產方法， 有些可以簡單的化學式表示，但其他則可能無法如此表示 。在後者情況中，其一般可視爲一些所列舉化合物的混合 物。舉例來說，下列化合物可用於本發明中：經由使鎂化 合物與聚矽氧烷、含鹵素、酯或醇之矽烷化合物反應所獲 1241306 得的這類化合物；以及經由使鎂金屬與醇、酚或醚在鹵代 矽烷、五氯化磷或亞硫醯氯存在下反應所獲得的這類化合 物。較佳的鎂化合物是鎂鹵化物，尤其是氯化鎂或具有最 好是1〜10個碳烷基的烷基鎂氯化物、具有最好1〜10個碳 之烷氧基的烷氧基鎂氯化物及具有最好是6〜20個碳芳氧基 的芳氧基鎂氯化物。 用於本發明之鎂溶液可使用前述鎂化合物與醇溶劑在 烴類溶劑存在或不存在下製成溶液。就烴類溶劑的種類而 言，其包括：脂族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸 烷及煤油；脂環族烴類，如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷 及甲基環己烷；芳族烴類，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 、異丙基苯及甲基•異丙基苯；以及鹵代烴類，如二氯丙 烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳及氯苯。 當要將鹵化鎂化合物轉化成鎂溶液時，最好是在前述 烴類存在下使用醇。醇的種類包括含1〜20個碳原子者， 例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇 、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯基乙基醇、異丙基苄基 醇及異丙苯基醇，不過，以含有1〜12個碳原子的醇類爲 佳。標靶催化劑的平均大小及其粒子分布可根據醇的種類 和數量、鎂化合物的種類及鎂對醇的比例作改變。爲可用 於本發明，獲得鎂溶液所需的醇總量爲每一莫耳鎂化合物 至少0.5莫耳，較佳爲每一莫耳鎂化合物1.0〜20莫耳，且 更佳爲2.0〜10莫耳。 在鎂溶液製造期間，鹵化鎂化合物與醇的反應較佳係 1241306 在烴類媒質存在下進行。反應溫度雖然可依據醇的種類和 數量作改變，但爲至少約-25°C，較佳爲-10〜200°C，且更 佳爲約〇〜150°C。較佳係使反應進行約15分鐘〜5小時 ，最好是進彳了約3 0分鐘〜4小時。 在用來製備本發明催化劑的電子予體中，具有至少一 個羥基之酯化合物包括：具有至少一個羥基之不飽和脂族 酸酯，如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙 烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基 丁酯及三丙烯酸新戊四醇酯；具有至少一個羥基之脂族單 酯或多元酯，如乙酸2-羥基乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基 丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、丙酸甲 基-3-羥基-2-甲酯、2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯、乙基-6-羥基 己酸酯、第三丁基-2-羥基異丁酸酯、二乙基-3-羥基戊二酸 酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁 酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石 酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、乙基-2-羥基-己 酸酯及雙-(羥基甲基）丙二酸二乙酯；具有至少一個羥基之 芳族酯，如苯甲酸2-羥基乙酯、水楊酸2-羥基乙酯、苯甲 酸甲基-4-(羥基甲基）酯、甲基-4-羥基苯甲酸酯、乙基-3-羥 基苯甲酸酯、水楊酸4-甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、 丙基-4-羥基苯甲酸酯、羥基萘烷酸苯酯、單苯甲酸單乙 二醇酯、單苯甲酸二乙二醇酯及單苯甲酸三乙二醇酯；或 具有至少一個羥基之脂環族酯，如羥基丁基內酯。具有至 少一個羥基之酯化合物的量爲每一莫耳鎂0.001〜5莫耳或 π 1241306 較佳爲每一莫耳鎂0.01〜2莫耳。 對於具有至少一個烷氧基之矽化合物，其可在製造用 於本發明之催化劑中用作另一種電子予體，較佳者爲以通 式RnSi(OR)4_n表示之化合物（其中，‘R’是具有1〜12個碳 的烴類，而‘η’是在1與3之間的整數）。詳言之，可使用 下列化合物：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基甲氧基矽烷、二苯基二 乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 甲基二甲氧基砂院、苯基三甲氧基砂院、甲基三乙氧基石夕 烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丁基三乙 氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙 烯基三丁氧基矽烷、乙基矽酸酯、丁基矽酸酯、甲基三芳 氧基矽烷，此化合物的量較佳爲每一莫耳鎂0.05〜3莫耳， 更佳爲每一莫耳鎂0.1〜2莫耳。 至於液體鎂化合物溶液與具有至少一個羥基之酯化合 物和烷氧基矽氧烷化合物的接觸反應溫度，0〜l〇〇°C的溫 度是適當的，更佳爲10〜7(TC。 如上所獲得之鎂化合物溶液係與由通式Ti(OR)aX4_a ( 其中‘R’是烴基，‘X’是鹵素原子，‘a’是一個在〇與4之間 的整數）表示之液體鈦化合物和鹵代烷化合物所成之混合 物反應，以使催化劑粒子結晶。在通式中藉R表示之烴基 較佳爲一個具有卜1〇個碳的烷基。滿足通式Ti(〇R)ax4_a之 鈦化合物包括·· 4-鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4和Til4 ; 3-鹵化 烷氧基鈦，如 TU〇CH3)C13、Ti(〇C2H5)Cl3、TUOC^HDBh 和 12 1241306

Ti(0(i-C4H9))Br3 ; 2-鹵化烷氧基鈦化合物，如Ti(〇CH3)2Cl2 、Ti(〇C2H5)2Cl2、Ti(〇(i-C4H9))2C12 和 Ti(〇C2H5)2Br2 ;及四 烷氧基鈦，如 Ti(OCH3)4、Ti(〇C2H5)dD Ti(〇C4H9)4。以上鈦 化合物的化合物亦可用於本發明中。然而，較佳的鈦化合 物爲含有鹵素者，或更佳而言，爲四氯化鈦。 鹵代烷化合物爲含有至少一個鹵素且具有1〜20個碳原 子的化合物或其混合物。鹵代烷化合物的例子有：一氯甲 烷 '二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、丨，2-二氯 乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯第二丁烷、一氯第三丁 院、一氯環己院、氯苯、一溴甲院、一溴丙院、一溴丁院 或一碘甲烷。較佳的鹵代烷化合物爲氯代烷化合物。 鈦化合物與鹵代烷化合物之混合物用於鎂化合物溶液 再結晶的適當量爲：每一莫耳鎂化合物0.1〜200莫耳，較 佳爲每一莫耳鎂化合物0.1〜100莫耳，更佳爲0.2〜80莫 耳。混合物中鈦化合物對鹵代烷化合物之莫耳比値宜爲 0.05〜0.95，更佳爲0.1〜0.8。當鎂化合物溶液係與鈦化合 物和鹵代烷化合物的混合物反應時，所得再結晶固體成分 的形態和大小會依據反應條件而有很大的變化。因此，鎂 化合物溶液與鈦化合物和鹵代烷化合物之混合物的反應， 應該在充分低的溫度下進行，以使固體成分形成。較佳而 言，該接觸反應應該在-70〜70°C的溫度下進行，更佳係於_ 50〜50°C的溫度下進行。在接觸反應之後，於〇.5〜5小時 期間將反應溫度慢慢地升高到50〜150。〇。 藉上述方法所獲得之固體催化劑粒子可進一步與駄化 13 1241306 合物反應。用於此步驟的鈦化合物爲鈦鹵化物或具有含1〜 20個碳之烷氧官能基的鹵化烷氧基鈦。可視需要使用這些 化合物的混合物。然而，在這些化合物中，適當的化合物 爲鈦鹵化物或具有含1〜8個碳之烷氧官能基鹵化烷氧基鈦 化合物，且更佳爲四鹵化鈦。 藉上述方法所獲得之固體鈦催化劑組份，係經由與氯 化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、異戊二烯 基鋁或其混合物接觸反應而被預活化。 這些有機鋁化合物的量較佳爲催化劑中每一莫耳鈦 0.05莫耳〜50.0莫耳，且更佳爲每一莫耳鈦0.1莫耳〜1〇.〇莫 耳。反應較佳係於-50〜50°C的溫度下進行，更佳係於-20〜30°C下進行。在接觸反應之後，使反應溫度慢慢升高並 使反應於0〜150°C繼續進行0.5〜7小時的時間。 用於本發明之固體鈦催化劑在被用於聚合反應之前， 可與乙烯或α-烯烴預先聚合。此預聚合反應可在含乙烯或 α-烯烴的壓力下，於足夠低的溫度，在烴類溶劑如己烷的 存在下，以及上述催化劑及諸如三乙基鋁之類的有機鋁化 合物存在下進行。此預聚合反應，由於係藉著聚合物圍繞 催化劑粒子來維持催化劑的形態，故有助於在聚合程序中 產生聚合物偏好形態。在預聚合反應之後，聚合物對催化 劑的重量比爲約0.1:1〜20:1。 根據本發明之使乙烯聚合及共聚合之方法係利用包含 下列各物之催化劑系統來進行：（a)上述經預活化之固體鈦 催化劑；和（b)週期表第II或III族中的有機金屬化合物。 14 1241306 詳言之，催化劑（a)最好是用於乙烯聚合中，以及用於乙烯 與具有三或多個碳之α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯或1-己烯的共聚合中。 用於本發明之有機金屬化合物（b)可以通式MRn表示， 其中‘M’代表週期表中第II或ΠΙΑ族的金屬成分，如鎂、 鈣、鋅、硼、鋁及鎵，‘R’代表有1〜20個碳的烷基，如甲 基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基，而‘η’代表該金屬成 分的原子價。就更佳的有機金屬化合物而言，可利用具有1 〜6個碳之烷基的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丙基鋁，或 其混合物。若需要，亦可使用具有一或多個鹵素或氫化物 基團之有機鋁化合物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、 倍半氯化乙基鋁及氫化二異丁基鋁。 聚合反應可藉以下聚合方法進行：氣相聚合、無有機 溶劑存在之本體聚合或在有機溶劑存在下的液相淤漿聚合 。此聚合係在無氧、水或其他可充作催化劑毒物之化合物 的情況下進行。在液相淤漿聚合的情況中，固體鈦催化劑 (a)對於聚合反應系統的較佳濃度，就每一升溶劑在催化劑 中之鈦原子而言，爲約0.001〜5毫莫耳，更佳爲約0.001 〜0.5毫莫耳。就溶劑而言，可使用下列化合物或其混合物 ••烷類，如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環己烷 及甲基環己烷；烷基芳族烴，如甲苯、二甲苯、乙基苯、 異丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯及二乙基苯；鹵代芳族烴 ，如氯苯、氯萘及鄰二氯苯。在氣相聚合的情況中，固體 鈦催化劑（a)的量，就每一升聚合反應器在催化劑中之鈦原 15 1241306 子而言，爲約0.001〜5毫莫耳，較佳約0.001〜1.0毫莫 耳，且更佳爲約0.01〜0.5毫莫耳。有機金屬化合物(b)的 較佳濃度.，就有機金屬原子所計算者，爲催化劑（a)中每一 莫耳鈦原子約1〜2,000莫耳，且更佳爲約5〜500莫耳。 對於高速度聚合來說，聚合反應係於足夠高的溫度下 進行，而無關乎聚合方法的類型。一般而言，大約20〜 200°C的溫度是適當的，更佳爲大約20〜95°C。單體在聚 合時候的適當壓力爲1〜100大氣壓，更佳爲2〜50大氣壓 〇 在本發明中所得聚合物的分子量係表示爲熔體指數（ ASTM D 1238)，其在此技藝中係廣爲人知。熔體指數的數 値一般係隨分子量減少而變大。除此之外，聚合物的分子 量分布係藉由凝膠滲透層析法（GPC)利用此技藝中普遍知 悉的方法而測得。 使用本發明之聚合方法所獲得的產物爲固體乙烯聚合 物或是乙烯與α-烯烴的共聚物。藉由使用本發明之方法， 具有高體積密度和流動性的聚合物可伴隨足夠高的產率獲 得，而且不需要移除催化劑殘餘物。 本發明將參考實施例與比較實施例作詳細地敘述。實 施例僅供作例示說明而無意將本發明限制於特定實施例。 【實施例與比較實施例】 實施例1 催化劑之製造 固體鈦催化劑係經由下列三個步驟製得： 16 1241306 (1)鎂溶液之製備 在一個裝備有機械攪拌器並用氮大氣取代的1.0升反應 器中，置入19.0克MgCl2和400毫升癸烷，並以700 rpm 攪拌。然後，將120毫升2-乙基己醇加入其中，並將溫度 升高到120°C，然後使反應繼續三小時。使藉此反應所獲得 之均勻溶液冷卻到室溫（25°C)。 (ii) 鎂溶液與含羥基酯和烷氧基矽烷化合物的接觸反應 在該冷卻到室溫的鎂溶液中，加入1.2毫升甲基丙烯酸 2-羥基乙酯和12.0毫升矽酸乙酯，然後使反應繼續一小時 〇 (iii) 鈦化合物與鹵代烷化合物之混合物的處理，及鈦化 合物的反應 在將步驟（ii)所獲溶液的溫度設定至15°C之後，歷時 一小時將40毫升四氯化鈦與40毫升四氯甲烷之混合物溶 液逐滴加至其中。在完成滴加程序之後，將反應器的溫度 升高到70°C並維持在該溫度一小時。在完成攪拌之後，除 去溶液的上淸液，而剩餘的固體層則繼續用150毫升癸烷 和150毫升四氯化鈦逐漸灌輸。然後，將溫度升高到90°C 並維持在該溫度二小時。在反應之後，將反應器冷卻到室 溫，並藉由注入400毫升己烷來淸洗，直到除去所剩下未 反應的TiCl4爲止。如此所產生在固體催化劑中的鈦含量爲 4.6 %。 預活化作用 將所製得之固體鈦催化劑細分至200毫升己烷淤漿中 17 1241306 ，如此鈦含量就鈦原子而言變成6毫莫耳/升。將固體鈦催 化劑之己烷淤漿溶液的溫度降低至0 °C，並用3.0毫升1M 氯化二乙基鋁緩慢地注射，同時攪拌。當注射結束後，將 溶液溫度升高到20°C，並於該溫度攪拌5小時，以預活化 催化劑。在攪拌5小時之後，使溶液維持在-10°C。 聚合作用 將容量2升的高壓反應器置於烘箱中乾燥，並趁熱組 裝。爲使反應器內部呈氮大氣，在反應器中交替用氮氣和 真空吹洗三次。然後將1，〇〇〇毫升正己烷注入反應器中，並 將1毫莫耳三異丁基鋁和0.03毫莫耳固體催化劑（就鈦原 子而言）加入其中。然後，注入1，〇〇〇毫升氫氣。將反應器 的溫度升高到80°C，同時用攪拌器以700 rpm攪拌，並將 乙烯壓力設定至80psi，然後使聚合反應繼續一小時。在聚 合之後，使反應器溫度降低到室溫，並將過量的乙醇溶液 添加至所得聚合物中。將如是所製得之聚合物藉分離收集 ，並在50°C真空烘箱中乾燥至少六小時，以獲得白色粉末 形式的聚乙烯。 聚合活性（公斤聚乙烯/克催化劑）係以所產生聚合物 (公斤）對所使用催化劑量（催化劑克數）的重量比計算 。聚合的結果係示於表1，連同聚合物的體積密度（克/毫 升）、熔體指數（克/10分鐘）及分子量分布（Mw/Mn)。 實施例2 如實施例1中者進行預活化作用，但使用3.0毫升1M 二氯化乙基鋁代替預活化程序中的3.0毫升1M氯化二乙基 18 1241306 鋁。其他條件係與實施例1者相同，結果示於表1。 實施例3 如實施例1中者進行預活化作用，但使用3.0毫升1M 倍半氯化乙基鋁代替預活化程序中的3.0毫升1M氯化二乙 基鋁。其他條件係與實施例1者相同，結果示於表1。 實施例4 如實施例1中者進行預活化作用，但使用3.0毫升1M 異戊二烯基鋁代替預活化程序中的3.0毫升1M氯化二乙基 鋁。其他條件係與實施例1者相同，結果示於表1。 實施例5 如實施例1中者進行預活化作用，但使用6.0毫升1河 倍半氯化乙基鋁代替預活化程序中的3.0毫升1M氯化二乙 基鋁。其他條件係與實施例1者相同，結果示於表1。 實施例6 如實施例1中者進行預活化作用，但使用7.5毫升1M 倍半氯化乙基鋁代替預活化程序中的3.0毫升1M氯化二乙 基鋁。其他條件係與實施例1者相同，結果示於表1。 實施例7 如實施例1中者進行預活化作用，但使用1.5毫升1M 二氯化乙基鋁和1.5毫升1M倍半氯化乙基鋁代替預活化程 序中的3.0毫升1M氯化二乙基鋁。其他條件係與實施例1 者相同，結果示於表1。 實施例8

如實施例1中者進行預活化作用，但使用1.5毫升1M 19 1241306 異戊二烯基鋁和1.5毫升1M倍半氯化乙基鋁代替預活化程 序中的3.0毫升1M氯化二乙基鋁。其他條件係與實施例1 者相同，結果示於表1。 比較實施例1 如實施例1中者進行聚合作用’但使用未經預活化之 催化劑。其他條件係與實施例1者相同，結果示於表1。 比較實施例2 如實施例1中者進行聚合作用’但使用未經預活化之 催化劑，並使用1毫莫耳三乙基鋁代替聚合作用中的1毫 莫耳三異丁基鋁。其他條件係與實施例1者相同，結果示 於表1。 表 1 實施例 活性 體積密度 熔體指數 分子量分布 (公斤PE/克催化劑） (克/«升） (克/10分） (Mw/Mn) 1 5.6 0.39 2.7 8.3 2 5,4 0.39 2.6 8.4 3 6.1 0.37 2.9 7.6 4 6.2 0.38 2.4 8.9 5 6.1 0.38 2.6 7.9 — 6 5.8 0.37 2.7 8.1 7 6.3 0.38 2.2 8.4 一 8 6.3 0.39 2.6 8.6 CE1 5.8 0.23 2.4 7.2 CE2 4.3 0.37 2.2 6.7 【產業上利用性】 藉由在乙烯之聚合與共聚合作用中利用本發明之方法 ，有可能獲得具有高體積密度和廣分子量分布的乙烯聚合 20 1241306 物和共聚物。除此之外，催化劑具有高的催化活性且聚合 方法簡便。

21

Claims (1)

1241306 拾、申請專利範圍 1. 一種使乙烯聚合及共聚合έ方法，其係在預活化固體 銳催化劑及週期表第II或III族金屬之有機金屬化合物存在 下進行，其中 該預活化固體鈦修化劑係藉由包括下列步驟之程序製 得： ； (i) 經由使鹵化鎂化合物與醇接觸反應來製備鎂溶液； (ii) 使步驟⑴所製得之鎂溶液與具有至少一個羥基之酯 化合物和具有至少一個烷氧基之矽化合物反應； (ii〇經由使步驟（π)所製得之鎂溶液與鈦化合物和鹵代 烷化合物之混合物反應來製造固體鈦催化劑；及 一 (iv)用氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯价乙塞鋁 或異戊二烯基鋁或其混合物來預活化固體鈦催化劑。 2. 根據申請專利範圍第1項之使乙烯聚合及共聚合之方 法，其中由步驟（m)所獲得之固體鈦催化劑在被步驟（1幻預 活化之前，係與鈦化合物反應一次或多次。 3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之使乙烯聚合及共 聚合之方法，其中該具有至少一個羥基之酯化合物爲具有 至少一個羥基之不飽和脂族酸酯、具有至少一個羥基之脂 族單酯或多元酯、具有至少一個羥基之芳族酯或具有至少 一個羥基之脂環族酯。 4. 根據申請專利範圍第1項或第2項之使乙烯聚合及共 聚合之方法，其中該具有至少一個烷氧基之矽化合物係以 通式RnSU〇R)4_n表示，其中‘R5是具有1〜12個碳的烴類， 22 1241306 而‘η’是在1與3之間的整數。 5. 根據申請專利範圍第4項之使乙烯聚合及共聚合之方 法，其中該具有至少一個烷氧基之矽化合物係選自於下列 各物所組成之群組：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧 基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基甲氧基矽烷、二 苯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丁 基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽 烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙基矽酸酯、丁基矽酸酯及甲 基三芳氧基矽烷。 6. 根據申請專利範圍第1項或第2項之使乙烯聚合及共 聚合之方法，其中鈦化合物係以通式Ti(OR)aX4_a表示，其 中‘R’代表烴基，‘X’代表鹵素原子，而‘a’代表一個在〇與4 之間的整數。 7. 根據申請專利範圍第6項之使乙烯聚合及共聚合之方 法，其中鈦化合物是：4-鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4或ΤιΙ4 ; 3-鹵化烷氧基鈦，如Ti(〇CH3)Cl3、Ti(〇C2H5)Cl3、 Ti(〇C2H5)Br3 或 Ti(〇(i-C4H9))Bi*3 ; 2-鹵化烷氧基鈦，如 TUOCHACU、Ti(〇C2H5)2Cl2、Ti(〇(i，C4H9))2Cl2 或 TU〇C2H5)2Br2;或四院氧基鈦，如Ti(〇CH3)4、1：丨(〇(：2115)4或 丁i(〇C4H9)4。 8·根據申請專利範圍第1項或第2項之使乙烯聚合及共 聚合之方法，其中該鹵代烷化合物是一種具有至少一個鹵 23 1241306 素與1〜20個碳原子的化合物，或其混合物。 9. 根據申請專利範圍第8項之使乙烯聚合及共聚合之方 法，其中該鹵代烷化合物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲 烷、四氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷、一氯丙烷、一氯 丁烷、一氯第二丁烷、一氯第三丁烷、一氯環己烷、氯苯 、一溴甲烷、一溴丙烷、一溴丁烷或一碘甲烷。 10. 根據申請專利範圍第1項或第2項之使乙烯聚合及 共聚合之方法，其中該週期表第II或III族金屬之有機金屬 化合物係以通式MRn表示，其中‘M’代表週期表第II或 IIIA族之金屬，‘R’代表有1〜20個碳之烷基及‘η’代表該金 屬的原子價。 11. 根據申請專利範圍第10項之使乙烯聚合及共聚合之 方法，其中該金屬是鎂、鈣、鋅、硼、鋁、或鎵，且其中 該院基是甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基。 拾壹、信式 (無） 24