KR102348520B1 - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102348520B1
KR102348520B1 KR1020210049804A KR20210049804A KR102348520B1 KR 102348520 B1 KR102348520 B1 KR 102348520B1 KR 1020210049804 A KR1020210049804 A KR 1020210049804A KR 20210049804 A KR20210049804 A KR 20210049804A KR 102348520 B1 KR102348520 B1 KR 102348520B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkyl
aryl
alpha
Prior art date
Application number
KR1020210049804A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210128356A (ko
Inventor
공진삼
이은정
이영우
전정호
이진국
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20210128356A publication Critical patent/KR20210128356A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102348520B1 publication Critical patent/KR102348520B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6496—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Abstract

본 발명은 넓은 결정성 분포를 가지며 체적 저항 및 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법{ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 넓은 결정성 분포를 가지며 체적 저항 및 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지고, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
이러한 배경에서, 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
한국공개특허 2018-0071592
본 발명의 목적은 넓은 결정성 분포를 가지며 체적 저항 및 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:1.2 내지 1:10인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021044645088-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q1는 Si, C 또는 S이고,
M1은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고,
[화학식 2]
Figure 112021044645088-pat00002
상기 화학식 2에서,
R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q2는 Si, C 또는 S이고,
M2은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명의 제조방법에 따라, 높은 결정성 분포를 나타내어 체적 저항이 우수하고 동시에 우수한 충격 강도와 기계적 물성을 나타내는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:1.2 내지 1:10인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112021044645088-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q1는 Si, C 또는 S이고,
M1은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고,
[화학식 2]
Figure 112021044645088-pat00004
상기 화학식 2에서,
R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q2는 Si, C 또는 S이고,
M2은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1, N-R10)이 Q1 또는 Q2에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체의 중합 반응에 사용할 경우, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성의 특징을 갖는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상, 알파-올레핀계 단량체의 도입이 어려워 고밀도 영역의 공중합체가 제조되는 경향성이 나타난다. 반면에, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 2로 제조된 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매 조성물에 사용하는데, 전술한 바와 같이 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물은 각각 단독으로 사용할 때 알파-올레핀계 단량체를 혼입시키는 공중합성이 상이하므로, 이들을 혼합하여 공중합체를 제조할 경우 알파-올레핀계 단량체가 다량 혼입된 저밀도 영역과 알파-올레핀계 단량체가 소량 혼입된 고밀도 영역이 모두 존재하는 공중합체를 제조할 수 있다. 이는 공중합체의 결정성 분포가 높아 자유부피(free volume)가 낮은 것을 의미하므로, 전하 모빌리티(mobility)가 낮게 나타나기 때문에 전기 절연성이 높은 우수한 물성을 나타내는 것이다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:1.2 내지 1:10, 또는 1:1.5 내지 1:9, 또는 1:1.5 내지 1:7, 1:2 내지 1:7, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3인 것을 특징으로 한다.
화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 단독으로 사용하거나, 상기 몰비를 벗어나 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 과량일 경우, 또는 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 단독으로 사용하거나, 상기 몰비를 벗어나 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 과량일 경우, 결정성 분포가 낮아 전기 절연성이 우수하지 못한 공중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합 반응은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있고, 구체적으로, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 수소는 10 cc/min 이상, 또는 15 cc/min 이상, 또는 19 cc/min 이상, 또는 22 cc/min 이상으로 투입될 수 있고, 이와 동시에, 100 cc/min 이하, 또는 50 cc/min 이하, 또는 45 cc/min 이하, 또는 35 cc/min 이하, 또는 29 cc/min 이하로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다.
만약 수소 기체의 함량이 10 cc/min 미만으로 투입될 경우 중합반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 또한 100 cc/min 초과로 투입될 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 매우 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또한, 상기 중합 반응은 100 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 불포화 작용기 수와 분자량 분포를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응은 100 내지 200℃, 120 내지 180℃, 130 내지 170℃, 135 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 보다 구체적으로, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고, 보다 구체적으로, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다. 보다 구체적으로, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Q1는 Si, C 또는 S이고, 보다 구체적으로 Q1는 Si일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112021044645088-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112021044645088-pat00006
[화학식 1-3]
Figure 112021044645088-pat00007
[화학식 1-4]
Figure 112021044645088-pat00008
[화학식 1-5]
Figure 112021044645088-pat00009
[화학식 1-6]
Figure 112021044645088-pat00010
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 보다 구체적으로, 상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 보다 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고, 보다 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 수소; 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Q2는 Si, C 또는 S이고, 보다 구체적으로, Q2는 Si일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고, 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있으며, 보다 구체적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112021044645088-pat00011
[화학식 2-2]
Figure 112021044645088-pat00012
[화학식 2-3]
Figure 112021044645088-pat00013
[화학식 2-4]
Figure 112021044645088-pat00014
[화학식 2-5]
Figure 112021044645088-pat00015
[화학식 2-6]
Figure 112021044645088-pat00016
[화학식 2-7]
Figure 112021044645088-pat00017
[화학식 2-8]
Figure 112021044645088-pat00018
[화학식 2-9]
Figure 112021044645088-pat00019
[화학식 2-10]
Figure 112021044645088-pat00020
본 발명에서, 공단량체인 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 4 내지 20의 올레핀계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-에이코센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도 상기 알파-올레핀 단량체는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1-부텐일 수 있다.
본 발명에서, 상기 알파-올레핀계 단량체의 함량은 상기한 물성적 요건을 충족하는 범위내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 99몰% 이하, 또는 10 내지 50몰%일 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 촉매 조성물에 조촉매를 추가로 사용할 수 있다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R19)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R19은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
D(R20)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R20은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
[L-H]+는 트리메틸암모늄; 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리부틸암모늄; 디에틸암모늄; 트리메틸포스포늄; 또는 트리페닐포스포늄이고,
[L]+는 N,N-디에틸아닐리늄; 또는 트리페닐카보니움이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물은 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이금속 화합물 및 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 촉매 활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃ 초과인 경우 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3,(C2H5)2AlCl,(i-C3H9)2AlCl 또는(C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또한, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체
또한, 본 발명은 전술한 제조방법으로 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 추가적인 물질을 포함하여 수지 조성물로 제조될 수 있고, 구체적으로 광학필름용 수지 조성물 등으로 가공될 수 있다. 이는 시트 또는 필름 등의 형상으로 압출될 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 체적 저항은 9.0 × 1015 Ω·㎝ 이상일 수 있고, 구체적으로는 1.0 × 1016 Ω·㎝ 이상일 수 있다. 상기 체적 저항은 수지 조성물을 시편으로 가공하여 1000V의 전압 조건에서 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 전술한 제조방법으로 제조됨으로써, 결정화 온도 측정시 나타나는 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM) 값이 높게 나타날 수 있다.
상기 FWHM은 교차분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)에 의한 이변량 분포(bivariate distribution)에서 측정된 온도에 따른 dW/dT 값으로 그려진 결정성 분포 그래프로부터 도출되는 값으로서, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 FWHM 값이 14.0 이상, 또는 15.0 이상, 16.0 이상, 16.9 이상일 수 있다. 이와 같이 일정 수치 이상의 FWHM 값을 나타내는 것은 공중합체의 결정성 분포가 넓다는 것을 의미하는데, 이는 공중합체의 자유부피(free volume) 값이 적고 이에 따라 체적 저항 및 전기 절연성이 우수하다고 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 유동 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)가 낮게 나타날 수 있다. 상기 용융 유동 지수는 MI2.0를 MI10.0으로 나누어 계산하여 얻을 수 있고, 상기 MI2.0는 ASTM D1238(조건 E, 190℃, 2.0 kg 하중) 규격에 따라 측정하고, MI10.0는 ASTM D1238(조건 E, 190℃, 10.0 kg 하중) 규격에 따라 측정할 수 있다.
상기 용융 유동 지수는 20.0 이하, 또는 18.0 이하, 15.0 이하, 7.0 이하, 또는 6.5 이하, 6.3 이하, 또는 6.1 이하일 수 있다.
용융 유동 지수는 공중합체의 장쇄 분기 정도의 지표가 되며, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 전술한 물성들과 함께 상기 용융 유동 지수를 만족함으로써 우수한 물성으로 태양 전지용 봉지재 조성물 등에 적합하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 69℃ 이하, 67℃ 이하, 또는 66℃ 이하일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[전이금속 화합물 제조]
제조예 1
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성>
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
(2) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure 112021044645088-pat00021
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물 (1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL(0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
제조예 2
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2.0 g(1.0 eq, 9.985 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4.2 mL(1.05 eq, 10.484 mmol, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(O-톨일메틸)실란 2.46 g(1.2 eq, 11.982 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 100 mL로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란 4.0 g(1.0 eq, 10.0 mmol)을 헥산 10 mL에서 교반한 후, t-BuNH2 4.2 mL(4.0 eq, 40.0 mmol)를 상온에서 투입한 다음, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 끈적이는 액체 4.26 g(99 %, dr = 1:0.83)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 2-3]
Figure 112021044645088-pat00022
250 mL 둥근 플라스크에 상기 화학식 2-3의 리간드 화합물(4.26 g, 10.501 mmol)을 MTBE 53 mL(0.2 M)에 넣고 교반시켰다. -40에서 n-BuLi(8.6 mL, 21.52 mmol, 2.05eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다.
이후, -40℃에서 MeMgBr(8.8 mL, 26.25 mmol, 2.5 eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4(10.50 mL, 10.50 mmol)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다.
여과액에 DME(3.3 mL, 31.50 mmol)를 넣고 용액을 헥산에서 여과, 농축하여 노란색 고체 3.42 g(68 %, dr=1:0.68)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체 제조]
실시예 1
1.5L 연속 공정 반응기에 헥산 용매를 7kg/h, 1-부텐을 0.94kg/h 투입하면서 150℃에서 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기 제조예 1의 화합물(0.054 μmol/min), 제조예 2의 화합물(0.081 μmol/min)을 40:60(1:1.5)의 몰비로 투입하고, 동시에 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(0.162 μmol/min, 촉매 대비 1.2 당량)를 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(18 cc/min)를 투입하여 89bar의 압력으로 연속 공정에서 136.0℃로 60분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
제조예 1(μmol/min) 제조예 2(μmol/min) 몰비 1-부텐(kg/h) 수소 가스(cc/min) 반응 온도(℃)
실시예 1 0.054 0.081 40:60 0.94 18 136.0
실시예 2 0.047 0.109 30:70 0.88 20 135.0
실시예 3 0.031 0.125 20:80 0.88 19 136.7
실시예 4 0.015 0.135 10:90 0.78 14 135.8
비교예 1 0.110 - 100:0 0.80 2 135.0
비교예 2 0.055 0.055 50:50 0.80 8 136.0
비교예 3 - 0.125 0:100 0.76 26 135.1
비교예 4 0.010 0.120 1:12 0.80 20 135.5
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 물성 측정]
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(Density, g/cm 3 )
ASTM D-792에 따라 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI 2.16 , dg/min)
고분자의 용융 지수는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)에 따라 측정하였다.
(3) 결정화 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum,　FWHM)
측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/min의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량%)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량%)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내어 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 분자량(Mw)를 측정하였다.　FWHM　값은 CFC를 통해 얻은 온도에 따른 용출량 그래프(dW/dT vs T)를 프로그램(Origin)상에서 Gaussian curve 형태로 fitting 후 계산하였다.
(4) 용융 유동 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI 10 /MI 2 )
ASTM D-1238에 따라 MI10(조건 E, 190℃, 10Kg 하중) 및 MI2(조건 E, 190℃, 2Kg 하중)를 측정하여 MI10/MI2로 계산하였다.
(5) 용융 온도(Melting Temperature, T m )
PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 용융 온도는 측정 용기에 시료를 약 0.5mg 내지 10 mg 충전하여, 질소 가스 유량을 20 mL/min으로 하고, 상기 폴리올레핀 수지의 열이력을 동일하게 하기 위하여 시료를 0℃ 에서 150℃의 온도까지 20℃/min의 속도로 승온시킨 후, 다시 상기 시료를 150℃ 에서 -100℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 상기 시료를 -100℃ 에서 150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 가열 곡선의 피크, 즉, 가열 시의 흡열 피크 온도를 용융 온도로 하여 측정하였다.
yield(g/min) 밀도(g/cm3) 용융 지수(dg/min) FWHM MFRR Tm(℃)
실시예 1 9.95 0.876 5.4 16.9 6.1 60.9
실시예 2 9.50 0.878 4.7 18.2 6.1 65.5
실시예 3 9.90 0.878 4.7 17.8 6.1 64.5
실시예 4 10.10 0.874 5.5 16.9 6.0 58.7
비교예 1 9.50 0.878 5.1 13.0 7.7 60.9
비교예 2 10.20 0.877 5.2 16.6 7.5 62.0
비교예 3 9.55 0.877 5.8 13.1 6.1 60.7
비교예 4 9.70 0.877 5.5 14.5 6.2 61.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 및 2의 화합물을 혼합하여 본 발명에 따라 공중합체를 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, FWHM 값이 높아 결정성 분포가 넓으면서도 MFRR 값이 낮은 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.반면, 전이금속 화합물 1 또는 2를 단독으로 사용한 비교예 1과 3은 공중합체의 결정성 분포가 실시예 대비 매우 좁게 나타났다. 또한, 전이금속 화합물 1 및 2의 혼합 비율이 1:1.2 내지 1:10를 벗어나는 비교예 2의 경우 결정성 분포가 좁을 뿐 아니라 특히 MRFF 값이 높은 공중합체가 제조되었고, 비교예 4에서도 공중합체의 결정성 분포가 실시예 대비 좁게 나타난 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 6g을 0.5T 정사각형 특에 넣고, 정면 및 후면을 3T 강판으로 덮은 후, 이를 고온 프레스기에 투입하였다. 190℃, 25 N/cm2(240초), 6회 감압/가압 degassing, 190℃ 151 N/cm2에서 240초 동안 연속하여 처리한 후, 분당 15℃ 낮추면서 30℃로 냉각하고, 이 때 압력은 151 N/cm2로 유지하였다. 30℃, 151 N/cm2에서 300초 동안 유지시켜 시편 제조를 완료하였다.
이와 같이 제조한 시편을 대상으로, 하기 방법에 따라 체적 저항을 측정하여 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 23℃±1 온도와 50%±3 습도 조건에서 Agilent 4339B High-Resistance meter(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)를 이용하여, 1000V의 전압을 60초 동안 가하며 측정하였다.
체적 저항(Ω·㎝)
실시예 1 1.2 × 1016
실시예 2 1.8 × 1016
실시예 3 1.5 × 1016
실시예 4 1.0 × 1016
비교예 1 7.3 × 1015
비교예 2 8.7 × 1015
비교예 3 7.0 × 1015
비교예 4 6.5 × 1015
상기 표 3에 정리한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예의 공중합체는 비교예 대비 체적 저항이 높게 나타나는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:1.2 내지 1:10인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021122411626-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q1는 Si, C 또는 S이고,
    M1은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021122411626-pat00024

    상기 화학식 2에서,
    R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q2는 Si, C 또는 S이고,
    M2은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:1.5 내지 1:9인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하면서 수행되는 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알파-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    Q1는 Si 또는 C인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    Q1는 Si인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112021044645088-pat00025

    [화학식 1-2]
    Figure 112021044645088-pat00026

    [화학식 1-3]
    Figure 112021044645088-pat00027

    [화학식 1-4]
    Figure 112021044645088-pat00028

    [화학식 1-5]
    Figure 112021044645088-pat00029

    [화학식 1-6]
    Figure 112021044645088-pat00030

  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
    R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 페닐이고,
    R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    Q2는 Si 또는 C이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R10은 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고,
    R12는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸이고,
    Q2는 Si이고,
    M2은 Ti이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2-1]
    Figure 112021044645088-pat00031

    [화학식 2-2]
    Figure 112021044645088-pat00032

    [화학식 2-3]
    Figure 112021044645088-pat00033

    [화학식 2-4]
    Figure 112021044645088-pat00034

    [화학식 2-5]
    Figure 112021044645088-pat00035

    [화학식 2-6]
    Figure 112021044645088-pat00036

    [화학식 2-7]
    Figure 112021044645088-pat00037

    [화학식 2-8]
    Figure 112021044645088-pat00038

    [화학식 2-9]
    Figure 112021044645088-pat00039

    [화학식 2-10]
    Figure 112021044645088-pat00040

  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 100 내지 200℃에서 수행되는 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R19)-O]a-
    상기 화학식 3에서,
    R19은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    D(R20)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R20은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 5에서,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
    [L-H]+는 트리메틸암모늄; 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리부틸암모늄; 디에틸암모늄; 트리메틸포스포늄; 또는 트리페닐포스포늄이고,
    [L]+는 N,N-디에틸아닐리늄; 또는 트리페닐카보니움이다.
KR1020210049804A 2020-04-16 2021-04-16 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 KR102348520B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200046025 2020-04-16
KR1020200046025 2020-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210128356A KR20210128356A (ko) 2021-10-26
KR102348520B1 true KR102348520B1 (ko) 2022-01-10

Family

ID=78268643

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200103862A KR102348517B1 (ko) 2020-04-16 2020-08-19 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
KR1020200103861A KR102348516B1 (ko) 2020-04-16 2020-08-19 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR1020200115171A KR102358450B1 (ko) 2020-04-16 2020-09-09 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR1020200115172A KR102347984B1 (ko) 2020-04-16 2020-09-09 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
KR1020210049804A KR102348520B1 (ko) 2020-04-16 2021-04-16 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200103862A KR102348517B1 (ko) 2020-04-16 2020-08-19 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
KR1020200103861A KR102348516B1 (ko) 2020-04-16 2020-08-19 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR1020200115171A KR102358450B1 (ko) 2020-04-16 2020-09-09 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR1020200115172A KR102347984B1 (ko) 2020-04-16 2020-09-09 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (5) KR102348517B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102071594B1 (ko) 2019-08-28 2020-02-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO315857B1 (no) * 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
JP2010258439A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物
KR101191126B1 (ko) * 2009-09-01 2012-10-15 주식회사 엘지화학 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈
KR101723708B1 (ko) * 2012-12-24 2017-04-06 주식회사 엘지화학 수지 조성물
US9126085B2 (en) 2013-03-15 2015-09-08 Nike, Inc. Golf club head structures having split, multi-part heads
KR101642592B1 (ko) * 2013-10-30 2016-07-25 주식회사 엘지화학 봉지재 필름
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101800069B1 (ko) * 2014-11-21 2017-11-21 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR102236921B1 (ko) * 2016-11-16 2021-04-07 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR102209393B1 (ko) 2016-12-02 2021-01-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
WO2019132477A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102622329B1 (ko) * 2018-05-04 2024-01-09 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102071594B1 (ko) 2019-08-28 2020-02-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102347984B1 (ko) 2022-01-07
KR102358450B1 (ko) 2022-02-07
KR20210128311A (ko) 2021-10-26
KR102348516B1 (ko) 2022-01-10
KR20210128356A (ko) 2021-10-26
KR20210128309A (ko) 2021-10-26
KR20210128312A (ko) 2021-10-26
KR102348517B1 (ko) 2022-01-10
KR20210128310A (ko) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102260894B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102071594B1 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
JP7276963B2 (ja) エチレン／アルファ－オレフィン共重合体及びその製造方法
KR102281115B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102293208B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102348518B1 (ko) 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102348520B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102348519B1 (ko) 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102294874B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
JP7418579B2 (ja) 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体
JP7371228B2 (ja) 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体
KR102563024B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102230621B1 (ko) 바이메탈 메탈로센 화합물, 이의 제조방법, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant