KR20070059621A - 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의제조방법 - Google Patents

마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 할로겐화 탄화수소를 중합과정에 첨가함으로써 촉매의 활성이 비약적으로 향상되고 수소반응성 및 분자량 분포가 조절된 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
전이금속화합물, 지글러 나타, 마그네슘 담지 촉매, 올레핀, 폴리에틸렌, 폴리올레핀,할로겐화탄화수소

Description

마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Preparation of polyolefin using magnesium supported Ziegler-Natta catalysts}
본 발명은 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 중합시에 할로겐화 탄화수소를 첨가하여 촉매의 중합 활성을 높이는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
1950년대 지글러와 나타에 의해 발명된 전이금속화합물의 주촉매와 유기금속화합물의 조촉매로 구성된 지글러 나타 촉매는 폴리올레핀 제조 방법에 널리 적용되어 왔다. 그러나 촉매의 활성이 낮아 촉매 제조 비용이 과다할 뿐만 아니라 촉매 잔사로 인한 중합체의 물성 저하, 냄새, 맛, 색깔 유발 등의 문제가 대두되었다.
특히 식품의 포장재나 용기에 사용되는 폴리올레핀 제품은 잔존 촉매 성분으로 인한 냄새 및 맛을 유발할 뿐만 아니라 인체에 독성 물질로 작용하여 그 적용이 제한될 수 있다. 따라서 중합체의 물성을 개선하고 상기 언급한 촉매 성분으로 인한 문제점을 개선하기 위해 촉매의 활성 증가가 아주 중요하다.
미국 특허 제 4,302,566호에서는 촉매의 중합 활성을 증가시키기 위해 종래 의 실리카 담지체를 유기 알루미늄 화합물로 처리하여 실리카 표면을 탈수한 후 트리클로로에탄올로 처리함으로써 실리카의 공극을 넓혀 에틸렌의 반응성을 증가시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 수소 반응성 및 공단량체의 반응성은 증가시키지만 중합 활성을 뚜렷이 증가시키는 경향은 찾아볼 수가 없다.
다른 예로 유럽특허 제 5,124,296 호에서는 마그네슘 화합물 담지체로 알킬 마그네슘을 사용한 방법이 있으나 이 방법은 촉매 제조 비용이 높다는 단점이 있다.
상기 예보다 중합 활성을 증가시키는 간편하고 우수한 방법으로서 유럽 특허 제120,501호, 유럽 특허 제286,001호 및 미국 특허 제4,892,853호에는 바나듐 촉매를 사용한 기상 중합 공정에서 촉진제(promoter)를 촉매와 혼합하여 사용하거나 중합 매질에 혼합하여 사용함으로써 분자량 분포 및 수소 반응성 등의 물성을 조절하여 폴리올레핀을 생산하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허 및 문헌에서는 단지 실리카 담지체의 변형이나 마그네슘 화합물의 변형에 의한 방법 또는 바나듐 촉매에 의한 중합 방법에 한정하고 있을 뿐이다.
따라서 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 마그네슘 담지 티탄 화합물을 포함하는 지글러 나타 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 중합하는 공정에서 벌키한 할로겐화 탄화수소를 첨가하여 촉매의 중합 활성을 크게 향상시킨 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 탄소수 4 내지 8 의 지환족 탄화수소 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로 부터 선택된 1종의 할로겐화 탄화수소를 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 중합은 50 내지 200℃의 온도 및 1 내지 500psi의 압력하에서 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소 용매중에서 행해질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 지글러 나타 촉매는 (a) 비극성 용매하에서 고형 무수 마그네슘 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 알코올과 접촉시켜 반응시키는 단계; 및
(b) 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 티탄 화합물 1 종 이상과 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 주촉매와 하기 화학식 3의 부촉매를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1-OH
상기 화학식 1에서
R1 은 탄소수 6 내지 10 의 알킬기이다.
[화학식 2]
Ti(OR2) l X4- l
상기 화학식 2에서
R2 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, X 는 할로겐 원소이고, l은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3]
(R5)yMX'(3-y)
상기 화학식 3 에서 R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고 ; M 은 주기율표상의 IB, IIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고 X'는 할로겐이며; y는 1내지 3의 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 할로겐화 탄화수소는 촉매중 티탄 원소 1몰 기준으로 0.1 내지 500몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 50-200℃의 온도 및 1 내지 500psi의 압력하에서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매중에서 중합할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은 촉매의 중합 활성을 높여 고효율로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 촉매의 종류에 따라 촉매의 수소 반응성을 높일 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법은 중합시에 탄소수 4 내지 8의 지환족 할로겐화 탄화수소 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 할로겐화 탄화수소를 첨가하여 올레핀 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 할로겐화 탄화수소는 탄화수소의 수소 원자가 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 할로겐화 탄화수소는 벌키한 구조를 가져 이를 중합 반응에 첨가하면 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 구성하는 티탄화합물 주촉매와 IB, IIB, 또는 IVB족 유기금속화합물 부촉매 사이에 일정한 공간을 확보하여 티탄 활성점을 유지할 수 있으므로 촉매의 중합 활성을 높일 수 있게 된다.
상기 화학식 1의 할로겐화 탄화수소의 예로는 클로로시클로헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로사이클로부탄, 테트라클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 브로모사이클로헥산, 클로로벤질클로라이드, 벤질클로라이드, 디클로로페닐시클로프로판 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐화 탄화수소는 중합용 촉매의 티탄 원소 1몰 기준으로 0.1 내지 100몰인 것이 바람직하다. 0.1몰보다 적으면 티탄의 활성점 확보가 충분하지 않고 100몰보다 많으면 할로겐화 탄화수소의 벌키한 구조로 인하여 오히려 촉매의 작용을 방해하게 된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에 사용할 수 있는 지글러 나타 촉 매는 (a) 비극성 용매하에서 고형 무수 마그네슘 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 알코올과 접촉시켜 반응시키는 단계; 및
(b) 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 티탄 화합물 1 종 이상과 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 주촉매와 하기 화학식 3의 부촉매를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1-OH
상기 화학식 1에서
R1 은 탄소수 6 내지 10 의 알킬기이다.
[화학식 2]
Ti(OR2) l X4- l
상기 화학식 2에서
R2 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, X 는 할로겐 원소이고, l은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3]
(R5)yMX'(3-y)
상기 화학식 3 에서 R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고 ; M 은 주기율표 상의 IB, IIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고 X'는 할로겐이며; y는 1 내지 3의 정수이다.
상기한 고형 무수 마그네슘 담지체로는 산화마그네슘, 염화마그네슘, 실리카-마그네시아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이중에서 염화마그네슘이 가장 바람직하다.
상기 고형 무수 마그네슘 담지체의 입자 크기는 0.1 내지 200㎛이며 바람직하게는 10 내지 150㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 담지체의 모양은 구형상의 미세 입자 형태이며, 바람직하게는 수분 함량이 1.0% 미만인 무수염화마그네슘이 사용된다.
상기 화학식 1에서, R1 은 탄소수 6 내지 10 의 알킬기이다. 상기 화학식 1의 알코올의 구체적인 예를 들면 n-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 2-에틸-1-헥산올이다.
사용되는 상기 화학식 1의 알코올의 양은 무수 마그네슘 담지체에 대하여 몰 비로 1: 1 내지 10의 양이며, 바람직하게는 1: 1.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 1: 2 내지 6의 양으로 사용된다.
상기 고형 무수 마그네슘 담지체와 상기 화학식 1의 알코올을 반응시키는데 흔히 사용되는 방법은 비극성 용매와 담지체의 슬러리에 상기 알코올을, 또는 비극성 용매에 상기 알코올을 용해시킨 용액을 직접 담지체에 가하고 약 20℃ 내지 150℃의 온도에서 슬러리가 투명한 용액이 될 때까지 충분한 시간동안 반응시키는 것 이다.
또한 상기 용액을 실온으로 식힌 다음 하기 화학식 4의 알코올 1 종 이상을 더 첨가하여 반응시킬 수 있다:
[화학식 4]
R4-OH
상기 화학식 4에서 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 4에 따른 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올을 들 수 있으며, 이중에서 메탄올 또는 에탄올이 가장 바람직하다.
상기 화학식 4에 따른 알코올의 양은 무수 마그네슘 담지체에 대하여 몰 비로 1:0.25 내지 10, 바람직하게는 1:0.4 내지 6 이 되도록 사용한다.
상기 화학식 4의 알코올을 첨가하는 경우, 상기 무수 마그네슘 담지체와 상기 화학식 1의 알코올의 반응 혼합물에, 1종 이상의 상기 화학식 4의 알코올 또는 상기 화학식 4의 알코올과 비극성 용매의 혼합물을 천천히 방울 형태로 가하여 반응시킨다. 이 때 상기 반응 혼합물은 실온 또는 약 20-120℃에서 상기 알코올 화합물이 완전히 반응하도록 충분한 시간동안, 바람직하게는 하룻밤동안 교반시킨다.
다음으로 상기에서 생성된 마그네슘 담지체와 알코올의 반응 생성물을 상기 화학식 2로 표시되는 티탄 화합물 1 종 이상과 접촉시킨다.
상기 화학식 2에서 R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 탄 소수 2 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 알킬기이고, X는 Br, Cl 이며 바람직하게는 Cl 이다. l 은 0 내지 4의 정수이다. 가장 바람직한 화학식 3의 티탄 화합물은 사염화티탄 또는 염소화산화티탄이다.
상기 티탄 화합물은 그 자체로 슬러리에 첨가되기도 하지만 바람직하게는 비극성 용매와 같은 적당한 용매에 녹은 상태에서 첨가되어 담지체의 슬러리를 형성한다.
상기 (a) 단계의 생성물을 교반속도 10rpm 내지 500rpm, 바람직하게는 50rpm 내지 400rpm 으로 운전되는 반응기에서 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 에서 유지한다. 상기 화합물에 상기 티탄 화합물 그대로 또는 비극성 용매에 희석시킨 상태로 천천히 적가하고 충분한 시간 동안 교반한다.
상기 화학식 2로 표시되는 티탄 화합물의 사용량은 무수 마그네슘 담지체에 대하여 몰 비로 1: 1 내지 20, 바람직하게는 1: 1 내지 10의 양으로 사용된다.
2종 이상의 티탄 화합물을 첨가하는 경우에는 순차적으로 또는 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 순차적으로 첨가하는 경우에는 추후 첨가의 경우 -50 내지 120℃, 바람직하게는 -20 내지 80℃에서 천천히 적가하고 충분한 시간동안 교반한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매를 그대로 사용하거나, 용매를 제거하여 고형의 담지 촉매를 제조한 후, 비극성 용매에 슬러리화하여 올레핀 중합에 사용한다.
상기 촉매 제조 방법에서 사용되는 용매는 비극성 용매이며, 극성이 있는 경 우라도 촉매 합성 과정에서 사용된 화합물 및 반응물과 화학적인 반응을 수반하지 않는다면 이 또한 사용 가능하다.
또한 상기 촉매 제조 방법에서 사용되는 화합물들은 액체 또는 비극성 용매에 용해되는 물질이어야 하며, 적어도 부분적으로 용해 가능하고 촉매 제조에 사용된 온도에서 액체이어야 한다. 상기 비극성 용매의 바람직한 예는 이소부탄, 펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체이며, 시클로헥산과 같은 지환족 화합물, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물 또한 사용할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 비극성 용매는 헥산이다. 비극성 용매는 물, 산소, 극성 화합물 등 촉매 활성에 영향을 미치는 물질을 제거하기 위하여 적합한 방법으로 정제하여 사용하여야 한다.
상기 방법으로 제조된 촉매는 하기 화학식 4의 조촉매와 함께 사용하여 올레핀 중합을 할 수 있다:
[화학식 4]
(R5)yMX'(3-y)
상기 화학식 4에서 R5는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, M은 주기율표상의 IB, IIA, IIIB와 IVB족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, X'는 할로겐이며, y는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 4에서 M 이 알루미늄 일경우, R5 은 보통 탄소수 1 내지 5의 알 킬기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 의 알킬기이다. 할로겐은 보통 Cl 또는 Br 이며, 이중에서 Cl이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4에서 M이 알루미늄인 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 이염화메틸알루미늄 또는 이브롬화메틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄 또는 브롬화디메틸알루미늄, 이염화프로필알루미늄 또는 이브롬화프로필알루미늄, 이염화부틸알루미늄 또는 이브롬화부틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄, 브롬화디부틸알루미늄, 이염화이소부틸알루미늄 또는 이브롬화이소부틸알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄 또는 브롬화디이소부틸알루미늄, 이염화헥실알루미늄 또는 이브롬화헥실알루미늄, 염화디헥실알루미늄 또는 브롬화디헥실알루미늄, 이염화옥틸알루미늄 또는 이브롬화옥틸알루미늄, 염화디옥틸알루미늄 또는 브롬화디옥틸알루미늄 등이다.
상기 화학식 4에 따른 조촉매는 마그네슘 담지 촉매의 중합 활성에 크게 영향을 미치며, 화학식 4의 M이 알루미늄인 경우 알루미늄과 촉매중 티탄의 몰비는 적어도 3:1 이상이며, 10:1, 25:1, 100:1, 200:1 과 이보다 더 큰 몰 비로도 사용이 가능하다.
상기 조촉매는 촉매와 혼합한 다음 중합반응기에 첨가하거나 각각을 중합 반응기에 첨가할 수 있다.
본 발명의 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용하는 중합 공정은 용액공정을 비롯하여 슬러리 또는 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 공정이다.
본 발명의 제조 방법에서 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매는 올레핀 중합공 정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입가능하다.
본 발명에 따른 방법으로 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조시 중합 온도는 50 내지 200 ℃이고, 중합 압력은 1 내지 500psi인 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리올레핀 수지는 분자량 분포가 넓어 회전성형 제품, 사출제품, 필름, 용기, 파이프, 섬유 등 폴리올레핀 전반에 걸쳐 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 수소와 에틸렌은 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 사용하였으며, 촉매 제조 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 진행하였다.
겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, F, 190 ℃)로 측정하였으며, 조건 E에 의해 측정된 값은 I2, 조건 F에 의해 측정된 값은 I21로 표기하였다.
중합체의 입도는 Marlvern 사의 입도 분석기를 이용해 측정하였으며 입도 분포(span)는 ( d90-d10)/d50 값을 이용하였다. d90, d50, d10 은 각각 총 입자 기준에서 90%, 50%, 10% 되는 중합체의 평균 입자의 크기를 의미한다.
촉매의 티탄 함량은 UV 장비를 이용한 티탄 원자의 흡광도를 이용하여 계산함으로써 얻을 수 있었다.
실시예 1
(촉매 합성)
질소로 건조된 2 리터 뷰키(Buchi) 반응기에 34g의 무수염화마그네슘(99 % wt 이상, 수분함량 1% 미만)을 넣고 수분 함량이 0.5ppm 미만인 정제 헥산 600 ml를 같은 반응기에 넣었다. 반응물을 교반하면서 175ml의 무수 2-에틸-1-헥산올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 130℃의 온도에서 약 2시간 동안 교반시켜 마그네슘 화합물과 알코올의 균일한 용액을 제조하였다. 상기 용액에 200ml의 TiCl4를 35℃의 온도에서 1 시간에 걸쳐 200rpm의 속도로 교반하며 천천히 가하고 1시간 더 교반 시켰다. 이 과정에서 고형물질이 생성되고 제조된 고형물질을 침전시킨 후 액상 부분을 제거하고, 세척액의 티탄 농도가 0.5 mmol 이하로 될 때까지 헥산으로 여러 차례 세척하였다. 전체 부피가 1리터가 되도록 정제 헥산을 가하여 최종 촉매를 완성하였다. 이 때의 티탄 농도는 25 mM 이었다.
(회분식 중합에 의한 폴리에틸렌 제조)
질소로 충분히 치환되고 3 시간 진공 건조된 2l의 스테인레스 재질의 오토클레이브 중합 반응기에 1l의 정제 헥산을 넣고 80℃로 가열한 뒤 시클로헥실클로라이드 0.8mmol을 투입하고, 조촉매로 트리에틸알루미늄 4 mmol을 투입하고, 상기 합성한 주촉매 0.02mmol을 투입하였다. 교반기를 800rpm으로 유지하면서 수소를 중합 반응기내 압력이 50psi가 되게 가한 후, 전체 반응기 압력이 130psi가 되게 유지하며 에틸렌을 1시간 동안 연속적으로 가하여 중합하였다. 중합의 종결은 에틸렌 공급 밸브를 잠그고 교반기를 멈추고 미반응 가스를 배기함으로써 완료하였다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 중합결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
중합 과정에서 시클로헥실클로라이드를 1.6mmol 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1을 반복하여 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
중합 과정에서 시클로헥실클로라이드를 3.2mmol 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1을 반복하여 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
중합 과정에서 시클로헥실클로라이드 대신 벤질클로라이드를 3mmol 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1을 반복하여 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
시클로헥실클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1을 반복하여 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
중합과정에서 CCl4(사염화탄소)를 1.6mmol 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1을 반복하여 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 번호 중합체량(g) 벌크 밀도 (g/cc) MI(2.16kg) MFR(21.6kg/ 2.16kg) 입도 (㎛) 입도분포
비교예1 70 0.340 1.4 31.0 168 0.80
비교예2 75 0.325 1.6 31.3 155 0.88
실시예1 132 0.340 2.3 32.2 172 0.82
실시예2 156 0.338 2.6 31.2 176 0.77
실시예3 72 0.350 4.8 31.9 170 0.80
실시예4 148 0.347 2.5 34.6 165 0.84
상기 표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 에틸렌 중합 촉매의 중합 활성이 크게 향상되는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 시클로헥실클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소가 활성점으로 작용하는 티탄 주위에 배위하여 티탄의 전기적 성질을 변화시킴과 더불어 큰 부피의 치환기를 가지는 할로겐화 탄화수소가 촉매와 촉매의 짝이온으로 작용하는 조촉매 사이의 공간을 충분히 넓혀 에틸렌이 활성점에 접근하기 좋은 환경을 만들어 주기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 6
독일 훼스트사로부터 라이센스된 상업 촉매 THT 0.04mmol를 사용하고 수소를 30psi로 공급하고 시클로헥실클로라이드 1.6 mmol 을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 7
독일 훼스트사로부터 라이센스된 상업 촉매 THT 0.02mmol를 사용하고 시클로헥실클로라이드 0.8mmol을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
독일 훼스트사로부터 라이센스된 상업 촉매 THT 0.02mmol을 사용하고 시클로헥실클로라이드 1.6 mmol을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 9
독일 훼스트사로부터 라이센스된 상업 촉매 THT 0.02 mmol을 사용하고 시클로헥실클로라이드 3.2 mmol을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 3
시클로헥실클로라이드를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
시클로헥실클로라이드를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 번호 중합체량(g) 벌크 밀도 (g/cc) MI(2.16kg) MFR(21.6kg/ 2.16kg) 입도 (㎛) 입도분포
비교예3 85 0.316 0.8 34.4 149 1.22
실시예6 206 0.312 2.4 34.1 165 1.29
비교예4 52 0.333 3.7 32.1 121 1.39
실시예7 114 0.302 10.8 32.3 126 1.64
실시예8 122 0.253 6.6 33.5 121 1.77
실시예9 115 0.305 7.7 33.4 122 2.02
THT 촉매를 사용한 중합 결과는 시클로헥실클로라이드를 첨가함으로써 수소 반응성이 높아졌음을 확인할 수 있었다
실시예 10
독일 훼스트사로부터 라이센스된 상업 촉매 THB 0.04 mmol을 사용하고 시클로헥실클로라이드 1.6 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 11
독일 훼스트사로부터 라이센스된 상업 촉매 THB 0.04 mmol을 사용하고 시클로헥실클로라이드 6.4 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 5
시클로헥실클로라이드를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 번호 중합체량(g) 벌크 밀도 (g/cc) MI(2.16kg) MFR(21.6kg/ 2.16kg) 입도 (㎛) 입도분포
비교예5 18 0.321 1.3 35.6 139 1.07
실시예10 41 0.312 1.7 39.0 170 1.15
실시예11 52 0.333 1.1 43.6 219 1.24
상기 표 3에서 보듯이 시클로헥실클로라이드를 첨가함에 따라 분자량 분포도 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 폴리올레핀 제조 방법은 벌키한 할로겐화 탄화수소 성분을 첨가함으로써 촉매의 중합 활성을 크게 향상 시킬 수 있으며 아울러 기존의 상용 촉매계를 사용한 중합에서도 촉매의 중합 활성, 수소반응성, 분자량 분포를 조절하여 물성이 크게 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명을 통하여 개발된 중합 기술은 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 사용한 기상 또는 슬러리 중합 공정에 적합하여 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등 폴리올레핀 전반에 걸쳐 응용 될 수 있다. 특히 촉매의 활성이 크게 향상되어 폴리올레핀 제조 비용이 절감될 뿐만 아니라 수지내의 촉매 성분의 잔존량이 적어 촉매로 인한 냄새 및 맛을 유발시켜서는 안되는 식품 용기 등의 제품 적용에 적합하다.

Claims (12)

  1. 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 탄소수 4 내지 8의 지환족 할로겐화 탄화수소 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 할로겐화 탄화수소를 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 클로로시클로헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로사이클로부탄, 테트라클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 브로모사이클로헥산, 클로로벤질클로라이드, 벤질클로라이드, 디클로로페닐시클로프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 담지 지글러 나타계 촉매는 (a) 비극성 용매하에서 고형 무수 마그네슘 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 알코올과 접촉시켜 반응시키는 단계; 및
    (b) 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 티탄 화합물 1 종 이상과 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 주촉매와 하기 화학식 3의 부촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    R1-OH
    상기 화학식 1에서
    R1 은 탄소수 6 내지 10 의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Ti(OR2) l X4- l
    상기 화학식 2에서
    R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, X 는 할로겐 원소이고, l은 0 내지 4의 정수이다.
    [화학식 3]
    (R5)yMX'(3-y)
    상기 화학식 4 에서 R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고 ; M 은 주기율표상의 IB,IIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고 X'는 할로겐이며; y는 1내지 3의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 50 내지 200℃의 온도 및 1 내지 500psi의 압력하에서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매중에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 (a)의 알코올과 접촉시켜 반응시키는 단계 후에 하기 화학식 4의 1종 이상의 알코올과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 4]
    R4-OH
    상기 화학식 4에서 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 알코올을 상기 고형 무수 마그네슘 담지체에 대해 몰 비로 1: 1 내지 10의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 4에 따른 알코올을 상기 고형 무수 마그네슘 담지체에 대해 몰 비로 1: 0.25 내지 10의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소가 촉매중 티탄 원소 1몰에 대하여 0.1 내지 100 몰의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2의 티탄 화합물이 무수 마그네슘 담지체에 대하여 몰 비로 1: 1 내지 20의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 반응 온도가 20℃ 내지 150℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 반응 온도가 -20℃ 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 슬러리 공정 또는 기상 공정으로 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
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