CN103626983B

CN103626983B - 控制聚合物及其组合物分子量分布的方法

Info

Publication number: CN103626983B
Application number: CN201310308300.1A
Authority: CN
Inventors: S·D·艾伦
Original assignee: Novomer Inc
Current assignee: Saudi Aramco Technologies Co
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: US20110065894A1; EP2281013B1; US20090299032A1; WO2009148889A2; KR101825340B1; PL2281013T3; CN102046695B; JP2011522091A; ES2663704T3; TR201802600T4; EP2281013A2; WO2009148889A3; PT2281013T; HUE038560T2; CN103626983A; KR20110013493A; JP5552116B2; CN102046695A; KR20180014844A; EP2281013A4

Abstract

将催化剂、助催化剂、和/或链转移剂在引发加成聚合反应后加入，可以制得一种聚合物，与将所有反应组分加入最初的反应混合物中相比，其具有加宽的分子量分布。所述催化剂、助催化剂或链转移剂可以不连续地或连续地加入反应中，以产生具有双峰型、三峰型、或其它增宽的分子量分布的产品。

Description

控制聚合物及其组合物分子量分布的方法

相关领域

本申请要求享有一个或多个发明的权益，其内容披露在申请号为12/129,106的美国专利中，其申请日为2008年5月29日，发明名称为“控制聚合物及其组合物分子量分布的方法”。该申请通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及加成聚合领域。更进一步，本发明涉及控制加成聚合产品的分子量的方法。

背景技术

加成聚合亦称作加聚和链增长聚合，其通过单体单元逐步加成到正在增长的聚合物链上而进行。加成聚合以三个显著不同的步骤进行。各个链首先被引发，然后增长，最后终止。由于单体单元逐步加成而进行聚合反应，因此在既定的初始反应条件下，假定存在过剩单体时，聚合物链的平均分子量随反应时间呈线性增长。

由加成聚合形成的聚合物包括但不限于：聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、和聚醚。加成聚合物的具体实例包括但不限于，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸环己烯酯(PCHC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚环氧丙烷(PPO)。

Coates和Moore(Angew.Chem.,Int.Ed.，第43卷，第6618-6639页，2004年，通过引用结合在此)评述了用于二氧化碳和环氧化物加成聚合的共聚合催化剂。这些金属基催化剂包括但不限于：铝-、锰-、铬-、钴-、钇-、锌-、镉-和镍-基催化剂。其全部通过引用结合在此的Qin等人(Angew.Chem.,Int.Ed.，42，第5484-5487页，2003年)、Cohen等人(J.Am.Chem.Soc.，127，第10869-10878页，2005)和授予Coates等人的美国专利US7,304,172披露了用于环氧烷和二氧化碳共聚合的钴催化剂。通过引用结合在此的Coates等人(Angew.Chem.,Int.,Ed.，43，第6618-6639页，2004年)和授予Coates等人的美国专利US6,133,402披露了用于环氧烷和二氧化碳共聚合的锌基及其它金属基催化剂。

在加成聚合反应中，一种或多种助催化剂可以与催化剂共同使用，与单独使用的催化剂相比，其可以加快聚合速度和潜在地允许降低反应压力或温度。助催化剂同时可以改进聚合反应的立体选择性或区域选择性。Coates等人(US7,304,172)披露了二(三苯基膦)氯化亚胺(iminium)、二(三苯基膦)五氟苯甲酸亚胺、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四正丁基氯化铵、三乙胺和三辛胺作为助催化剂与钴催化剂共同使用，来催化环氧烷和二氧化碳的共聚合。

可逆的链转移剂可以与催化剂共同使用来降低产品的平均分子量，不会另外对加成聚合反应有显著影响。Coates等人(US7,304,172)披露了羧酸如五氟苯甲酸、醇如甲醇、二羧酸、二醇、多元酸、多元醇和它们的去质子化的形式，比如五氟苯甲酸钠，其可作为可逆的链转移剂与钴催化剂在环氧丙烷和二氧化碳的共聚合中一起使用。

发明内容

将催化剂、助催化剂、和/或链转移剂在加成聚合反应引发后加入，可制得一种聚合物，该聚合物相对于所有组分都在最初的反应混合物中而得到的聚合物而言具有加宽的分子量分布。所述催化剂、助催化剂、或链转移剂可以不连续地或连续地加入反应中，以产生具有双峰分布、三峰分布或其它增宽分子量分布的产品。

在本发明的第一实施方案中，所述方法可控制加成聚合反应产物的分子量分布。所述方法包括在引发时间引发加成聚合反应，和在引发时间后的至少一个反应时间内将至少一种反应组分加入反应中。所述反应组分选自至少一种催化剂、至少一种助催化剂、至少一种可逆的链转移剂、和它们的任意组合。

在本发明的第二实施方案中，所述方法可控制加成聚合反应的聚碳酸酯产品的分子量分布。所述方法包括在引发时间引发加成聚合反应，和在所述引发时间后的至少一个反应时间内将至少一种反应组分加入反应中。

在本发明的第三实施方案中，所述方法可制得一种具有预定分子量分布的加成聚合反应产物。所述方法包括确定所述反应的初始条件，和利用反应的至少一个速度常数来计算在引发时间后的至少一个反应时间内加入反应中的至少一种反应组分的至少一种加入量。所述方法还包括在引发时间在初始条件下引发反应，和在反应时间内将反应组分加入反应中。所述反应组分选自：至少一种催化剂、至少一种助催化剂、至少一种可逆的链转移剂、和它们的任意组合。

在本发明的第四实施方案中，所述聚合物产品包括包含单一的间歇聚合的第一加聚物产品的聚合物产品。所述第一加聚物产品具有不同于第二加聚物产品的分子量分布，所述第二加聚物产品是在制备第二加聚物的聚合反应开始或结束时通过加入第二加聚物产品的全部反应组分而产生的。

附图说明

图1所示为本发明实施方案中合成聚合物的方法。

具体实施方式

此处使用的加成聚合包括任何存在的以逐步的方式将单体单元分别加到具有增长的聚合物链上，使得产品的平均分子量在给定的反应条件下随时间大致呈接近线性增长的聚合反应。

本发明的方法中所用的加成聚合包括但不限于：合成聚烯烃、聚碳酸酯、聚羟基链烷酸酯和聚醚的加成聚合，其实例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚异丁烯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸环己烯酯(PCHC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚环氧丙烷(PPO)。虽然本发明的方法可以用来实施任何加成聚合，但是在某些实施方案中，所述聚合是二氧化碳和环氧化物的共聚合。在一个实施方案中，所述聚合是环氧丙烷和二氧化碳的共聚合。

此处使用的催化剂包括任何可在化学反应中增加聚合的反应速度，且在所述化学反应中没有消耗的化学部分。本发明方法中使用的催化剂包括但不限于铝-、锰-、铬-、钴-、钇、锌、镉-和镍基-催化剂。虽然本发明的方法可以使用任何用于加成聚合的催化剂，但是在某些具体的实施方案中，所述催化剂是用于二氧化碳和环氧化物共聚合的金属基催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂是用于环氧化物和二氧化碳共聚合的钴基催化剂。在另一个实施方案中，所述催化剂是用于环氧化物和二氧化碳共聚合的铬基催化剂。在某些实施方案中，所述催化剂是用于环氧化物和二氧化碳共聚合的锌基催化剂。

此处使用的助催化剂包括任何化学部分，当将其与催化剂共同使用时，相对于不使用助催化剂的聚合速度，其可增加聚合反应的速度。本发明的方法中使用的助催化剂包括但不限于，胺、铵盐、鏻盐、和砷盐，其具体实例包括二(三苯基膦)氯化亚胺(PPN-Cl)、二(三苯基膦)五氟化苯甲酸亚胺、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四正丁基氯化胺、三乙胺、三辛胺、二甲氨基吡啶(DMAP)、甲基咪唑、3-羟基吡啶和二甲基氨基喹啉(DMAQ)。虽然本发明的方法可以使用任何用于加成聚合用助催化剂，但是在某些实施方案中，所述助催化剂是用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的助催化剂。在一个实施方案中，所述助催化剂是用于环氧丙烷和二氧化碳共聚合的PPN-Cl。

此处使用的可逆的链转移剂包括任何可以使聚合物链可逆地连接至或脱离催化剂的化学部分，其中当催化剂不在聚合物链上时，聚合物链就不再增长。增加可逆的链转移剂的浓度会通过增加活性聚合物链的数目而降低合成聚合物的平均分子量。如果链转移的速度相对于聚合速度更快，那么全部的聚合物链将以相同的平均速度增长。本发明的方法使用的可逆的链转移剂可以随涉及的聚合反应的类型而变化。本发明方法中使用的可逆的链转移剂包括但是不限于羧酸、醇、二羧酸、二醇、多元酸、多元醇，和它们的去质子化形式、以及硫醇、碘化全氟烷烃、二碘化全氟烷烃、戊烷、丙烷和丁烷。虽然本发明的方法可以与任何可逆的链转移剂一起用于任何加成聚合反应中，但是在某些二氧化碳和环氧化物的共聚合的实施方案中，所述可逆的链转移剂是醇(包括多元醇)。在一个环氧丙烷和二氧化碳共聚合的实施方案中，所述可逆的链转移剂是乙二醇。

此处使用的链终止剂，亦称为不可逆链转移剂，其包括任何可使聚合物链永久脱离催化剂的化学部分，其中当催化剂不在聚合物链上时，聚合物链不再增长。本发明方法中使用的链终止剂随涉及的聚合反应的类型变化。增加链终止剂的浓度可以降低合成聚合物的平均分子量。本发明方法中使用的链终止剂包括但不限于氢气、卤代烷烃和苄基溴。

此处使用的链转移剂包括任何可以使聚合物链连接至和/或脱离催化剂的化学部分，其中当催化剂不在聚合物链上时，聚合物链不再增长。链转移剂包括但不限于可逆的链转移剂和链终止剂。

此处使用的反应组分包括任何能够改变加成聚合反应产物的分子量分布的化学部分。本发明的方法中使用的反应组分包括但不限于催化剂、助催化剂、和链转移剂。

当试剂仅在聚合反应开始加入时，加成聚合反应与缩合聚合相比产生的最终产品具有相对窄的分子量分布。具有较宽分子量分布的聚合物在一些应用中是希望的。例如，同时具有较高分子量组分和较低分子量组分的部分可以产生期望的既具有可加工性又有强度的聚合物产品，而由窄分子量分布的产品不可能获得上述性能的组合。

在本发明的方法中，将至少一种反应组分在引发反应之后加入加成聚合反应中，以产生具有较宽的分子量分布的聚合物产品。可以将至少一种反应组分的任何组合加入所述反应中，其包括多种催化剂、多种助催化剂和/或多种链转移剂。可以将所述反应组分在一个或多个非连续的时间和/或超过一个或多个的时间周期以恒定或变化的速度加入。一种或多种所述反应组分可以在反应过程中的任何预定的(多个)时间和/或(多个)时间周期以任何预定的用量或任何预定的速度加入，来产生聚合物产品。或者，所述时间、时间周期和用量、速度可以在所述反应的过程中决定。所述反应组分可以在一个非连续的步骤中，在多个相同或不同的不连续步骤中以固定的或变化的间隔加入所述反应中，或连续地在一个或多个时间周期以固定的或变化的速度加入所述反应中。反应组分优选在混合下加入，以分散新加入的原料。在一个实施方案中，将所述反应组分在反应开始之后的一个非连续时间加入，使得产品具有双峰型分子量分布。在另一个实施方案中，将所述反应组分在反应开始之后的两个非连续时间加入，使得产品具有三峰型分子量分布。

在一个实施方案中，所述聚合是加成聚合，其中反应组分选自催化剂、助催化剂、和可逆的链转移剂。

在另一个实施方案中，所述聚合是形成聚碳酸酯的加成聚合，其中反应组分选自催化剂、助催化剂、和可逆的链转移剂。

优选将本发明的方法用于间歇聚合来进行，其中至少一些聚合物链在整个反应过程中一直增长，而不是连续聚合，其中将链终止剂周期性地加到反应中，以预定的平均分子量终止全部增长的聚合物链，并开始增长新的链。

图1所示为本发明一个实施方案的合成加成聚合反应产物的方法。使用一定量的催化剂、助催化剂、链转移剂和单体引发10反应。在引发时间之后的某个时间，存在问询12来确定是否将一种或多种反应组分加入所述反应中。如果要添加一种或多种反应组分，那么存在问询14来确定是否在一个非连续的批次添加所有反应组分。如果要在一个非连续批次添加全部的反应组分，那么将所述反应组分添加16到所述反应混合物中。在这之后有另一个问询12来确定是否添加一种或多种反应组分到所述反应中。如果要在一段时间内以连续的方式添加反应组分，那么就在靠前的时间开始添加18，然后在稍后的时间终止20。如果不添加反应组分，那么存在问询22来确定是否终止所述反应。所述反应随后可以被终止24或继续。在图1所示的另一种实施方案中，不同反应组分的添加可以彼此重叠地进行。例如，在一个连续添加催化剂和助催化剂期间，链转移剂可以非连续或连续添加。单体也可以在聚合反应期间内的任何时候添加，虽然单体优选仅在引发反应之前添加。

在反应引发10的时间，可以将任意量、不包括任意一种或全部的催化剂、助催化剂和链转移剂与单体组合，并开始反应。

在本发明的一个实施方案中，一种或多种反应组分的加入时间、速度和加入量可根据已知的反应条件下的反应速度和预定的最终聚合物产品的所需分子量分布预先确定。

在另一个实施方案中，监测反应，并且通过监测反应的进展来确定一种或多种反应组分的加入时间、速度和加入量。

相比于将全部反应原料在聚合反应的开始阶段都加入反应器而言，控制反应条件和一种或多种反应组分的加入量/加入速度和时间可以实现对加成聚合反应的最终产品分子量分布的更大的控制和灵活性。

相对于在聚合反应的开始或结束阶段加入全部反应组分所得到的加聚物产品相比，本发明的另一个实施方案中的单一间歇聚合的加聚物产品具有不同的分子量分布。

以下的实施例将用于阐述说明而不是限制本发明的原理。在以下实施例中，M表示一种单元的分子量，R₀表示在反应开始时单元的加入速度，C_x和r_x表示摩尔单位而不是质量单位。对于单组分聚合而言，所述单元是指单体分子。对于共聚合而言，所述单元是指第一单体的分子和第二单体的分子。在下面实施例中，当存在或添加助催化剂时，总是按照预定的与催化剂最理想的或接近最理想的比例存在或添加助催化剂，虽然助催化剂可以不与催化剂一起添加或者以非最理想的比例添加，以改变分子量分布，这也属于本发明的精神内。为了便于下述实施例中的计算，假定认为反应在时间t_N之前没有完成，尽管反应进行的时间可能长于完成反应所期待的时间也属于本发明的精神。

实施例1

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将额外量C₁的催化剂添加到所述反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。所述反应的产物具有双峰型分子量分布，其中第一部分P₁具有大约C₀/(C₀+C₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t_N-t₀))的平均分子量，第二部分P₂具有大约C₁/(C₀+C₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t_N-t₁))的平均分子量。

实施例2

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将量A₁的可逆的链转移剂添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止反应。所述反应的产物具有双峰型分子量分布，其中第一部分P₁具有大约C₀/(C₀+A₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X)的平均分子量，第二部分P₂具有大约A₁/(C₀+A₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+X)的平均分子量，其中，X=R₀(C₀/(C₀+A₁))(t_N-t₁)，假定链转移的速度相对于聚合速度更快。

实施例3

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂、B₀用量的助催化剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将额外用量C₁的催化剂和B₁的助催化剂添加到反应中，其中两者用量的比值与C₀:B₀相同。在稍后的时间t_N，终止所述反应。所述反应的产物具有双峰型分子量分布，其中第一部分P₁具有大约(C₀+B₀)/(C₀+B₀+C₁+B₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t_N-t₀))的平均分子量,第二部分P₂具有大约(C₁+B₁)/(C₀+B₀+C₁+B₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t_N-t₁))的平均分子量。

实施例4

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂、B₀用量的助催化剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将用量A₁的可逆的链转移剂添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。所述反应的产物具有双峰型分子量分布，第一部分P₁具有大约(C₀+B₀)/(C₀+B₀+A₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X)的平均分子量,第二部分P₂具有大约A₁/(C₀+B₀+A₁)的摩尔分数，其大约具有M(1+X)的平均分子量，其中，X=R₀((C₀+B₀)/(C₀+B₀+A₁))(t_N-t₁)，假定链转移的速度相对于聚合速度更快。

实施例5

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂，B₀用量的助催化剂，A₀用量的可逆的链转移剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将C₁用量的催化剂、B₁用量的助催化剂、A₁用量的可逆的链转移剂添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。所述反应的产物具有双峰型分子量分布，第一部分P₁具有大约(C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X)的平均分子量,第二部分P₂具有大约(C₁+B₁+A₁)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+X)的平均分子量，其中，X=R₀(((C₀+B₀+C₁+B₁)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁))/((C₀+B₀)/(C₀+B₀+A₀)))(t_N-t₁)，假定链转移的速度相对于聚合速度更快。

实施例6

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂，B₀用量的助催化剂，A₀用量的可逆的链转移剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将C₁用量的催化剂，B₁用量的助催化剂，A₁用量的可逆的链转移剂添加到反应中。在稍后的第二时间t₂，将C₂用量的催化剂，B₂用量的助催化剂，A₂用量的可逆的链转移剂添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有三峰型分子量分布，第一部分P₁具有大约(C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁+C₂+B₂+A₂)的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X+Y)的摩尔分数,第二部分P₂具有大约(C₁+B₁+A₁)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁+C₂+B₂+A₂)的摩尔分数，并具有大约M(1+X+Y)的摩尔分数，第三部分P₃具有大约(C₂+B₂+A₂)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁+C₂+B₂+A₂)的摩尔分数，并具有大约M(1+Y)的摩尔分数，其中，X=R₀(((C₀+B₀+C₁+B₁)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁))/((C₀+B₀)/(C₀+B₀+A₀)))(t₂-t₁)，Y=R₀(((C₀+B₀+C₁+B₁+C₂+B₂)/(C₀+B₀+A₀+C₁+B₁+A₁+C₂+B₂+A₂))/((C₀+B₀)/(C₀+B₀+A₀)))(t_N-t₂)，假定链转移的速度相对聚合速度更快。

实施例7

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂，B₀用量的助催化剂，A₀用量的可逆的链转移剂和过量的单体。在稍后的时间(t₁,t₂,...,t_N-2和t_N-1)，将用量(C₁,C₂,...,C_N-2和C_N-1)的催化剂、用量(B₁,B₂,...,B_N-2和B_N-1)的助催化剂和用量(A₁,A₂,...,A_N-2和A_N-1)的可逆的链转移剂添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止反应。反应产物具有n-峰型分子量分布，对于每一部分P_i，并具有大约(C_i+B_i+A_i)/(∑C+∑B+∑A)的摩尔分数，i=0到n-1，并具有大约M(1+∑(R₀(((C₁+B₁)/(∑C+∑B+∑A))/((C₀+B₀)/(C₀+B₀+A₀)))(t_i+₁-t₁))的平均分子量，假定链转移的速度相对于聚合速度更快。

实施例8

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂和过量的单体。在稍后的时间t₁，将用量为A₁的可逆的链转移剂添加到反应中。在一个稍后的时间t₂，将D₂用量的链终止剂加入反应中，其中D₂小于C₀+A₁。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有三峰型分子量分布，第一部分P₁具有大约C₀(C₀+A₁-D₂)/(C₀+A₁)²的摩尔分数，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X)的平均分子量，第二部分P₂具有大约A₁(C₀+A₁-D₂)/(C₀+A₁)²的摩尔分数，并具有大约M(1+X)的平均分子量，第三部分P₃具有大约D₂/(C₀+A₁)的摩尔分数，并具有大约M(1+Y)的平均分子量，其中，X=R₀(C₀/(C₀+A₁))(t_N-t₁)，和Y=R₀(C₀/(C₀+A₁))(t_N-t₂)，假定链转移和终止的速度相对于聚合速度更快。

实施例9

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂和过量的单体。在t₁至t₂的时间周期内，将额外的催化剂以r_c的恒定速度连续添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有变宽的分子量分布。所述反应产物的分子量分布具有大约C₀/(C₀+r_C(t₂-t₁))的摩尔分数的第一部分P₁，并具有大约M(1+R₀(t_N-t₀))的平均分子量,剩余部分P₂具有大约以摩尔为基础划分的从M(1+R₀(t_N-t₂))到M(1+R₀(t_N-t₁))的平均分子量。

实施例10

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂和过量的单体。在时间周期t₁到t₂，将可逆的链转移剂以r_A的恒定速度连续添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有变宽的分子量分布。反应产物的分子量分布具有大约C₀/(C₀+r_A(t₂-t₁))的摩尔分数的第一部分P₁，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X+Y)的平均分子量,剩余部分P₂具有大约以摩尔为基础划分的从M(1+Y)到M(1+X+Y)的平均分子量，其中X=R₀∫(C₀/(C₀+r_A(t-t₁)))dt，从t₁到t₂，Y=R₀(C₀/(C₀+r_A(t₂-t₁)))(t_N-t₂)。

实施例11

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂、B₀用量的助催化剂和过量的单体。在时间周期t₁到t₂，将额外的催化剂和助催化剂是分别以恒定的速度r_C和r_B连续地添加到反应中，其中r_C:r_B=C₀:B₀。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有变宽的分子量分布。所述反应产物的平均分子量分布具有具有大约(C₀+B₀)/(C₀+r_A(t₂-t₁)+B₀+r_B(t₂-t₁))的摩尔分数的第一部分P₁，并具有大约M(1+R₀(t_N-t₀))的平均分子量,剩余部分P₂具有大约以摩尔为基础划分的从M(1+R₀(t_N-t₂))到M(1+R₀(t_N-t₁))的平均分子量。

实施例12

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂、B₀用量的助催化剂和过量的单体。在t₁至t₂的时间周期内，可逆的链转移剂以r_A的恒定速度连续添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止反应。反应产物具有变宽的分子量分布。所述反应产物的分子量分布具有大约(C₀+B₀)/(C₀+B₀+r_A(t₂-t₁))的摩尔分数的第一部分P₁，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X+Y)的平均分子量,剩余部分P₂具有大约以摩尔为基础分开的从M(1+Y)到M(1+X+Y)的平均分子量，其中X=R₀∫((C₀+B₀)/(C₀+B₀+r_A(t-t₁)))dt，从t₁到t₂，且Y=R₀((C₀+B₀)/(C₀+B₀+r_A(t₂-t₁)))(t_N-t₂)。

实施例13

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂，B₀用量的助催化剂，A₀用量的可逆的链转移剂和过量的单体。在时间周期t₁到t₂，将额外的催化剂、助催化剂和可逆的链转移剂分别以恒定的速度r_C、r_B和r_A连续地添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有变宽的分子量分布。所述反应的产物的分子量分布具有摩尔分数大约为(C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+(r_A+r_B+r_C)(t₂-t₁))的第一部分P₁，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+X+Y)的平均分子量，剩余部分P₂具有大约从M(1+Y)到M(1+X+Y)分开的平均分子量，其中X=R₀∫((C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+(r_A+r_B+r_C)(t-t₁)))dt，从t₁到t₂，且Y=R₀((C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+(r_A+r_B+r_C)(t₂-t₁)))(t_N-t₂)。

实施例14

在初始时间t₀，反应包括过量的单体。在时间周期t₀到t₁，将催化剂、助催化剂和可逆的链转移剂分别以恒定的速度r_C、r_B和r_A连续添加到反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。反应产物具有变宽的分子量分布。当催化剂：助催化剂：可逆的链转移剂的比例是r_C:r_B:r_A，R指单体单元的添加速度时，所述反应产物的分子量分布具有大约从M(1+R(t_N-t₁))到M(1+R(t_N-t₀))的分开的平均分子量范围。

实施例15

在初始时间t₀，反应包括C₀用量的催化剂，B₀用量的助催化剂，A₀用量的可逆的链转移剂和过量的单体。在稍后的时间区间(t₁到t₂,t₃到t₄,...,t_N-4到t_N-3和t_N-2到t_N-1),将催化剂、助催化剂和可逆的链转移剂分别以r_C,1,r_C,2,...,r_C,(N-3)/2和r_C,(N-1)/2,r_B,1,r_B,2…,r_B,(N-3)/2,r_B,(N-1)/2和r_A,1,r_A,2,...,r_A,(N-3)/2,r_A,(N-1)/2连续地到所述反应中。在稍后的时间t_N，终止所述反应。所述反应产物具有变宽的分子量分布。反应产物的分子量分布具有大约(C₀+B₀+A₀)/(C₀+∑r_C,i(t_2i-t_2i-1)+B₀+∑r_B,i(t_2i-t_2i-1)+A₀+∑r_A,I(t_2i-t_2i-1))的摩尔分数的第一部分P₁，并具有大约M(1+R₀(t₁-t₀)+∑X_i+∑Y_i)的平均分子量，其中i=1至(N-1)/2，并且剩余的每一部分的P_i具有大约(r_C,i(t_2i-t_2i-1)+r_B,i(t_2i-t_2i-1)+r_A,i(t_2i-t_2i-1))/(C₀+∑r_C,i(t_2i-t_2i-1)+B₀+∑r_B,I(t_2i-t_2i-1)+A₀+∑r_A,i(t_2i-t_2i-1))的摩尔分数，该每一部分具有大约从M(1+∑X_i+∑Y_i-X_i)到M(1+∑X_i+∑Y_i)分开的平均分子量，其中：

X_i=R₀∫((C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+(r_A,i+r_B,i+r_C,i)(t-t_2i-1)))dt，其中t从t_2i-1至t_2i，Y_i＝R₀((C₀+B₀+A₀)/(C₀+B₀+A₀+(r_A,i+r_B,i+r_C,i)(t-t_2i-1)))(t_2i+1-t_2i)。

因此，应当理解此处公开的本发明的实施方案仅仅用于说明本发明的原理。所举例说明的实施方案的详细内容并不用于限制权利要求的范围，其自己所描述的特征被认为对本发明是重要的。

Claims

1.一种二氧化碳和至少一种环氧化物的加成聚合反应的聚碳酸酯产品，其通过加宽所述聚碳酸酯产品的分子量分布的方法制得，该方法包括以下步骤：

a)在引发时间用聚碳酸酯产品的单体开始加成聚合反应；和

b)在引发时间后的至少一个反应时间内将至少一种反应组分加入反应中，其中所述反应组分选自以下：

i)至少一种催化剂；

ii)至少一种助催化剂；

iii)至少一种链转移剂；和

iv)i)、ii)和iii)的任意组合。

2.权利要求1的聚碳酸酯产品，其中所述反应组分包含至少一种选自以下的金属基催化剂：

A)铝基催化剂；

B)锰基催化剂；

C)铬基催化剂；

D)钴基催化剂；

E)钇基催化剂；

F)锌基催化剂；

G)镉基催化剂；

H)镍基催化剂；和

I)从A)到H)的任意组合。

3.权利要求1的聚碳酸酯产品，其中所述反应组分包含用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的钴基催化剂。

4.权利要求1的聚碳酸酯产品，其中所述反应组分包含用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的铬基催化剂。

5.权利要求1的聚碳酸酯产品，其中所述反应组分包含用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的锌基催化剂。

6.权利要求1-5之一的聚碳酸酯产品，其中所述反应组分包含所述至少一种链转移剂。

7.权利要求6的聚碳酸酯产品，其中所述链转移剂包含醇。

8.权利要求7的聚碳酸酯产品，其中所述醇包含多元醇。

9.权利要求1-5之一的聚碳酸酯产品，其中将所述反应组分以连续添加的速度连续加入所述反应中。

10.权利要求9的聚碳酸酯产品，其中所述反应组分包含贯穿加成聚合反应添加的催化剂。

11.权利要求9的聚碳酸酯产品，其中所述连续添加的速度随时间而变化。

12.权利要求1-5之一的聚碳酸酯产品，其中所述加成聚合是二氧化碳和环氧丙烷的共聚合。

13.权利要求1-5之一的聚碳酸酯产品，其中将所述反应组分在一个或多个不连续的步骤中加入所述反应中。

14.权利要求1-5之一的聚碳酸酯产品，其中将所述反应组分在一个单一的步骤中加入，使得分子量分布是双峰分布的。

15.权利要求1-5之一的聚碳酸酯产品，其中所述加成聚合反应是间歇式聚合反应。

16.一种具有预定的分子量分布的聚碳酸酯，其是二氧化碳和至少一种环氧化物的加成聚合反应的产物，通过以下方法制得，该方法包括以下步骤：

a)确定反应的初始条件；

b)利用反应的至少一个速度常数，计算在反应引发时间后的至少一个反应时间内将要加入反应中的至少一种反应组分的至少一种加入量；

c)在引发时间以初始条件开始反应；和

d)在反应时间内添加所述添加量的反应组分到反应中；

其中，所述反应组分选自：

i)至少一种催化剂；

ii)至少一种助催化剂；

iii)至少一种可逆的链转移剂；和

iv)i)、ii)和iii)的任意组合。

17.权利要求16的聚碳酸酯，其中所述反应组分包含至少一种选自以下的金属基催化剂：

A)铝基催化剂；

B)锰基催化剂；

C)铬基催化剂；

D)钴基催化剂；

E)钇基催化剂；

F)锌基催化剂；

G)镉基催化剂；

H)镍基催化剂；和

I)从A)到H)的任意组合。

18.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中所述反应组分包含用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的钴基催化剂。

19.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中所述反应组分包含用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的铬基催化剂。

20.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中所述反应组分包含用于二氧化碳和环氧化物的共聚合的锌基催化剂。

21.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中所述反应组分包含所述至少一种可逆的链转移剂。

22.权利要求21的聚碳酸酯，其中所述可逆的链转移剂包含醇。

23.权利要求22的聚碳酸酯，其中所述醇包含多元醇。

24.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中将所述反应组分以连续添加的速度连续添加至所述反应中。

25.权利要求24的聚碳酸酯，其中所述反应组分包含贯穿加成聚合反应添加的催化剂。

26.权利要求24的聚碳酸酯，其中所述连续添加的速度随时间而变化。

27.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中所述加成聚合是二氧化碳和环氧丙烷的共聚合。

28.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中将所述反应组分在一个或多个不连续的步骤中加入所述反应中。

29.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中将所述反应组分在一个单一的步骤中加入，使得分子量分布是双峰分布的。

30.权利要求16或17的聚碳酸酯，其中所述加成聚合反应是间歇式聚合反应。