TR201802600T4 - Polimerlerin ve bunlara ilişkin bileşimlerin molekül ağırlığı dağılımını düzenlemek için usuller. - Google Patents

Abstract

Buluş katılma polimerizasyonu alanına ilişkindir. Daha hususiyetle, buluş bir katılma polimerizasyonu ürününün molekül ağırlığının düzenlenmesi usullerine ilişkindir.

Description

TARIFNAME POLIMERLERIN VE BUNLARA ILISKIN BILESIMLERIN MOLEKÜL AGIRLIGI DAGILIMINI DÜZENLEMEK IÇIN USULLER ILGILI BASVURULARA REFERANS Bu basvuru, "POLIMERLERIN VE BUNLARA ILISKIN BILESIMLERIN MOLEKÜL AGIRLIGI DAGILlMlNI DÜZENLEMEK IÇIN USULLER" baslikli, 29 Mayis 2008 tarihinde tevdi edilmis 12/ 129,106 sayili ABD Patent Basvurusu dahilinde açiklanan bir veya daha fazla bulustan hak talep etmektedir.

BULUSA ILISKIN BILINEN HUSUSLAR BULUSUN ALANI Bulus katilma polimerizasyonu alanina iliskindir. Daha hususiyetle, bulus bir katilma polimerizasyonu ürününün molekül agirliginin düzenlenmesi usullerine iliskindir.

ILGILI TEKNIGE ILISKIN AÇIKLAMA Çoklu katilma ve zincir büyütme polimerizasyonu olarak da bilinen katilma polimerizasyonu monomer birimlerinin büyüyen bir polimer zincirine asamali olarak katilmasiyla meydana gelir. Katilma polimerizasyonu üç ayri asamada meydana gelir. Her zincir önce baslatilir, sonra çogaltilir ve sonunda sonlandirilir. Polimerizasyonun monomer birimlerin asamali katilmasiyla meydana gelmesi nedeniyle polimer zincirlerinin ortalama molekül agirligi fazla monomer mevcudiyetini göz önüne alarak verili bir baslangiç reaksiyonu kosullari için reaksiyon süresiyle dogrusal artis gösterir.

Katilma polimerizasyonuyla olusturulan polimerler, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla poliolefinleri, polikarbonatlari, poliesterleri ve polieterleri içerir. Katilma polimerlerinin örnekleri, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla polietilen (PE), polipropilen (PP), poli(vinil klorür) (PVC), polistiren (PS), poliakrilonitril, poli(vinil asetat) (PVA), poli(metil metakrilat) (PMMA), poli(Vinil asetat) (PVA), politetrafloroetilen (PTFE), poli(sik10heksen karbonat) (PCHC), poli(etilen karbonat) (PEC), poli(pr0pilen karbonat) (PPC) ve poli(pr0pilen oksit)”i (PPO) içerir. polimerizasyonuyla karbondioksit ve epoksitlerin kopolimerizasyonuna iliskin katalizörleri incelemektedir. Bu metal bazli katalizörler, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla alüminyum, manganez, krom, kobalt, itriyum, çinko, kadmiyum ve nikel bazli katalizörleri içerir. Qin Patent belgesi alkilen oksitlerin ve karbondioksidin kopolimerizasyonuna iliskin kobalt katalizörlerini açiklamaktadir. Coates ve digerleri (Angew. Chem. Int. Ed., 43, s. 6618- oksitlerin ve karbondioksidin kopolimerizasyonu için çinko bazli ve diger metal bazli katalizörleri açiklamaktadir.

Katilma polimerizasyonunda, tek basina katalizör kullanimi ile karsilastirildiginda polimerizasyon hizini artirmak ve potansiyel olarak reaksiyon basincinda veya sicakliginda bir düsüs saglamak için bir katalizörle birlikte bir veya daha fazla ko-katalizör kullanilabilir. Ko-katalizör polimerizasyon reaksiyonunun stereo-seçiciligini veya bölgesel seçiciligini de iyilestirebilir. Coates ve digerleri ( alkilen oksit ve karbondioksit kopolimerizasyonunda kobalt katalizörlerle birlikte kullanilan ko-katalizörler olarak bis(trifenilfosfin)iininyum klorür, bis(trifenilfosfin)iminyuin pentatlorobenzoat, tetrafenilfosfonyum bromür, tetrafenilfosfonyum klorür, tetra-n-butilamonyum klorür, trietilamin ve trioktilamini açiklamaktadir.

Katilma polimerizasyonu reaksiyonunu önemli ölçüde etkilemeden ürünün ortalama molekül agirligini azaltmak için katalizörle birlikte bir tersinir zincir aktarma maddesi kullanilabilir. Coates ve digerleri ( propilen oksit ve karbondioksit kopolimerizasyonunda kobalt katalizörlerle birlikte kullanim için tersinir zincir aktarim maddeleri olarak karboksilik asitleri, örnegin pentaflorobenzoik asidi, alkolleri, örnegin metanolü, dikarboksilik asitleri, diolleri, poli asitleri, poliolleri ve bunlarin protondan arindirilmis formlarini, Örnegin sodyum pentaflorobenzoati açiklamaktadir.

BULUSUN ÖZETI Baslangiç reaksiyon karisiminda bilesenlerin tamaminin olmasina göre genis bir molekül agirligi dagilimina sahip bir polimer üretmek için bir katilma polimerizasyonu reaksiyonu basladiktan sonra bir seferde bir katalizör, ko-katalizör ve/veya zincir aktarma maddesi katilir. Katalizör, ko-katalizör veya zincir aktarma maddesi bimodal, trimodal veya bir baska genis molekül agirligi dagilimina sahip bir ürün üretmek için reaksiyona kesintili olarak veya kesintisiz olarak katilabilir. Mevcut bulusa göre, en az bir reaksiyon bileseni kesintisiz olarak katilir.

Mevcut bulusa göre usul bir katilma polimerizasyonu reaksiyonu ürününün molekül agirligi dagilimini kontrol eder. Usul, Istem l'e uygun sekilde bir baslama zamaninda katilma polimerizasyonu reaksiyonunun baslatilmasini ve baslama zamanindan sonraki en az bir reaksiyon süresi sirasinda reaksiyona en az bir reaksiyon bileseninin katilmasini içerir. Reaksiyon bileseni en az bir katalizör, en az bir ko-katalizör, en az bir tersinir zincir aktarma maddesi ve bunlarin herhangi bir karisimindan olusan gruptan seçilir.

Bir baska düzenlemede, usul bir katilma polimerizasyonu reaksiyonuna ait polikarbonat ürünün molekül agirligi dagilimmi kontrol eder. Usul bir baslama zamaninda katilma polimerizasyonu reaksiyonunun baslatilmasini ve baslama zamanindan sonraki en az bir reaksiyon süresi sirasinda reaksiyona en az bir reaksiyon bileseninin katilmasini içerir.

Bir baska düzenlemede, usul önceden belirlenmis bir molekül agirligi dagiliinina sahip bir katilma polimerizasyonu reaksiyonu ürünü üretir. Usul reaksiyon için bir baslangiç kosulunun belirlenmesini ve reaksiyon için en az bir hiz sabiti kullanarak reaksiyon için bir baslama zamani sonrasinda en az bir reaksiyon süresi sirasinda reaksiyona katilacak en az bir reaksiyon bilesenine iliskin en az bir katilma miktarmin hesaplanmasini içerir. Usul bir baslama zamaninda baslangiç kosuluyla reaksiyonun baslatilmasini ve reaksiyon süresi sirasinda reaksiyona reaksiyon bileseninin katilmasini da içerir. Reaksiyon bileseni en az bir katalizör, en az bir ko-katalizör, en az bir tersinir zincir aktarma maddesi ve bunlarin herhangi bir karisimindan olusan gruptan seçilir.

Bir baska düzenlemede, polimer ürün tek bir kesikli polimerizasyonun bir ilk katilma polimeri ürününü içerir. Ilk katilma polimeri ürünü, ikinci katilma polimeri ürününe iliskin tüm reaksiyon bilesenlerinin ikinci katilma polimeri ürününe ait polimerizasyon reaksiyonunun bir baslangicinda veya bitiminde katildigi bir polimerizasyon reaksiyonu sirasinda yaratilan bir ikinci katilma polimeri ürününden farkli bir molekül agirligi dagilimina sahiptir.

SEKILE ILISKIN KISA AÇIKLAMA Sekil l”de mevcut bulusun bir düzenlemesinde bir polimer sentezine iliskin bir usul gösterilmektedir.

BULUSUN AYRINTILI AÇIKLAMASI Burada kullanildigi sekliyle katilma polimerizasyonu, ürünün ortalama molekül agirliginin belli bir reaksiyon kosulu grubu için zamanla yaklasik olarak dogrusal artis göstermesini saglayacak sekilde büyüyen poliiner zincirlerine monomer birimlerinin ayri ayri katildigi asamali bir tarzda olusan herhangi bir polimerizasyon reaksiyonunu içerir.

Mevcut bulusa ait usullerle kullanilan katilma polimerizasyonlari, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla poliolefinlerin, polikarbonatlarin, polihidroksialkanoatlarin ve polieterlerin sentezlendigi katilma polimerizasyonlarini içermekte olup, bunlarin örnekleri polietilen (PE), polipropilen (PP), polibutilen, poliizobutilen, poli(vinil klorür) (PVC), polistiren (PS), poliakrilonitril, poli(vinil asetat) (PVA), poli(1netil metakrilat) (PMMA), poli(vinil asetat) (PVA), politetraIloroetilen (PTFE), poli(sikloheksen karbonat) (PCHC), poli(etilen karbonat) (PEC), poli(pr0pilen karbonat) (PPC) ve poli(pr0pilen 0ksit)*i (PPO) içerir. Mevcut bulusa ait usuller herhangi bir katilma polimerizasyonunda kullanilabilse de, bazi düzenlemelerde polimerizasyon bir karbondioksit ve bir epoksit kopolimerizasyonudur. Mevcut bulusa göre, polimerizasyon bir propilen oksit ve karbondioksit kopolimerizasyonudur.

Burada kullanildigi sekliyle bir katalizör kimyasal reaksiyon sirasinda tüketilmeden polimerizasyonun reaksiyon hizini artiran herhangi bir kimyasal parçayi içerir. Mevcut bulusa ait usullerde kullanilan katalizörler, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla alüminyum, manganez, krom, kobalt, itriyum, çinko, kadmiyum ve nikel bazli katalizörleri içerir.

Mevcut bulusa ait usuller herhangi bir katilma poliinerizasyonu için herhangi bir katalizörle birlikte kullanilabilse de, bazi düzenlemelerde katalizör karbondioksit ve bir epoksit kopolimerizasyonu için metal bazli bir katalizördür. Bir düzenlemede, katalizör bir epoksit ve karbondioksit kopolimerizasyonu için kobalt bazli bir katalizördür. Bir baska düzenlemede, katalizör bir epoksit ve karbondioksit kopolimerizasyonu için krom bazli bir katalizördür. Bazi düzenlemelerde, katalizör bir epoksit ve karbondioksit kopolimerizasyonu için çinko bazli bir katalizördür.

Burada kullanildigi sekliyle bir ko-katalizör, bir katalizörle birlikte kullanilmasi durumunda ko-katalizörsüz reaksiyon hizina göre polimerizasyonun reaksiyon hizini artiran herhangi bir kimyasal parçayi içerir. Mevcut bulusa ait usullerde kullanilan ko- katalizörler, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla aminleri, amonyum tuzlarini, fosfonyum tuzlarini ve arsonyum tuzlarini içermekte olup, bunlarin örnekleri bis(trifenilf0sfin)iminyum klorür (PPN-Cl), bis(trifenilfosfin)iminyum pentatlorobenzoat, tetrafenilfosfonyum bromür, tetrafenilfosfonyum klorür, tetra-n-butilamonyum klorür, trietilamin, trioktilamin, dimetil amino piridin (DMAP), metil imidazol, 3-hidroksi piridin ve dimetil aminokuinolini (DMAQ) içerir. Mevcut bulusa ait usuller herhangi bir katilma polimerizasyonu için herhangi bir ko-katalizörle birlikte kullanilabilse de, bazi düzenlemelerde ko-katalizör karbondioksit ve epoksit kopolimerizasyonuna iliskin bir ko- katalizördür. Bir düzenlemede, ko-katalizör propilen oksit ve karbondioksit kopolimerizasyonu için PPN-Cl ,dir.

Burada kullanildigi sekliyle bir tersinir zincir aktarma maddesi polimer zincirlerinin katalizöre ve katalizörün disina tersinir sekilde gidip gelmesini saglayan herhangi bir kimyasal parçayi içermekte olup, burada katalizör polimer zincirde olmadiginda polimer zinciri büyümemektedir. Tersinir zincir aktarma maddelerinin konsantrasyonunun artirilmasi, aktif polimer zincirlerinin sayisini artirarak sentezlenen polimerin ortalama molekül agirligini azaltir. Eger zincir aktarimi hizi polimerizasyon hizina göre hizli olursa, polimer zincirlerinin tamami ayni ortalama hizda büyür. Mevcut bulusa ait usullerle kullanilan tersinir zincir aktarim maddeleri ilgili polimerizasyon türüne göre çesitlilik gösterebilir. Mevcut bulusa ait usullerle kullanilan tersinir zincir aktarim maddeleri, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla karboksilik asitleri, alkolleri, dikarboksilik asitleri, diolleri, poli asitleri, poliolleri ve bunlarin protondan arindirilmis formlarini ve tioller, iyodoperfloroalkan, diiyodo-perfloroalkan, pentan, propan ve bütani içerir. Mevcut bulusa ait usuller herhangi bir katilma polimerizasyonu için herhangi bir tersinir zincir aktarma maddesi ile birlikte kullanilabilse de, karbondioksit ve bir epoksit kopolimerizasyonuna iliskin bazi düzenlemelerde tersinir zincir aktarma maddesi bir alkoldür (polioller dahil).

Propilen oksit ve karbondioksit kopolimerizasyonuna iliskin bir düzenlemede, tersinir zincir aktarma maddesi etilen glikoldür.

Burada kullanildigi sekliyle tersinmez zincir aktarma maddesi olarak da bilinen bir zincir sonlandirina maddesi, devamli olarak bir polimer zinciri katalizörün disina götürebilen herhangi bir kimyasal parçayi içermekte olup, burada katalizör polimer zincirde olmadiginda polimer zinciri büyümemektedir. Mevcut bulusa ait usullerde kullanim için zincir sonlandirma maddeleri ilgili polimerizasyon türüne göre çesitlilik gösterebilir. Zincir sonlandirma maddelerinin konsantrasyonunun artirilmasi sentezlenen polimerin ortalama molekül agirligini azaltir. Mevcut bulusa ait usullerde kullanim için zincir sonlandirma maddeleri, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla hidrojen gazini, alkil halojenürleri ve benzil bromürü içerir.

Burada kullanildigi sekliyle bir zincir aktarma maddesi polimer Zincirlerini katalizöre ve/veya katalizör disina getirip götürebilen herhangi bir kimyasal parçayi içermekte olup, burada katalizör polimer zincirde olmadiginda polimer zinciri büyümemektedir. Zincir aktarma maddeleri, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla tersinir zincir aktarma maddelerini ve zincir sonlandirma maddelerini içerir.

Burada kullanildigi sekliyle bir reaksiyon bileseni bir katilma poliinerizasyonu ürününün molekül agirligi dagilimini farklilastirabilen herhangi bir kimyasal parçayi içerir. Mevcut bulusa ait usullerde kullanilan reaksiyon bilesenleri, bunlarla sinirli kalmamak kaydiyla katalizörleri, ko-katalizörleri ve zincir aktarma maddelerini içerir.

Reaktitler polimerizasyonun sadece baslangicinda saglandiginda, katilma polimerizasyonlari kondensasyon polimerizasyonlari ile karsilastirildiginda görece dar molekül agirligi dagilimlarina sahip nihai ürünler üretir. Bazi uygulamalarda genis bir molekül agirligi dagilimina sahip bir polimer istenir. Örnegin, hem yüksek molekül agirlikli, hem düsük molekül agirlikli bilesen fraksiyonlari, ürünün dar bir molekül agirligi dagilimina sahip olmasi durumunda elde edilemeyecek cazip bir islenebilirlik ve kuvvet kombinasyonuna sahip bir polimer ürün üretebilir.

Mevcut bulusa ait bir usulde, genis bir molekül agirligi dagilimina sahip bir polimer ürün üretmek için en az bir reaksiyon bileseni katilma polimerizasyonu reaksiyonuna reaksiyonun baslamasindan sonra katilir. En az bir reaksiyon bileseninden herhangi bir kombinasyon, örnegin çok sayida katalizör, çok sayida ko-katalizör ve/veya çok sayida zincir aktarma maddesi reaksiyona katilabilir. Reaksiyon bilesenleri sabit veya degisen bir hizda bir veya daha fazla ayri zamanda ve/veya bir veya daha fazla zaman araliginda katilabilir. Polimer ürünü üretmek için reaksiyon bileseni veya bilesenleri reaksiyon sirasinda önceden belirlenmis bir zamanda, zamanlarda, zaman araliginda ve/veya zaman araliklarinda ve önceden belirlenmis bir miktarda veya miktarlarda veya önceden belirlenmis bir hizda veya hizlarda katilabilir. Alternatif olarak, zaman, zamanlar, zaman araligi ve/ veya zaman araliklari ve miktar, miktarlar, hiz ve/veya hizlar reaksiyonun seyri sirasinda belirlenebilir. Reaksiyon bileseni veya bilesenleri reaksiyona bir ayri asamada, sabit veya degisen araliklarda çok sayida esit veya farkli ayri asamada veya kesintisiz olarak sabit veya degisen hizlarda bir veya çok sayida zaman araliginda katilabilir. Mevcut bulusa göre, reaksiyon bileseni kesintisiz olarak katilir. Reaksiyon bilesenleri tercihen yeni katilan malzemelerin dagilmasini saglamak için karistirarak katilir. Alternatif bir düzenlemede, reaksiyon bileseni veya bilesenleri reaksiyonun baslatilmasindan sonra ayri bir zamanda katilir, böylece ürün bimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Bir baska alternatif düzenlemede, reaksiyon bileseni veya bilesenleri reaksiyonun baslatilmasindan sonra iki ayri zamanda katilir, böylece ürün trimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur.

Bir düzenlemede, polimerizasyon reaksiyon bileseninin katalizörler, ko-katalizörler ve tersinir zincir aktarim maddelerinden olusan gruptan seçildigi bir katilma polimerizasyonudur.

Bir baska düzenlemede, polimerizasyon reaksiyon bileseninin katalizörler, ko-katalizörler ve zincir aktarim maddelerinden olusan gruptan seçildigi polikarbonat olusturmaya iliskin bir polimerizasyondur.

Usul, büyümekte olan tüm polimer zincirlerinin önceden belirlenmis bir ortalama molekül agirliginda durdurmak ve yeni zincirleri büyütmeye baslamak için reaksiyona düzenli olarak bir zincir sonlandirma maddesinin katildigi bir kesintisiz polimerizasyon yerine polimer zincirlerin en az bir kisminin reaksiyonun tamami boyunca büyüdügü kesikli bir polimerizasyona da uygulanabilir.

Sekil 1”de mevcut bulusun bir düzenlemesinde bir katilma polimerizasyonu ürününün sentezlenmesine iliskin bir usul gösterilmektedir. Reaksiyon katalizör, ko-katalizör, zincir aktarma maddesi ve monomer miktarlariyla baslatilir (10). Baslama zamani sonrasindaki bir zamanda, bir reaksiyon bileseninin veya bilesenlerinin reaksiyona katilip katilmayacagina iliskin bir sorgu (12) vardir. Eger bir veya daha fazla reaksiyon bileseni katilacak ise, reaksiyon bilesenlerinin tamaminin bir ayri partide katilip katilmayacagina iliskin bir sorgu (14) vardir. Eger reaksiyon bilesenlerinin tamami ayri bir partide katilacak ise, reaksiyon bilesenleri reaksiyon karisimina katilir(16). Bunun ardindan reaksiyona bir veya daha fazla reaksiyon bileseninin katilip katilmayacagina iliskin bir baska sorgu (12) gelir. Eger reaksiyon bilesenleri bir zaman araligi içinde kesintisiz bir tarzda katilacak ise, reaksiyon bilesenlerinin katilmasi bir ilk zamanda baslatilir (18) ve sonra bir ileri zamanda sonlandirilir (20). Eger katilacak reaksiyon bileseni yoksa, reaksiyonun SOnlandirilip sonlandirilmayacagina iliskin bir sorgu (22) vardir. Bu durumda reaksiyon sonlandirilabilir (24) veya sürdürülebilir. Sekil lsde gösterilene alternatif bir düzenlemede, farkli reaksiyon bilesenlerinin katilmasi birbiriyle örtüsebilir. Örnegin, katalizör ve ko-katalizörün kesintisiz katilimi sirasinda, zincir aktarma maddesinin ayri veya kesintisiz katilimi yapilabilir. Poliinerizasyon reaksiyonu sirasinda herhangi bir zamanda monomer de katilabilir ancak monomer tercihen sadece reaksiyonun baslamasindan önce katilir.

Reaksiyonun baslama zamaninda (10) reaksiyonu baslatmak için içlerinden herhangi biri olmadan veya tamami dahil herhangi bir miktarda katalizör, ko-katalizör ve/veya zincir aktarma maddesi monomerle birlestirilebilir.

Mevcut bulusun bir düzenlemesinde, reaksiyon bileseninin veya bilesenlerinin katilmasina iliskin zamanlar, hizlar ve miktarlar reaksiyon kosullari için bilinen reaksiyon hizlarina ve nihai polimer üründe olmasi istenen önceden belirlenmis bir molekül agirligi dagilimina dayanarak önceden belirlenir.

Alternatif bir düzenlemede, reaksiyon izlenir ve reaksiyon bileseninin veya bilesenlerinin katilmasina iliskin zamanlar, hizlar ve miktarlar izlenen reaksiyon seyrine dayanarak belirlenir.

Reaksiyon kosullarinin ve reaksiyon bileseninin veya bilesenlerinin katilma miktarinin/hizinin ve zamanlamasinin kontrol altina alinmasi, polimerizasyon reaksiyonunun basinda malzemenin tamaminin reaktöre verildigi bir katilma polimerizasyonu ile karsilastirildiginda, katilma polimerizasyonu nihai ürününün molekül agirligi dagiliminda çok daha iyi bir kontrolün ve esnekligin elde edilmesini saglar.

Bir baska düzenlemede tek bir kesikli polimerizasyona ait katilma polimeri ürünü, tüm reaksiyon bilesenlerinin polimerizasyon reaksiyonunun baslangicinda veya sonunda katildigi bir katilma polimeri ürününden farkli bir molekül agirligi dagilimina sahip olur.

Asagidaki örnekler mevcut bulusun prensiplerine sinirlama getirmeye degil, bunlari açiklamaya yöneliktir. Asagidaki örneklerde, M bir birimin molekül agirligidir, R0 reaksiyonun basinda birimlerin katilma hizidir ve Cx ve rX agirlik birimlerinde degil molar birimlerdedir. Tek bilesenli bir polimerizasyon için birim bir monomer molekülüdür.

Bir kopolimerizasyonda, birim birinci monomere ait bir molekül ve ikinci monomere ait bir moleküldür. Asagidaki örneklerde, ko-katalizör mevcut oldugunda veya katildiginda, her zaman katalizörle önceden belirlenmis optimal veya Optimale yakin bir oranda mevcut olur veya katilir, ancak molekül agirligi dagilimini mevcut bulusun kapsami dahilinde farklilastirmak için ko-katalizör bagimsiz olarak katalizör katilmadan veya optimal olmayan oranlarda da katilabilir. Asagidaki örneklerde hesaplamalarin yapilmasi amaciyla reaksiyonlarin tN zamanindan önce tamamlanmadiklari varsayilir ancak bir reaksiyon mevcut bulusun kapsami dahilinde reaksiyonun tamamlanmasi için beklenen süreden daha uzun bir süre sürebilir.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktari katalizör C0 ve fazladan miktarda monomer içerir. Daha ileri bir ti zamaninda, reaksiyona ilave bir miktarda katalizör C1 katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü bimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M(1+R0(tN-to)) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölüinüne ait CO/(C0+Ci) bir ortalama mol fraksiyonu ve M(1+R0(tN-t1)) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci P; kismina ait Ci/(C0+Ci) bir yaklasik mol fraksiyonu olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0 ve fazladan miktarda monomer içerir. Daha ileri bir ti zamaninda, reaksiyona bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A1 katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü bimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M(1+R0(ti-t0)+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk P 1 bölümüne ait Co/(C0+A1) bir ortalama mol fraksiyonu ve M(1+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci Pz kismina ait Ai/(C0+Ai) bir yaklasik mol fraksiyonu olur, zincir aktarimi hizinin polimerizasyon hizina göre hizli oldugu varsayilarak burada X:R0(Co/(C0+A1))(tN-ti) seklinde olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör B0 ve fazladan bir miktarda inonomer içerir. Daha ileri bir ti zamaninda reaksiyona C0:B0 seklinde ayni oranda ilave miktarda katalizör C1 ve ko-katalizör Bi katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü bimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M(1+R0(tN-t0)) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait (C0+B0)/(C0+B0+C1+Bi) bir yaklasik mol fraksiyonu ve M(1+R0(tN-ti)) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci P2 bölümüne ait (C1+Bi)/(C0+B0+C1+Bi) bir yaklasik mol &aksiyonu olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör B0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir. Daha ileri bir ti zamaninda reaksiyona bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi Ai katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir.

Reaksiyon ürünü bimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M( 1+R0(ti- t0)+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait (C0+B0)/(C0+B0+Ai) bir yaklasik mol fraksiyonu ve M( 1+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci Pz bölümüne ait Ai/(C0+BO+A1) bir yaklasik mol fraksiyonu olur, zincir aktarimi hizinin poliinerizasyon hizina göre hizli oldugu varsayilarak burada XZR0((C0+B0)/(C0+B0+A1»ÜN-ti) seklinde olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör Br), bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir.

Daha ileri bir t] zamaninda reaksiyona bir miktar katalizör C1, bir miktar ko-katalizör B1 ve bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A1 katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü bimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M(l+R0(t1-t0)+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait (C0+B0+A0)/(C0+B0+A0+Ci+Bi+Ai) bir yaklasik mol fraksiyonu ve M(l+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci Pz bölümüne ait (C1+B1+A1)/(C0+B0+A0+Ci+B1+Ai) bir yaklasik mol fraksiyonu olur, zincir aktarimi hizinin polimerizasyon hizina göre hizli oldugu varsayilarak burada Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör B0, bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir.

Daha ileri bir ti zamaninda reaksiyona bir miktar katalizör C1, bir miktar ko-katalizör B1 ve bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A1 katilir. Bir ikinci ileri t; zamaninda reaksiyona bir miktar katalizör C2, bir miktar ko-katalizör B2 ve bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A2 katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü trimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M(l+R0(ti-t0)+X+Y) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait (C0+B0+A0)/(C0+B0+A0+Ci+Bi+Ai+C2+B2+A2) bir yaklasik mol fraksiyonu, M(l+X+Y) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci Pz bölümüne ait bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir üçüncü P3 bölümüne ait aktarimi hizinin polimerizasyon hizina göre hizli oldugu varsayilarak burada X=R0(( ))(tN't2) seklinde olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör B0, bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir Ileri zamanlarda (ti, tz, ..., tm ve tm), reaksiyona katalizör (C1, C2, ..., Cm ve CM), ko- katalizör (BI, Bg, ..., BN-2 ve BN-1) ve tersinir zincir aktarina maddesi (A1, A2, ..., AN.2 ve AN-1) miktarlari katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü n- modal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, her Pi bölümü için (Ci+Bi+Ai)/(ZC+ZB+ZA) bir yaklasik mol fraksiyonu olur, burada i:0 ila n-1”dir, zincir aktarimi hizinin polimerizasyon hizina göre hizli oldugu varsayilarak her Pi bölümü Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir. Daha ileri bir tl zamaninda reaksiyona bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi Ai katilir. Bir ikinci ileri t2 zamaninda reaksiyona bir miktar bir zincir sonlandirma maddesi D; katilir, burada D2 C0+Ai ,den daha azdir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü trimodal bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada M( l+R0(t1-t0)+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait C0(C0+A1-D2)/(C0+Ai)2 bir yaklasik mol fraksiyonu, M(1+X) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ikinci Pz bölümüne ait A1(C0+Ai-D2)/(C0+A1)2 bir yaklasik mol fraksiyonu, M(1+Y) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir üçüncü Pz bölümüne ait D2/(C0+Ai) bir yaklasik mol fraksiyonu olur, zincir aktarimi ve zincir sonlandirmasi hizinin polimerizasyon hizina göre hizli oldugu varsayilarak burada X=R0(C0/(C0+Ai))(IN-Ii) ve Y=R0(C0/(C0+Ai))(tN-t2) seklinde olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir. ti ila tz bir zaman araliginda rc bir sabit hizda reaksiyona kesintisiz olarak ilave katalizör katilir. Reaksiyon bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M(1+R0(tN-t0)) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait CO/(C0+rc(t2-ti)) bir yaklasik mol fraksiyonu olan bir molekül agirligi dagilimina sahip olur ve geri kalan P2 bölümü M(1+R0(tN-t2)) ila M(1+R0(tN-t1)) yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda molar bir bazda yaklasik esit olarak bölünür.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir. ti ila t2 bir zaman araliginda rA bir sabit hizda reaksiyona kesintisiz olarak bir tersinir zincir aktarma maddesi katilir. Reaksiyon bir tN zamaninda sonlandirilir.

Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M(l+R0(t1-t0)+X+Y) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait Cry/(C0+rA(t2-ti)) bir yaklasik mol fraksiyonu olan bir molekül agirligi dagilimina sahip olur ve geri kalan P2 bölümü M( 1+Y) ila M( 1+X+Y) yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda bölünür, burada ti ila tz için X=R0i(C0/(C0+rA(t-t.)))dt ve Y=R0(C0/(C0+rA(t2- ti)))(tN-t2) seklinde olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör Bo ve fazladan bir miktarda monomer içerir. ti ila Iz bir zaman araliginda sirasiyla rc ve rB bir sabit hizda CozBo seklinde ayni oranda reaksiyona kesintisiz olarak ilave katalizör katilir.

Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M(1+R0(tN-to)) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait (C0+B0)/(C0+rA(t2-ti)+B0+rB(t2-ti)) bir yaklasik mol fraksiyonu olan bir molekül agirligi dagilimina sahip olur ve geri kalan P2 bölümü M(l+R0(tN-t2)) ila M(1+R0(tN-t1)) yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda molar bir bazda yaklasik esit olarak bölünür.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör Bo ve fazladan bir miktarda monomer içerir. ti ila t2 bir zaman araliginda rA bir sabit hizda reaksiyona kesintisiz olarak bir tersinir zincir aktarma maddesi katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M(l+R0(t1-t0)+X+Y) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk P] bölümüne ait (C0+B0)/(C0+B0+rA(t2-ti)) bir yaklasik mol &aksiyonu olan bir molekül agirligi dagilimina sahip olur ve geri kalan P2 bölümü M(l+Y) ila M(l+X+Y) yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda bölünür, burada ti ila tz için X:R0i((C0+Bg)/(C0+Bo+rA(t-ti)))dt ve Y:R0((C0+Bo)/(C0+B0+rA(t2-ti)))(tN-t2) seklinde Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör B0, bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir. ti ila t2 bir zaman araliginda sirasiyla rc, rB ve rA sabit hizlarinda reaksiyona kesintisiz olarak ilave katalizör, ko-katalizör ve tersinir zincir aktarma maddesi katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M( 1+R0(ti-t0)+X+Y) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk Pi bölümüne ait (C0+BO+A0)/(C0+B0+A0+(rA+rB+rc)(tz-ti)) bir yaklasik mol fraksiyonu olan bir molekül agirligi dagiliinina sahip olur ve geri kalan Pz bölümü M( l+Y) ila M(l+X+Y) yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda bölünür, burada ti ila '[2 için X=R0i((C0+B0+A0)/(C0+B0+A0+(rA+rB+rc)(t-t1)))dt ve Y=RÜ((C0+BÜ+A0)/(C0+BO+A0+(rA+rB+rC)(tg-t1)))(tN-t2) seklinde olur.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda fazladan bir miktarda monomer içerir. ti ila t2 bir zaman araliginda sirasiyla rc, rB ve rA sabit hizlarinda reaksiyona kesintisiz olarak katalizör, ko-katalizör ve tersinir zincir aktarma maddesi katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M(1+R(tN-ti)) ila M( 1+R(tN-t0)) yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda bölünen bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada R rczr32rA bir katalizör:ko-katalizöritersinir zincir aktarma maddesi orani için monoiner birimlerin katilma hizidir.

Reaksiyon to bir baslangiç zamaninda bir miktar katalizör C0, bir miktar ko-katalizör B0, bir miktar tersinir zincir aktarma maddesi A0 ve fazladan bir miktarda monomer içerir. Ileri zaman araliklarinda (ti ila tz, t3 ila t4, ..., m4 ila tm ve tN_2 ila tm), sirasiyla rm, rc`2, ..., hizlarinda reaksiyona kesintisiz olarak katalizör, ko-katalizör ve tersinir zincir aktarma maddesi katilir. Reaksiyon ileri bir tN zamaninda sonlandirilir. Reaksiyon ürünü genislemis bir molekül agirligi dagilimina sahip olur. Reaksiyon ürünü M(1+R0(ti-t0)+2Xi+2Y~l) bir yaklasik ortalama molekül agirligina sahip bir ilk P] bölümüne ait fraksiyonu olan bir molekül agirligi dagilimina sahip olur, burada i=1 ila (N-1)/2,dir ve 1)+B0+ZrB,i(tzi-t2i-1)+A0+ZrA=i(t2i-t2i-i)) bir yaklasik mol fraksiyonuna sahiptir, her biri M(l+2Xi+ZYi-Xi) ila M(1+2Xi+ZYi) bir yaklasik ortalama molekül agirligi araliginda bölünmüstür, burada tm ila tzi için Xi=Rol((C0+B0+A0)/(C0+BO+A0+(rA,i+rB,i+rC,i)(t-t2i_ Dosya No. :EP-17627 Resim Adedi: 1_ EP 2 281 013 B1 Sayfa No : 1_

Claims (5)

ISTEMLER

1. Bir katilma polimerizasyonu reaksiyonu ürününe ait bir molekül agirligi dagiliminin düzenlenmesi için bir usul olup, asagidaki asamalari içerir: a) bir baslama zamaninda katilma polimerizasyonu reaksiyonunun baslatilmasi; ve 5 b) baslaina zamani sonrasinda en az bir reaksiyon süresi sirasinda reaksiyona en az bir reaksiyon bileseninin katilmasi; burada reaksiyon bileseni asagidakilerden olusan gruptan seçilir: a) en az bir katalizör; b) en az bir ko-katalizör; 10 c) en az bir tersinir zincir aktarma maddesi; ve d) a), b) ve c),nin herhangi bir kombinasyonu; burada katilma polimerizasyonu reaksiyonu ürünü bir polikarbonattir, burada katilma polimerizasyonu bir karbondioksit ve bir epoksit kopolimerizasyonudur, ve burada reaksiyon bileseni reaksiyona kesintisiz bir katma hizinda ve reaksiyon basladiktan 15 sonra kesintisiz olarak katilir.

2. Istem 1'deki usul olup, burada katalizör asagidakilerden olusan gruptan seçilen en az bir metal bazli katalizör içerir: a) alüminyum bazli bir katalizör; b) manganez bazli bir katalizör; 20 C) krom bazli bir katalizör; e) itriyum bazli bir katalizör; I) çinko bazli bir katalizör; g) kadmiyum bazli bir katalizör; h) nikel bazli bir katalizör; ve i) a) ila h),nin herhangi bir kombinasyonu.

3. Istem 1 veya Istem Zadeki usul olup, burada katilma polimerizasyonu bir karbondioksit ve propilen oksit kopolimerizasyonudur.

4. Istem 1 ila 3”ten herhangi birindeki usul olup, ayrica reaksiyonun sonlandirildigi bir sonlanma zamani öncesinde bir zincir sonlandirma maddesinin katilmasini içerir.

5. Istem l'deki usul olup, burada kesintisiz katma hizi zamanla degisir.