KR20150124942A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150124942A
KR20150124942A KR1020157006204A KR20157006204A KR20150124942A KR 20150124942 A KR20150124942 A KR 20150124942A KR 1020157006204 A KR1020157006204 A KR 1020157006204A KR 20157006204 A KR20157006204 A KR 20157006204A KR 20150124942 A KR20150124942 A KR 20150124942A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
polymerization
halogen
component
Prior art date
Application number
KR1020157006204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102103486B1 (ko
Inventor
모토키 호사카
노리아키 나카무라
도시히코 스가노
Original Assignee
도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도호 티타늄 가부시키가이샤 filed Critical 도호 티타늄 가부시키가이샤
Publication of KR20150124942A publication Critical patent/KR20150124942A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102103486B1 publication Critical patent/KR102103486B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

티탄, 마그네슘, 할로겐, 차식; (R1)kC6H4 -k(COOR2)(COOR3)으로 표시되는 화합물 및 차식; R4O-C(=O)-O-Z-OR5로 표시되는 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분. 본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 갖는 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING OLEFINS, CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFINS, AND PRODUCTION METHOD FOR POLYMERIZED OLEFINS}
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌 등의 올레핀류를 중합 하는 것이 행해지고 있으며, 얻어진 올레핀류 중합체는, 용융된 후, 각종 성형기, 연신기 등에 의해 성형되어, 자동차 부품, 가전 부품 등의 성형품 외에, 용기나 필름 등 다양한 용도에 이용되고 있다.
상기 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐 원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있고, 상기 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매가 많이 제안되고 있다.
그런데, 올레핀류 중합체로는, 각종 성형기나 연신기 등에 의해 성형할 때에, 보다 유동성(멜트 플로우 레이트(MFR))이 높은 것이 요구되게 되었다.
올레핀류 중합체의 MFR은, 올레핀류 중합체의 분자량에 크게 의존해, 분자량이 낮은 올레핀류 중합체는, MFR이 높은 경향이 있다. 이 때문에, MFR이 높은 올레핀류 중합체를 얻기 위해서, 중합시에 다량의 수소를 첨가해, 얻어지는 올레핀류 중합체를 저분자화하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
또, 근년, 대형 가전 부품이나 자동차 부품, 특히 범퍼와 같은 제품에 있어서는, 올레핀류 중합체로서, MFR이나 입체 규칙성이 높음과 더불어, 박육이고 높은 물리적 강도, 즉 뛰어난 강성을 갖는 것이 요구되게 되어 있다.
이러한 상황하에서, 본건 출원인은, 먼저, 특허 문헌 1(일본국 특허 공개 2004-107462호 공보)에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄할로겐 화합물, 말론산디에스테르류로 이루어지는 내부 전자 공여성 화합물 및 프탈산디에스테르류로 이루어지는 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매를 제안하고, 상기 중합용 촉매를 이용한 올레핀류의 중합 방법을 제안했다.
일본국 특허 공개 2004-107462호 공보
특허 문헌 1에 기재된 올레핀류 중합용 촉매는, 종래의 중합용 촉매에 비해 양호한 대(對)수소활성을 나타내고, 이러한 고체 촉매 성분을 이용하여 얻어진 올레핀류 중합체는, 용융 폴리머의 유동성(MFR)이 높고, 특히 사출 성형 등으로 대형 성형품을 제조할 때에 유용하다.
그러나, 본 발명자들이 더욱 검토한 바, 상이한 2종 이상의 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 접촉, 반응시켜, 원하는 양의 내부 전자 공여성 화합물을 고체 촉매 성분 중에 함유시키기 위해서는, 각각의 첨가량을 넉넉하게 설정할 필요가 있다. 이 때문에, 잉여의 내부 전자 공여성 화합물과 4가의 티탄할로겐 화합물의 착체가 형성되기 쉬워져, 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서 이용했을 때, 중합시의 중합 활성이나 얻어지는 올레핀류 중합체의 입체 규칙성이 저하되기 쉬워진다고 판명되었다.
또, 올레핀류 중합용 촉매로서, 더욱 뛰어난 강성을 발휘하는 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 것이 요구되게 되었다.
이러한 상황하에서, 본건 발명은, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 갖는 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 특정 방향족 디카르본산디에스테르 및 특정 에테르기와 카보네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 필수의 구성 요건으로 하는 올레핀류 중합 촉매가, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 마그네슘, 티탄, 할로겐과, 하기 일반식 (1);
(R1)kC6H4 -k(COOR2)(COOR3) (1)
(식 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일해도 상이해도 되고, 또, 치환기 R1의 수 k는 0, 1 또는 2이며, k가 2일 때, 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2);
R4O-C(=O)-O-Z-OR5 (2)
(식 중, R4 및 R5는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되고, 단, 상기 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 상기 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 상기 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통해 결합하는 결합성기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 고체 촉매 성분, 하기 일반식 (3);
R6 pAlQ3 -p (3)
(식 중, R6은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0<p≤3의 실수임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 필요에 따라서 외부 전자 공여성 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 갖는 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 더불어, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 단순히 「성분 (I)」라고 하는 일이 있다)은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및, 전자 공여성 화합물로서 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 전자 공여성 화합물(이하, 단순히 「성분 (A)」, 「성분 (B)」라고 하는 일이 있다)을 필수 성분으로서 함유한다.
할로겐으로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 바람직하게는 염소 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 일반식 (1)의 R1은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 들 수 있다. R1에 있어서, 탄소수 1~8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 브롬 원자, 불소 원자이며, 특히 메틸기, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식의 R2 및 R3은 탄소수 1~12의 알킬기이며, R2 및 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 탄소수 1~12의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 이 중에서도 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기가 바람직하고, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (1)의 치환기 R1의 수 k는 0, 1 또는 2이며, k가 2일 때, 각 R1(2개의 R1)은 동일해도 되고 상이해도 된다. k가 0인 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 프탈산디에스테르이며, k가 1 또는 2인 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 치환 프탈산디에스테르이다. k가 1인 경우, 일반식 (1)의 R1이, 벤젠환의 3위치, 4위치 또는 5위치의 위치인 수소 원자와 치환하여 이루어지는 것이 바람직하다. k가 2인 경우, 일반식 (1)의 R1이, 벤젠환의 4위치 및 5위치의 위치인 수소 원자와 치환하여 이루어지는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르의 구체적인 예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디-n-헥실, 프탈산디텍실, 프탈산메틸에틸, 프탈산(에틸)n-프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸)n-부틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산(에틸)n-펜틸, 프탈산에틸이소펜틸, 프탈산에틸네오펜틸, 프탈산(에틸)n-헥실 등의 프탈산디에스테르, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-프로필, 4-클로로프탈산디이소프로필, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-프로필, 4-브로모프탈산디이소프로필, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸 등의 할로겐 치환 프탈산디에스테르, 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-프로필, 4-메틸프탈산디이소프로필, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디이소부틸 등의 알킬 치환 프탈산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디-n-헥실, 프탈산(에틸)n-프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸)n-부틸, 프탈산에틸이소부틸, 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-프로필, 4-메틸프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소펜틸 및 4-브로모프탈산디네오펜틸 등이 바람직하고, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산(에틸)n-프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸)n-부틸, 프탈산에틸이소부틸, 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-프로필, 4-메틸프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소펜틸 및 4-브로모프탈산디네오펜틸이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 R4, R5의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 3~20의 분기 알킬기로는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알킬기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기로는, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기이다. 탄소수 3~20의 분기 알케닐기로는, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알케닐기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기로는, 예를 들면 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 n-프로필기, 할로겐화 n-부틸기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-헥실기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-옥틸기, 할로겐화 노닐기, 할로겐화 데실기, 할로겐 치환 운데실기, 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기로는, 할로겐화 이소프로필기, 할로겐화 이소부틸기, 할로겐화 2-에틸 헥실기, 할로겐화 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기이다.
또, 상기 R4, R5의, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기로는, 2-할로겐화 비닐기, 3-할로겐화 알릴기, 3-할로겐화-2-부테닐기, 4-할로겐화-3-부테닐기, 퍼할로겐화-2-부테닐기, 6-할로겐화-4-헥세닐기, 3-트리할로겐화 메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 할로겐 치환 알케닐기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기로는, 3-트리할로겐화-2-부테닐기, 2-펜타할로겐화 에틸-3-헥세닐기, 6-할로겐화-3-에틸-4-헥세닐기, 3-할로겐화 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 3~20의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기로는, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노르보르넨기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알케닐기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기로는, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기로는, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노네닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
또, 상기 R4, R5의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로는, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 메틸페닐기, 트리할로겐화 메틸페닐기, 퍼할로겐화 벤질기, 퍼할로겐화 페닐기, 2-페닐-2-할로겐화 에틸기, 퍼할로겐화 나프틸기, 4-페닐-2, 3-디할로겐화 부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
또한, 상기 R4, R5의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알케닐기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 시클로알케닐기, 및 할로겐 치환 방향족 탄화수소 기에 있어서, 할로겐종으로는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
또, 상기 R4, R5의 결합 말단이 C=N기인 것을 제외한 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 프로필아미노메틸기, 디프로필아미노메틸기, 메틸아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 프로필아미노에틸기, 디프로필아미노에틸기, 부틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기, 펜틸아미노에틸기, 디펜틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 헥실메틸아미노에틸기, 헵틸메틸아미노에틸기, 디헵틸아미노메틸기, 옥틸메틸아미노메틸기, 디옥틸아미노에틸기, 노닐아미노메틸기, 디노닐아미노메틸기, 데실아미노메틸기, 디데실아미노기, 시클로헥실아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기 등의 알킬아미노알킬기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디톨릴아미노메틸기, 디나프틸아미노메틸기, 메틸페닐아미노에틸기 등의 아릴아미노알킬기 또는 알킬아릴아미노알킬기, 다환상 아미노알킬기, 아닐리노기, 디메틸아미노페닐기, 비스디메틸아미노페닐기 등의 아미노기 함유 방향족 탄화수소기, 메틸이미노메틸, 에틸이미노에틸, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등의 이미노알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R4, R5가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R4, R5의 결합 말단이 카르보닐기인 것을 제외한 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기로는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 이소부톡시메틸기, 메톡시 에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소부톡시에틸기 등의 에테르기 함유 탄화수소기, 페녹시메틸기, 메틸페녹시메틸기, 디메틸페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 등의 알콕시아릴기, 아세톡시메틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R4, R5가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R4, R5의 결합 말단이 C=P기인 것을 제외한 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기로는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면, 디메틸포스피노메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기, 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R4, R5가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
상기 R5의 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기이다. 또한, R5에 있어서의 상기 결합 말단이란, R5가 결합하는 산소 원자측의 기를 말한다.
일반식 (2) 중, Z는 카보네이트기와 에테르기(OR5기)를 결합하는 2가의 결합성기이며, 바람직하게는, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기이다. 또한, Z가 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기와 같은 환상의 기에 있어서의 Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기란, 환상을 구성하는 탄소쇄 중의 인접하는 2개의 탄소쇄가, 상기 Z가 결합하는 2개의 산소 원자간에 있는 탄소쇄인 것을 의미한다.
상기 Z의 바람직한 기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기이다.
또, 상기 Z의 특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이며, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 직쇄상 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기로는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기, 4-메틸헵타메틸렌기, 4-메틸옥타메틸렌기, 5-메틸노나메틸렌기, 5-메틸데카메틸렌기, 6-메틸운데카메틸렌기, 7-메틸도데카메틸렌기, 7-메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기로는, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기이다
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알케닐렌기로는, 2-메틸프로페닐렌기, 2,2-디메틸부테닐렌기, 3-메틸-2-부테닐렌기, 3-에틸-2-부테닐렌기, 2-메틸옥테닐렌기, 2,4-디메틸-2-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기로는, 디클로로메틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라클로로에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로는, 1,2-비스클로로메틸에틸렌기, 2,2-비스(클로로메틸)프로필렌기, 1,2-비스디클로로메틸에틸렌기, 1,2-비스(트리클로로메틸)에틸렌기, 2,2-디클로로프로필렌기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 1-펜타플루오로페닐에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기로는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3,3-디클로로프로페닐렌기, 1,2-디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로는, 3,4-디클로로-1,2-부틸렌기, 2,2-디클로로-1,3-부틸렌기, 1,2-디플루오로-1,2-프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기로는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2-메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2,2-디메틸시클로부틸렌기, 2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기로는, 시클로펜테닐렌기, 2,4-시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1,4-시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테니렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기로는, 3-클로로-1,2-시클로펜틸렌기, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-시클로헥실렌기, 3,3-디클로로-1,2-시클로프로필렌기, 2-클로로메틸시클로프로필렌기, 3,4-디클로로-1,2-시클로부틸렌기, 3,3-비스(디클로로메틸)-1,2-시클로부틸렌기, 2,3-비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리스(플루오로메틸)-1,2-시클로헥실렌기, 3-트리클로로메틸-1,2-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기로는, 5-클로로-1,2-시클로-4-헥세닐렌기, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-시클로-6-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로는, 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 5-메틸-1,2-나프틸렌, 9,10-페난트릴렌, 1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로는, 3-클로로-1,2-페닐렌, 3-클로로메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-4, 5-디메틸-1,2-페닐렌, 3-클로로-1,2-나프틸렌, 3-플루오로-1,2-나프틸렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디플루오로-1,2-페닐렌, 3,6-디브로모-1,2-페닐렌, 1-클로로-2,3-나프틸렌, 5-클로로-1,2-나프틸렌, 2,6-디클로로-9,10-페난트릴렌, 5,6-디클로로-1,2-안트라세닐렌, 5,6-디플루오로-1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기로는, 1-디메틸아미노에틸렌기, 1,2-비스디메틸아미노에틸렌기, 1-디에틸아미노에틸렌기, 2-디에틸아미노-1,3-프로필렌기, 2-에틸아미노-1,3-프로필렌기, 4-디메틸아미노-1,2-페닐렌기, 4,5-비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기로는, 1-메톡시에틸렌기, 2,2-디메톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-에톡시-1, 3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시-1,3-프로파닐렌기, 2,3-디메톡시-2,3-부틸렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기로는, 1-디메틸포스피노에틸렌기, 2,2-비스(디메틸포스피노)-1,3-프로파닐렌기, 2-디에틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시메틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2,3-비스(디페닐포스피노)-2,3-부틸렌기, 4-메틸포스페이트-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 인 함유 탄화수소기이다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-메톡시에틸메틸카보네이트, 2-에톡시에틸메틸카보네이트, 2-프로폭시에틸메틸카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸메틸카보네이트, 2-벤질옥시에틸메틸카보네이트, (2-메톡시프로필)메틸카보네이트, 2-에톡시프로필메틸카보네이트, 2-메틸(2-메톡시)부틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-에톡시)부틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-메톡시)펜틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-에톡시)펜틸메틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)프로필카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)프로필메틸카보네이트, 1-페닐(2-벤질옥시)프로필메틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸메틸카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸메틸카보네이트, 2-메톡시에틸-에틸카보네이트, 2-에톡시에틸-에틸카보네이트,
1-페닐(2-메톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-부톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시)) 에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-프로폭시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-부톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸-에틸카보네이트, 2-메톡시에틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시 에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸-p-메틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시 에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸-o-메틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸-o,p-디메틸페닐카보네이트, 2-메톡시프로필페닐카보네이트, 2-에톡시프로필페닐카보네이트, 2-프로폭시프로필페닐카보네이트, 2-부톡시프로필페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시프로필페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)프로필페닐카보네이트,
2-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸) 프로필카보네이트, (2-부톡시에틸)부틸카보네이트, (2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)프로필카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)-p-메틸페닐카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 상기 중에서도, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 각각 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분 (I) 중에는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 성분 (A), 상기 일반식 (2)로 표시되는 성분 (B) 이외의 전자 공여성 화합물(이하, 성분 (E)라고도 한다)이 포함되어 있어도 된다. 이러한 성분 (E)로는, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 디에테르 화합물류 및 유기산에스테르 등을 들 수 있다. 성분 (E)로는, 예를 들면, 숙신산디에스테르, 말레산디에스테르, 말론산디에스테르, 글루타르산디에스테르 등의 지방족 디카르본산디에스테르류, 시클로알칸디카르본산디에스테르, 시클로알켄디카르본산디에스테르의 지환식 디카르본산디에스테르, 에스테르기와 에테르기를 갖는 화합물, 또는 디에테르 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 성분 (E)는, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산디에스테르, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 벤질리덴말론산디에틸 등의 탄화수소치환 말론산디에스테르, 말레산디에틸, 말레산디-n-부틸 등의 말레산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르본산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르본산디부틸 등의 시클로알칸디카르본산디에스테르 및, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1, 3-디에테르이다. 또한, 이러한 성분 (E)는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분 (I) 중에는, 폴리실록산(이하, 단순히 「성분 (F)」라고도 한다)이 포함되어 있어도 된다. 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있고, 또한 생성 폴리머의 미분을 저감하는 것이 가능해진다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일이라고도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~10000센티스톡스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500센티스톡스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디실록산으로서 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 또 디실록산 이외의 폴리실록산으로서 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는 헥사 메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로 테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로는 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸 폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분 (I)는, 상기 성분 외에, 또한, 규소나 인, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 반응 시약을 함유하는 것이어도 된다. 이들 반응 시약으로는, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, P-O결합을 갖는 인산 화합물, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 및 알루미늄트리할라이드를 들 수 있고, 바람직하게는, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물이다. 이러한 반응 시약을 포함하는 고체 촉매 성분 (I)는, 얻어지는 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 입체 규칙성을 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물로는, 후술하는 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물의 예시 화합물 및 구체적 화합물과 동일한 것을 들 수 있으므로, 그 기재를 생략한다. 또, 상기 유기 알루미늄 화합물은, 후술하는 일반식 (3)의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으므로, 그 기재를 생략한다. 이러한 반응 시약은 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또, 반응 시약을 포함하는 고체 촉매 성분 (I)는, 또한, 일반식 (8);
〔CH2=CH-(CH2)u〕tSiR15 4 -t (8)
(식 중, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 할로겐 원자를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되고, u는 0 또는 1~5의 정수이며, t는 1~4의 정수임)로 표시되는 불포화 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 이에 의해, 얻어지는 고체 촉매 성분의 새로운 중합 활성이나 수소 응답성을 향상할 수 있다.
불포화 알킬기란 비닐기 혹은 알케닐기이며, 구체적으로는, 비닐기 함유 알킬실란, 비닐기 함유 알콕시실란, 비닐기 함유 시클로알킬실란, 비닐기 함유 페닐실란, 비닐기 함유 할로겐화실란, 비닐기 함유 알킬할로겐화실란, 알케닐기함유 비닐실란, 알케닐기함유 알킬실란, 알케닐기함유 알콕시실란, 알케닐기함유 시클로알킬실란, 알케닐기함유 페닐실란, 알케닐기함유 할로겐화실란, 알케닐기함유 알킬할로겐화실란이다. 또한, 비닐기란 CH2=CH-기이며, 알케닐기란, CH2=CH-(CH2)u-기인 것이다. 상기 중에서도, 비닐트리알킬실란, 알릴트리알킬실란, 디비닐디알킬실란, 디알릴디알킬실란, 트리비닐알킬실란 및 트리알릴알킬실란이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 알릴디메틸비닐실란, 디알릴디메틸실란, 트리알릴메틸실란, 디-3-부테닐실란디메틸실란, 디알릴디클로로실란, 알릴트리에틸실란이다. 또한, 상기 불포화 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물은 1종 혹은 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 성분 (A), 성분 (B)의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.5 ~8.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0~8.0 중량%이며, 마그네슘이 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%, 특히 바람직하게는 13~25 중량%, 할로겐 원자가 20~89 중량%, 보다 바람직하게는 30~85 중량%, 특히 바람직하게는 40~75 중량%, 또 성분 (A) 및 성분 (B)(성분 (I)가 전자 공여성 화합물 (E)를 함유하지 않는 경우), 또는 성분 (A)), 성분 (B) 및 전자 공여성 화합물 (E)의 합계량(성분 (I)가 전자 공여성 화합물 (E)를 함유하는 경우)이 0.5~40 중량%, 보다 바람직하게는 합계 1~30 중량%, 특히 바람직하게는 합계 2~25 중량%이며, 성분 (I)가 전자 공여성 화합물 (E)를 함유하는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 함유량에 대한 성분 (D) 함유량의 비는, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 함유량 1몰에 대해 0.01~50몰, 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 0.2~5몰이다. 또, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 함유량에 대한 성분 (A) 함유량의 비는, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 함유량 1몰에 대해 0.05~0.995몰, 바람직하게는 0.1~0.9몰이다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)의 제조 방법의 설명)
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)는, 하기와 같은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 필요에 따라서 상기 티탄 화합물 이외의 할로겐 화합물 및 상기 일반식 (1)의 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)의 화합물 (B)를, 서로 접촉시킴으로써 조제된다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서 사용되는 마그네슘 화합물 (C)(이하, 단순히 「성분(C)」라고도 한다)로는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에서 알콜과 반응시켜 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기 디알콕시마그네슘은, 1종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정형 혹은 구상(球狀)인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 중합시에 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말을 얻을 수 있어, 중합 조작시의 생성 중합체 분말 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기 구상의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축경 I와 단축경 w의 비(I/w)가 3 이하이며, 바람직하게는 1 내지 2이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자 직경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)으로 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다. 구상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입경은 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하고, 10~40μm가 더욱 바람직하다. 또, 그 입도에 대해서는, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포의 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다)으로 표시하면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허 공개 소 58-41832호 공보, 일본국 특허 공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허 공개 평 3-74341호 공보, 일본국 특허 공개 평 4-368391호 공보, 일본국 특허 공개 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에서는, 성분 (C)는, 용액상의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 현탁액의 어느 것이나 이용할 수 있다. 성분 (C)가 고체인 경우에는, 성분 (C)의 가용화능을 갖는 용매에 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 성분 (C)의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액으로서 이용한다. 성분 (C)가 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수 있고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 이것을 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수도 있다.
고체의 성분 (C)를 가용화할 수 있는 화합물로는, 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 옥탄올, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜, 에틸렌글리콜 등의 탄소 원자수가 1~18의 알콜, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥사놀 등의 탄소 원자수가 1~18의 할로겐 함유 알콜, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2~20의 에테르, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥스옥시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알콜이 바람직하고, 2-에틸헥사놀이 특히 바람직하다.
한편, 성분 (C)의 가용화능을 갖지 않는 매체로는, 마그네슘 화합물을 용해하지 않는, 포화탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매가 이용된다. 포화탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높으므로, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 비점 50~200℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 성분 (I)의 조제에 이용되는 티탄 화합물 (D)(이하 「성분 (D)」라고 하는 일이 있다)로는, 예를 들면, 일반식 (7);
Ti(OR16)jX4-j (7)
(R16은, 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, OR14기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R16은 동일해도 되고 상이해도 되고, X는 할로겐기이며, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 되고 상이해도 되고, j는 0 또는 1~4의 정수임)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 알콕시티탄, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다. 구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄화합물이 바람직하게 이용되고, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄 테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 또한, 이들 일반식 (7)로 표시되는 4가의 티탄화합물은, 탄화수소화합물 혹은 할로겐화 탄화수소화합물 등에 희석하여 사용해도 된다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 조제에 있어서, 필요에 따라서, 성분 (D) 이외의 할로겐 화합물을 사용해도 된다. 할로겐 화합물로는, 4가의 할로겐 함유 규소화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(4염화 규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란을 들 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 사용되는 성분 (A) 및 성분 (B)는, 본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 성분 (A) 및 성분 (B)와 동일하며, 그 설명을 생략한다. 또, 본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 필요에 따라서 사용되는 상기 성분 (A) 이외의 전자 공여성 화합물 (E)는, 본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 전자 공여성 화합물 (E)와 동일하며, 그 설명을 생략한다. 또, 본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 필요에 따라서 사용되는 성분 (F)는, 본 발명의 고체 촉매 성분 (I)의 성분 (F)와 동일하며, 그 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, 적절한 고체 촉매 성분 (I)의 조제 방법으로는, 예를 들면, 환원성을 갖지 않는 고체 마그네슘 화합물, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 공분쇄하는 방법이나, 알콜 등의 부가물을 갖는 할로겐화 마그네슘 화합물, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서, 접촉시키는 방법, 디알콕시마그네슘, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매 공존하에서 접촉시키는 방법, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하에, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)의 구체적인 조제 방법을 예시한다. 또한, 이하의 (1)~(16)의 방법에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)에 추가해 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 전자 공여성 화합물 (E)를 병용해도 된다. 또한, 상기 접촉은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시약이나 계면활성제의 공존하에서 행해도 된다.
(1) 할로겐화 마그네슘을 알콕시 티탄 화합물에 용해시킨 후, 유기 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물과 할로겐화 티탄을 반응시키고, 그 다음에 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 성분 (I)에 대해, 또한 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀류로 예비적인 중합 처리를 행할 수도 있다.
(2) 할로겐화 마그네슘 및 알콜을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 상기 균일 용액에 카르본산무수물을 접촉시키고, 이어서 이 용액에, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 상기 고체물에 또한 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법.
(3) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 상기 유기 마그네슘 화합물에 알콕시 티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 상기 고체 성분에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀으로 예비적인 중합 처리를 행하고, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제할 수도 있다.
(4) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재하에서, 알콜과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 4염화 규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 다음에 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 상기 고체 생성물에, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉 반응시킨 후, 또한 4염화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법.
(5) 염화 마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알콜을, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액과 할로겐화 티탄을 접촉한 후 승온시켜 고체물을 석출시켜, 상기 고체물에 성분 (A), 성분 (B)를 접촉시키고, 또한 할로겐화 티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법.
(6) 금속 마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산할로겐화물, 및 지방족 알콜을, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액에 4염화 티탄을 추가한 후 승온시키고, 고체 생성물을 석출시켜, 상기 고체 생성물에 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉시키고, 또한 4염화 티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법.
(7) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 4염화 티탄과 접촉시킨 후에 승온시키고, 성분 (A) 및 성분 (B)과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하에서, 다시 4염화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 상기 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 처리할 수도 있다.
(8) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 성분 (A) 및 성분 (B)과 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하에서, 다시 할로겐화 티탄과 접촉·반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법. 또한, 이 때, 상기 고체 성분과 할로겐화 티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(9) 디알콕시마그네슘, 염화칼슘 및 알콕시기 함유 규소 화합물을 공분쇄하여, 얻어진 분쇄 고체물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 성분 (B)과 접촉 반응시키고, 이어서 또한 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법.
(10) 디알콕시마그네슘 및 성분 (A), 성분 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재하에서, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법.
(11) 스테아린산마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 할로겐화 티탄 및 성분 (A) 및 성분 (B)과 접촉 반응시키고, 그 후 또한 할로겐화 티탄과 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법.
(12) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 할로겐화 티탄과 접촉시킨 후 승온시키고, 성분 (A) 및 성분 (B)과 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하에서, 다시 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법이며, 상기 현탁·접촉 및 접촉 반응 중 어느 한 단계에 있어서, 염화 알루미늄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법.
(13) 디알콕시마그네슘, 2-에틸헥실알콜 및 이산화탄소를, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 또한, 이 고체물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 후 또한 고체 생성물을 석출시켜, 이 고체 생성물에 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키고, 필요에 따라 할로겐화 티탄과의 접촉 반응을 반복 행하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해 중 어느 한 단계에 있어서, 예를 들면 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(14) 염화 마그네슘, 유기 에폭시 화합물 및 인산 화합물을 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에, 카르본산무수물 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉시켜서 반응시, 얻어진 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하에서, 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물, 성분 (A) 및 성분 (B)을 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 또한 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키고, 이어서 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법.
(16) 디알콕시마그네슘, 성분 (A)과 성분 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 승온시켜 할로겐화 규소와 접촉시키고, 그 후 할로겐화 티탄과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하에서, 다시 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 상기 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 처리해도 된다.
또한, 올레핀 중합시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 더욱 향상시키기 위해서, 이들 (1)~(16)의 방법에 있어서, 세정 후의 상기 고체 촉매 성분 (I)에, 새로 할로겐화 티탄 및 탄화수소 용매를 20~100℃에서 접촉시켜, 승온시키고, 반응 처리(제2차 반응 처리)를 행한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기 용매로 세정하는 조작을 1~10회 반복해도 된다.
본 발명에 있어서의 성분 (I)의 조제 방법으로는, 상기 어느 방법이어도 적절하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 (1), (3), (4), (5), (7), (8) 또는 (10)의 방법이 바람직하고, (3), (4), (7), (8), (10)의 방법이, 고입체 규칙성을 갖는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 가장 바람직한 조제 방법은, 디알콕시마그네슘, 성분 (A)(또는 성분 (B))를, 직쇄상 탄화수소 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄 중에 첨가해, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재하에서, 성분 (B)(또는 성분 (A))를 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)를 얻는 방법이다.
또, 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 수소 응답성의 개량의 관점으로부터, 상기 방법으로 얻어진 고체 촉매 성분 (I)를, 상기 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 및 필요에 따라서 상기 유기 알루미늄 화합물, 또한 필요에 따라서 상기 일반식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물과 접촉시키는 것도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다. 이들 화합물의 접촉 방법은, 탄화수소 용매의 존재하에서 행한다. 또, 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하기 위해서 탄화수소 용매로 충분히 세정한다. 또, 이들 화합물의 접촉은 반복해서 행해도 된다.
각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, -10℃~100℃, 바람직하게는 0℃~90℃, 특히 바람직하게는 20℃~80℃이다. 접촉 시간은 1분~10시간, 바람직하게는 10분~5시간, 특히 바람직하게는 30분~2시간이다. 각 성분을 접촉시킬 때의 사용량비는, 효과에 악영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 및 상기 일반식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물 성분은, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.2~20몰, 바람직하게는 0.5~10몰의 범위, 특히 바람직하게는 1~5몰의 범위에서, 유기 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.5~50몰, 바람직하게는 1~20몰, 특히 바람직하게는 1.5~10몰의 범위에서 이용된다.
얻어진 고체 촉매 성분 (I)는, 상기 고체 성분에 대한 중량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20~1/6이 될 때까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분 (I)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 (B) 1몰당, 4가의 티탄할로겐 화합물 (C)가 0.5~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이며, 성분 (A) 및 성분 (B)(성분 (I)가 전자 공여성 화합물 (E)를 함유하지 않는 경우), 또는 성분 (A), 성분 (B) 및 전자 공여성 화합물(E)의 합계량(성분 (I)가 전자 공여성 화합물 (E)를 함유하는 경우)이 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 용매가 0.001~500몰, 바람직하게는 0.001~100몰, 보다 바람직하게는 0.005~10몰이며, 폴리실록산 (F)가 0.01~100g, 바람직하게는 0.05~80g, 보다 바람직하게는 1~50g이다.
(올레핀류 중합용 촉매의 설명)
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 고체 촉매 성분, (II) 유기 알루미늄 화합물(이하, 단순히 「성분(G)」라고 하는 일이 있다) 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물(이하, 단순히 「성분(H)」라고 하는 일이 있다)을 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 촉매를 형성하고, 상기 촉매의 존재하에서 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행할 수 있다. 또한, 고체 촉매 성분 (I)가, 상기 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 알루미늄 화합물(반응 시약)을 포함하는 경우, 혹은 반응 시약을 포함하는 고체 촉매 성분이, 또한 일반식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물을 포함하는 경우, 성분 (H)의 사용을 생략할 수 있다. 성분 (H)를 사용하지 않아도, 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄으로 형성되는 촉매가, 중합 활성이나 수소 응답성이 뛰어난 성능을 나타내기 때문이다.
(II) 유기 알루미늄 화합물로는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, R6으로는, 에틸기, 이소-부틸기가 바람직하고, Q로는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 에톡시기, 페녹시기가 바람직하고, p는, 2, 2.5 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리-이소-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 이들 알루미늄 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 (III) 외부 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 알콜류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소-시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 또는 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중에서도, 안식향산에틸, p-메톡시 안식향산에틸, p-에톡시 안식향산에틸, p-톨루산메틸, p-톨루산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 에스테르류, 1,3-디에테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 포함하는 아미노실란 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물, 2위치에 치환기를 갖는 1,3-디에테르류가 특히 바람직하다.
상기 외부 전자 공여성 화합물(III) 중, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물로는, 하기 일반식 (4);
R7Si(OR8)4-q (4)
(식 중, R7은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일 또는 상이해도 된다. R8은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 외부 전자 공여성 화합물 중, Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로는, 상기 일반식 (5);(R9R10N)sSiR11 4 -s (5)
(식 중, R9R10은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기이며, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또 R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R11은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R11이 복수 있는 경우, 복수의 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, n-프로필트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, 비스(에틸아미노)t-부틸메틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, n-프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또, 2위치에 치환기를 갖는 1,3-디에테르류로는, 하기 일반식 (6);
R12OCH2CR13R14CH2OR15 (6)
(식 중, R13 및 R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R12 및 R14는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다)으로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택된다.
구체적으로는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물을 적어도 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(올레핀류의 중합 방법)
본 발명에 있어서는, 상기 올레핀류 중합 촉매의 존재하에서, 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행한다. 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 적절하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌이다.
프로필렌의 중합을 행하는 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 적절하게 이용된다.
각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 유기 알루미늄 화합물 (G)는 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 이용된다. 외부 전자 공여성 화합물 (H)는, 성분(G) 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (G)를 장입하고, 그 다음에 성분 (I)를 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 올레핀의 중합은, 유기 용매의 존재하에서도 행할 수 있고 부존재하에서도 행할 수 있고, 또 프로필렌 등의 올레핀 모노머는, 기체 및 액체의 어느 상태에서나 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치식 중합법의 어느 것으로도 가능하다. 또한, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함에 있어서(본 중합이라고도 한다), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 그 다음에 고체 촉매 성분 (I)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시킨다.
또한, 성분 (H)를 조합하여 예비 중합을 행하는 경우에는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 그 다음에 (H)를 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분 (I)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 2단계 이상의 다단 중합에 의해 행하고, 통상 제1단째에서 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하고, 제2단째에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 제2단째 혹은 이 이후의 중합시에 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존 혹은 단독으로 중합시키는 것도 가능하다. α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 제1단째에서 폴리프로필렌부의 비율이 20~80중량%가 되도록 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 그 다음에 제2단째에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입해, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등의 고무부 비율이 20~80중량%가 되도록 중합한다. 제1단째 및 제2단째에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 각 중합 단계에서의 중합 시간 혹은 연속 중합의 경우, 체류 시간은 통상 1분~5시간이다.
중합 방법으로는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다. 바람직한 중합 방법으로는, 벌크 중합법, 기상 중합법이다.
본 발명의 고체 촉매 성분은, 1단째의 프로필렌 중합 활성(호모 활성) 및 입체 규칙성이 양호한 프탈산디에스테르와, 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착력이 강해 중합 초기의 반응이 억제되어, 중합 활성 지속성은 양호한 에테르카보네이트를 각각 균형있게 담지시킴으로써, 프탈산디에스테르만을 함유하는 고체 촉매 성분의 공중합 활성 및 중합 활성 지속성이 낮다는 결점을 개선하는 것이다. 따라서, 본 발명의 고체 촉매 성분을 이용하면, 1단째의 호모 활성 및 생성하는 결정성 중합체(호모부)의 입체 규칙성을 고수준으로 유지하면서, 또한 2단째의 공중합 활성을 고수준으로 유지할 수 있다. 이것으로, 얻어지는 중합체 중의 에틸렌 함유량뿐만 아니라, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(고무부, EPR)의 비율(블록률)도 높일 수 있어, 상대적으로 높은 강성을 나타내는 중합체가 얻어진다고 생각된다.
(실시예)
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이것은 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<고체 촉매 성분(A1)의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 4염화 티탄 40ml(364밀리몰) 및 톨루엔 60ml(565밀리몰)를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다. 그 다음에, 구상의 디에톡시마그네슘(원형도:1.10) 20g(175밀리몰)과, 톨루엔 80ml(753밀리몰) 및, 프탈산디-n-프로필 1.8ml(7.8밀리몰)를 이용하여 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, -5℃에서 1시간 교반한 후, 110℃까지 승온시켰다. 승온 도중에, 프탈산디-n-프로필 3.6ml(15.5밀리몰)를 추가했다. 110℃에서 유지하고, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치(靜置)하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, 100℃의 톨루엔 187ml을 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정하여, 슬러리형상의 중간 조성물 (1)을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리형상의 중간 조성물 (1)에, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화 티탄 30ml(273밀리몰)를 추가해 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등액을 제거하고, 또한 톨루엔 180ml 및 4염화 티탄 20ml(182밀리몰)를 추가해 승온시키고, 80℃에서 프탈산디-n-프로필 0.5ml(2.2밀리몰)를 첨가한 후, 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복하고, 또한 60℃의 n-헵탄 150ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 5회 반복함으로써 세정하고, 슬러리형상의 중간 조성물 (2)를 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리형상의 중간 조성물 (2)에, 헵탄 150ml(1024밀리몰)를 추가해 반응액 중의 4염화 티탄의 농도를 0.2질량%로 조정한 다음 승온시키고, 80℃에서(2-에톡시에틸)메틸카보네이트 0.2ml(1.4밀리몰)를 첨가해, 80℃에서 1시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물을, 60℃의 n-헵탄 150ml을 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A1) 약 20g을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분(A1) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.8질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.6질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.6질량%이며, 프탈산디에스테르의 함유량은 11.6질량%, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트의 함유량은 0.9질량%였다.
<프로필렌 중합 촉매(B1)의 형성 및 프로필렌 중합>
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(A1)을 티탄 원자로서 0.0013밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매(B1)를 조제했다. 상기 내부 용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 또한 수소 가스 9.0리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃, 1.1MPa로 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키고, 70℃, 3.5MPa로 1시간 중합 반응을 행함으로써, 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 얻었다. 상기 중합 반응시에 있어서의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성을 측정함과 더불어, 중합체의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 이소택틱·펜타드(isotactic pentad) 분율(NMR-mmmm), 및 중합체의 굽힘 탄성률(FM)을 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(프로필렌 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g당 프로필렌 중합 활성을, 하기식에 의해 구했다.
프로필렌 중합 활성(kg-pp/g-촉매)=폴리프로필렌의 질량(kg)/올레핀류 중합용 촉매 중의 고체 촉매 성분의 질량(g)
<폴리프로필렌의 용융 흐름성(MFR)>
호모폴리프로필렌의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분간)를, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
<폴리프로필렌의 크실렌 가용분(XS)>
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(호모폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액체의 온도를 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취해, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성한 중합체(호모폴리프로필렌)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, 크실렌 가용분(XS)으로 했다.
<폴리프로필렌의 이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)>
이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)은, A.Zambelli 등에 의해서 Macromolecules, 6, 925(1973)에 기재되어 있는 방법에 의해 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위로의 이소택틱 연쇄(환언하면 프로필렌모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄)의 중심에 있는 프로필렌모노머 단위의 분율(%)이며, 13C-NMR을 이용하여 산출한다. 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전흡수 피크에 대한 mmmm 피크의 면적분율을, 이소택틱·펜타드 분율로서 구했다. 폴리프로필렌의 이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)은, 일본전자(주) 제조 JNM-ECA400를 이용하여, 이하의 조건으로 13C-NMR 측정을 행함으로써, 산출했다.
(13C-NMR 측정 조건)
측정 모드:프로톤 디커플링(proton decoupling)법
펄스 폭:7.25μsec
펄스 반복 시간:7.4sec
적산 횟수:10,000회
용매:테트라클로로에탄-d2
시료 농도:200mg/3.0ml
<중합체의 굽힘 탄성률(FM)>
JIS K 7171에 따라, 상기 중합체를 이용하여 물성 측정용의 시험편을 사출 성형해 23℃로 조절된 항온실 내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, 표면에 액체나 분체의 삼출이 보이지 않은 것을 시험편으로서 이용하여 시험편의 굽힘 탄성률(FM)(MPa)을 측정했다.
또한, 디알콕시마그네슘 입자의 원형도, 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 이하와 같은 방법에 의해 측정했다.
(디알콕시마그네슘 입자의 원형도)
디알콕시마그네슘 입자의 원형도는, 디알콕시마그네슘 입자를 주사형 전자현미경(일본전자주식회사 제조, JSM-7500F)에 의해, 500~1000개의 입자가 한 화면에 표시될 정도의 배율로 촬영하고, 촬영한 입자 중에서 무작위로 500개 이상을 추출해, 화상 해석 처리 소프트(주식회사MOUNTECH 제조, MacView 버전 4.0)에 의해 각 입자의 면적 S와 주위 길이 L을 측정한 후, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식에 의해 산출했을 때의 산술 평균치로서 구했다.
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도=4π×S÷L2
(고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량)
고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전하게 제거한 고체 촉매 성분을 칭량 후, 염산 용액으로 용해하고, 지시약인 메틸 오렌지와 포화 염화 암모늄 용액을 추가해, 암모니아수로 중화 후에 가열하고, 냉각 후에 일정 용적으로 한 것을 여과하여 침전물(Ti의 수산화물)을 제거하여, 얻어진 여액을 일정량 분취하고, 가열 후에 완충액과 EBT 혼합 지시약을 추가해, EDTA 용액으로 적정(滴定)하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전하게 제거한 고체 촉매 성분을 칭량하고, 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후에 일정 용적으로 한 것을 소정량 분취하고, 자동 적정 장치(히라누마산업주식회사 제조, COM-1500)를 이용하여, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량)
고체 촉매 성분 중에 포함되는 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주)시마츠제작소 제조, GC-14B)를 이용하여 하기의 조건으로 측정함으로써 구했다. 또, 각 성분(각 내부 전자 공여성 화합물)의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 기존 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
<측정 조건>
컬럼:충전탑(packed column)(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, GL Sciences(주)사 제조)
검출기:FID(Flame Ionization Detector, 수소염이온화형 검출기)
캐리어 가스:헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도:기화실 280℃, 컬럼 225℃ 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 컬럼 180℃, 검출기 265℃
(실시예 2A)
<고체 촉매 성분(A2)의 조제>
(1) 제1의 공정
상기 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 있어서의 제1 공정과 동일한 방법에 의해, 슬러리형상의 중간 조성물 (1)을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리형상의 중간 조성물 (1)에, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화 티탄 30ml(273밀리몰)를 추가해 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등액을 제거하고, 또한 톨루엔 180ml 및 4염화 티탄 20ml(182밀리몰)를 추가해 승온시키고, 80℃에서 프탈산디-n-프로필 0.4ml(1.7밀리몰)를 첨가한 후, 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복함으로써 세정하여, 슬러리형상의 중간 조성물 (2)를 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리형상의 중간 조성물 (2)에, 톨루엔 187ml(1760밀리몰)를 추가해 반응액 중의 4염화 티탄의 농도를 1.3질량%로 조정한 다음 승온시키고, 80℃에서 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 0.4ml(2.8밀리몰)를 첨가한 후, 100℃까지 승온시키고, 동 온도에서 1시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, 60℃의 n-헵탄 150ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 7회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분(A2) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 20.1질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.5질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.3질량%, 프탈산디에스테르의 함유량은 12.1질량%, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트의 함유량은 1.5질량%였다.
<중합 촉매(B2-1)의 형성 및 프로필렌 중합>
고체 촉매 성분(A1) 대신에, 상기 고체 촉매 성분(A2)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매(B2-1)를 형성해, 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2B)
<공중합 촉매(B2-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
상기 고체 촉매 성분(A2)을 이용하여 이하와 같이 공중합 촉매를 조제한 후, 이하의 방법에 의해 다단 중합에 의해 공중합체를 제작하고, 이하의 방법에 의해, 공중합시에 있어서의, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP(임펙트 코폴리머) 활성)을 측정하여 중합 활성 지속성을 평가함과 더불어, 또한 얻어진 에틸렌·프로필렌 블록 공중합의 블록률, 굽힘 탄성률(FM), 아이조드 충격 강도를 측정했다.
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(A2)을 티탄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하여, 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매((B2-2)를 조제했다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(B2-2) 10.2mg을 교반기를 갖는 오토클레이브에 장입하고, 또한 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하여, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 70℃에서 75분간, 1단째의 호모폴리프렌(호모단) 중합 반응을 행한 후, 상압으로 되돌렸다.
다음에, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기를 갖는 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시키고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건으로 반응시킴으로써, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서, 공중합(ICP) 활성(kg-ICP/(g-cat·시간)), 블록률(질량%) 및 아이조드 충격 강도를 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 굽힘 탄성률(FM)의 측정은 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)(kg-ICP/(g-cat·시간))>
에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 형성시에 있어서의 공중합 활성(ICP 활성) 및 얻어진 공중합체의 블록률은, 이하와 같은 식에 의해 산출했다.
공중합(ICP) 활성(kg-ICP/(g-cat·시간))=((I(kg)-G(kg))/올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g))/1.0(시간)
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(kg), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(kg)이다.
<블록률(질량%)>
블록률(질량%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
<아이조드 충격 강도>
얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해, IRGANOX 1010(BASF사 제조) 0.10 중량%, IRGAFOS 168(BASF사 제조) 0.10 중량%, 및 스테아린산칼슘 0.08중량%를 배합해, 단축 압출기로 혼련 조립(造粒)하여 펠릿형상의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 그 다음에, 상기 펠릿형상의 공중합체를, 금형 온도 60℃, 실린더 온도 230℃로 유지한 사출 성형기에 도입해, 사출 성형에 의해 물성 측정용의 시험편을 사출 성형했다. 성형 후의 시험편에 대해서, 23℃로 조절된 항온실 내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, IZOD 시험기(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제조, 아이조드 충격시험기 제품번호 A-121804405)를 이용하여 JIS K7110 「아이조드 충격 강도의 시험 방법」에 따라, 시험편의 아이조드 충격 강도를 측정했다.
시험편 형상:ISO 180/4A, 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 63.5mm 노치 형상:타입 A노치(노치 반경 0.25mm), 노치를 갖는 금형으로 형성
온도 조건:23℃ 및 -30℃
충격 속도:3.5m/s
공칭 진자 에너지:23℃ 측정시 5.5 J, -30℃ 측정시 2.75J
(실시예 3A)
<중합 촉매(B3-1)의 형성 및 중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여 프로필렌 중합 촉매(B3-1)를 조제해, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3B)
<공중합 촉매(B3-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매를 조제해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 4A)
<중합 촉매(B4-1)의 형성 및 중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 것 이외에는 실시예 2A와 동일하게 하여 프로필렌 중합 촉매(B4-1)를 조제해, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4B)
<공중합 촉매(B4-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(B4-2)를 조제해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 5A)
<중합 촉매(B5-1)의 형성 및 중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 각각 디시클로 펜틸비스(에틸아미노) 실란(DCPEAS) 0.13밀리몰을 이용한 것, 수소 가스 첨가량 9.0리터 대신에, 6.0리터로 한 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여 프로필렌 중합 촉매(B5-1)를 조제해, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5B)
<공중합 촉매(B5-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란(DCPEAS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(B5-2)를 조제해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 6A)
<중합 촉매(B6-1)의 형성 및 중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.13밀리몰을 이용하고, 수소 가스 첨가량 9.0리터 대신에, 6.0리터로 한 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 폴리프로필렌을 조제해, 호모 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6B)
<공중합 촉매(B6-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(B6-2)를 조제해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 7A)
<중합 촉매(B7-1)의 형성 및 중합>
<중합 촉매의 형성 및 중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란을 디시클로펜틸디메톡시실란:n-프로필트리에톡시실란=5:95(몰/몰)의 비율로 혼합한 것 0.13밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여 프로필렌 중합 촉매를 조제해, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7B)
<공중합 촉매(B7-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란을 디시클로펜틸디메톡시실란:n-프로필트리에톡시실란=5:95(몰/몰)의 비율로 혼합한 것 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매를 조제해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 8)
<고체 촉매 성분(A3)의 조제>
제2의 공정에 있어서, 프탈산디-n-프로필 0.4ml(1.7밀리몰) 대신에, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 0.2ml(1.4밀리몰)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 고체 촉매 성분(A3)을 조제했다. 이 고체 촉매 성분(A3) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 20.6질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.1질량%, 할로겐 원자의 함유율은 63.0질량%이며, 프탈산디에스테르의 합계 함유량은 12.7질량%, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트의 함유량은 2.3질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합>
고체 촉매 성분(A1) 대신에, 고체 촉매 성분(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매(B8)를 조제해, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
<고체 촉매 성분(A4)의 조제>
제3의 공정의 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 0.4ml(2.8밀리몰) 대신에, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 고체 촉매 성분(A4)을 조제했다. 이 고체 촉매 성분(A4) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.5질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.4질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.3질량%이며, 프탈산디에스테르의 합계 함유량은 15.5질량%, 에테르카보네이트 함유량은 1.6질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분(A1) 대신에, 고체 촉매 성분(A4)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매(B9)를 조제해, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
<고체 촉매 성분(A5)의 조제>
제3의 공정의 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 0.4ml(2.8밀리몰) 대신에, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트 0.4ml(2.1밀리몰)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 고체 촉매 성분(A5)을 조제했다. 이 고체 촉매 성분(A5) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 20.1질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.4질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.8질량%이며, 프탈산디에스테르의 합계 함유량은 13.0질량%, (2-에톡시에틸) 페닐카보네이트의 함유율은 1.1질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분(A1) 대신에, 고체 촉매 성분(A5)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매(B10)를 조제해, 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11A)
<고체 촉매 성분(A6)의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환한, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, n-헵탄 120ml(819밀리몰)를 도입하고, 또한, 무수염화마그네슘 15g(158밀리몰), 테트라부톡시티탄 106ml(274밀리몰)를 첨가하여, 90℃에서 1.5시간 반응시켜 균일한 용해액으로 한 후, 40℃로 냉각하고, 40℃의 온도로 유지한 채로 메틸하이드로젠폴리실록산(20센티스톡스의 것)을 24ml(88밀리몰) 첨가하고, 5시간 석출 반응을 행했다. 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻은 후, 얻어진 반응 생성물을 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 그 다음에, 질소 가스로 충분히 치환한, 교반 장치를 구비한 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 상기 반응 생성물을 40g 도입하고, 또한 n-헵탄을 도입하여, 반응 생성물의 농도가 200mg/ml가 되도록 조정한 후, 또한 SiCl4를 12ml(105밀리몰) 첨가해, 90℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻은 후, 얻어진 반응 생성물을 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 그 다음에, 얻어진 반응 생성물의 슬러리 농도가 100mg/ml가 되도록 n-헵탄을 도입하고, TiCl4 20ml(182밀리몰)를 추가한 후, 프탈산디부틸 7.2ml(27.1밀리몰)를 첨가해, 95℃에서 3시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, n-헵탄 120ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 7회 반복함으로써 세정하여, 슬러리형상의 중간 조성물 (1)을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리형상의 중간 조성물 (1)에, n-헵탄 100ml(683밀리몰) 및 4염화 티탄 20ml(182밀리몰)를 추가해 100℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등액을 제거하고, 또한 n-헵탄 100ml를 도입했다. 그 다음에, 4염화 티탄 20ml 추가한 후, 프탈산디-n-프로필 0.8ml(3.4밀리몰)를 첨가한 후, 95℃에서 3시간 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물을 환류하의 헵탄 100ml로 처리해, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복함으로써 세정하여, 슬러리형상의 중간 조성물 (2)를 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리형상의 중간 조성물 (2)에, 톨루엔 187ml(1760밀리몰)를 추가해 반응액 중의 4염화 티탄의 농도를 2.5질량%로 조정한 다음 승온시키고, 80℃에서 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 0.8ml(5.6밀리몰)를 첨가한 후, 환류하에서 1시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, 60℃의 n-헵탄 150ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 7회 반복함으로써 세정한 후, 감압 건조함으로써, 분말상의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A6)을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분(A6) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.6질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.6질량%이며, 프탈산디에스테르 및 에테르 화합물의 합계 함유량은 13.1질량%, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트의 함유량은 1.1질량%였다.
<중합 촉매(B11-1)의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분(A2) 대신에, 고체 촉매 성분(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매(B11-1)를 조제해, 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합 촉매(B11-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
고체 촉매 성분(A2) 대신에, 고체 촉매 성분(A6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여, 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(B11-2)를 조제해, 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 1)
<고체 촉매 성분(a1)의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 4염화 티탄 40ml(364밀리몰) 및 톨루엔 60ml(565밀리몰)를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다. 그 다음에, 구상의 디에톡시마그네슘(원형도:1.10) 20g(175밀리몰)과 톨루엔 80ml(753밀리몰) 및, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 1.2ml(7.5밀리몰)를 이용하여 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, -5℃에서 1시간 교반하고, 110℃까지 승온시켰다. 승온 도중에, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 2.5ml(15.6밀리몰)를 분할 첨가했다. 110℃로 유지하고, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리형상의 반응 생성물에 대해, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정하여, 슬러리형상의 고체 성분을 포함하는 반응 생성물 (1)을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리형상의 반응 생성물 (1)에, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화 티탄 30ml(273밀리몰)를 추가해 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등액을 제거하고, 또한 톨루엔 180ml 및 4염화 티탄 20ml(182밀리몰)를 추가해 승온시켜, 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리형상의 반응 생성물 (2)를 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리형상의 반응 생성물 (2)를, 60℃의 n-헵탄 150ml를 첨가해, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(a1) 약 20g을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분(a1) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 21.7질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.2질량%, 할로겐 원자의 함유율은 64.6질량%이며, 탄산(2-에톡시에틸) 에틸 합계 함유량은 5.5질량%있었다.
<중합 촉매(b1-1)의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분(A1) 대신에, 고체 촉매 성분(a1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매(b1-1)를 조제해, 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합 촉매(b1-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
고체 촉매 성분(A6) 대신에, 고체 촉매 성분(a1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6B와 동일하게 하여, 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(b1-2)를 조제해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
<고체 촉매 성분(a2)의 조제>
제1의 공정의 최초와 분할 첨가의 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 대신에, 각각 동 몰의 프탈산디-n-프로필로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분(a2)을 조제했다. 이 고체 촉매 성분(a2) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.2질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.3질량%이며, 프탈산디에스테르의 합계 함유량은 16.2질량%였다.
<중합 촉매(b2-1)의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분(a1) 대신에, 고체 촉매 성분(a2)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1A와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매(b2-1)를 형성하고, 폴리프로필렌을 제조하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합 촉매(b2-2)의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
고체 촉매 성분(a1) 대신에, 고체 촉매 성분(a2)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매(b2-2)를 형성해, 또한 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다.
결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1~실시예 11에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용하여 조제된 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류의 중합 활성이 높고, ICP 활성이 높다는 점에서 공중합시에 있어서의 올레핀류의 중합 지속성이 뛰어나고, 또, 얻어진 호모 중합체는, 용융 흐름성(MFR)이 양호하므로 성형성이 뛰어남과 더불어, 크실렌 가용분(XS) 및 이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)이 양호하므로 입체 규칙성이 뛰어나고, 또한 얻어진 공중합체는, 블록률이 양호하므로, 임펙트 코폴리머(ICP) 공중합 성능이 뛰어남을 알 수 있다. 한편, 성분 (A) 및 성분 (B)로 표시되는 화합물을 내부 전자 공여성 화합물로서 사용하지 않은 고체 촉매 성분은, ICP 활성이 낮다는 점에서 올레핀류의 중합 지속성이 뒤떨어지고, 또 얻어진 호모 중합체는, 크실렌 가용분 (XS) 및 이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)이 낮다는 점에서 입체 규칙성이 뒤떨어짐을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 갖는 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 더불어, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐과, 하기 일반식 (1);
    (R1)kC6H4 -k(COOR2)(COOR3) (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 치환기 R1의 수 k는 0, 1 또는 2이며, k가 2일 때, 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 됨)
    로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식 (2);
    R4O-C(=O)-O-Z-OR5 (2)
    (식 중, R4 및 R5는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되고, 단, 상기 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 상기 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 상기 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통해 결합하는 결합성기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 하기 일반식 (3);
    R6AlQ3 -r (3)
    (식 중, R6은 탄소수 1~6의 하이드로카빌기를 나타내고, 복수개 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 되고, Q는 수소 원자, 탄소수 1~6의 하이드로카빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 0<p≤3의 실수임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  3. 청구항 2에 있어서,
    또한, 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  4. 청구항 8에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (4);
    R7 qSi(OR8)4-q (4)
    (식 중, R7은 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되고, R8은 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되고, q는 0≤q≤3의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (5);
    (R9R10N)sSiR11 4 -s (5)
    (식 중, R9와 R10은 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R9와 R10은 동일해도 되고 상이해도 되고, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R11은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, R11이 복수 있는 경우, 복수의 R11은 동일해도 되고 상이해도 되며, s는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  5. 청구항 8에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로헥실비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란 또는 디에틸아미노트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  6. 청구항 8에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (6);
    R12OCH2CR13R14CH2OR15…(6)
    (식 중, R13 및 R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R12 및 R15는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 1,3-디에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 1,3-디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
KR1020157006204A 2013-02-27 2014-02-07 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 KR102103486B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-037834 2013-02-27
JP2013037834 2013-02-27
PCT/JP2014/052886 WO2014132777A1 (ja) 2013-02-27 2014-02-07 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150124942A true KR20150124942A (ko) 2015-11-06
KR102103486B1 KR102103486B1 (ko) 2020-04-22

Family

ID=51428051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157006204A KR102103486B1 (ko) 2013-02-27 2014-02-07 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9206273B2 (ko)
EP (1) EP2963062B1 (ko)
JP (1) JP6297022B2 (ko)
KR (1) KR102103486B1 (ko)
CN (1) CN104822712B (ko)
IN (1) IN2015DN01714A (ko)
SG (1) SG11201501881YA (ko)
TW (1) TWI593713B (ko)
WO (1) WO2014132777A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200062931A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20200062930A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837714B (zh) * 2012-07-18 2018-07-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
ES2728535T3 (es) 2013-02-27 2019-10-25 Toho Titanium Co Ltd Método para producir copolímero de bloques de propileno
US10851191B2 (en) * 2015-06-30 2020-12-01 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
CN105111336B (zh) * 2015-09-29 2018-09-21 四川锦成化学催化剂有限公司 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法
WO2018025862A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
CN109679010B (zh) * 2017-10-19 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗冲聚丙烯的制备方法
CN111465624A (zh) * 2017-12-19 2020-07-28 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯及其制备方法
CN111138470B (zh) * 2018-11-05 2021-04-23 中国科学院化学研究所 有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用
US20220372052A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-24 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization and method for producing polymer of olefin

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPH06100639A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Tosoh Corp プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP2004107462A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841832A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウムジアルコキシドの製造方法
JPH0655783B2 (ja) * 1984-07-31 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
US5494872A (en) 1992-04-03 1996-02-27 Toho Titanium Company, Ltd. Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution
JPH07292029A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
US5684173A (en) 1994-04-28 1997-11-04 Toho Titanium Co., Ltd. Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
ATE203756T1 (de) 1995-02-13 2001-08-15 Toho Titanium Co Ltd Fester katalysatorbestandteil zur olefinpolymerisation und katalysator
WO1997009355A1 (fr) 1995-09-01 1997-03-13 Toho Titanium Co., Ltd. Composant catalytique solide et catalyseur pour la polymerisation d'olefines
JPH1112316A (ja) 1997-06-26 1999-01-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
TW396168B (en) 1997-08-28 2000-07-01 Toho Titanium K K Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins
DE69918069T2 (de) 1998-12-25 2005-07-07 Toho Titanium Co., Ltd., Chigasaki Feste katalysatorkomponente für die propylenpolymerisation und katalysator
US6670497B2 (en) 2000-04-24 2003-12-30 Toho Titanium Co., Ltd. Phthalic diester derivatives and electron donors
US6770586B2 (en) 2000-04-24 2004-08-03 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization
KR100502370B1 (ko) 2000-09-29 2005-07-19 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 촉매
US6855656B2 (en) 2001-03-30 2005-02-15 Toho Catalyst Co., Ltd. Polymerization and propylene block copolymer
JP2003034664A (ja) 2001-07-18 2003-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp エーテル基を有する炭酸エステルの製造方法
TWI253451B (en) 2002-08-29 2006-04-21 Toho Catalyst Co Ltd Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins
JP2005320362A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法
US7704910B2 (en) 2004-05-18 2010-04-27 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins and method for polymerization of olefins
WO2006064718A1 (ja) 2004-12-13 2006-06-22 Toho Catalyst Co., Ltd. オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法
KR101234427B1 (ko) 2005-05-31 2013-02-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
EP1921092B1 (en) 2005-08-08 2013-10-02 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst component and catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer using those
JPWO2007026903A1 (ja) 2005-08-31 2009-03-12 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
KR101930605B1 (ko) 2009-03-17 2018-12-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
EP2636688B1 (en) * 2010-11-04 2016-11-16 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and olefin polymers
JP5894988B2 (ja) 2011-07-06 2016-03-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
CN103764689B (zh) * 2011-09-20 2016-03-30 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法
CN105837714B (zh) * 2012-07-18 2018-07-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
JP6198409B2 (ja) * 2012-07-18 2017-09-20 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPH06100639A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Tosoh Corp プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP2004107462A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200062931A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20200062930A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014132777A1 (ja) 2017-02-02
KR102103486B1 (ko) 2020-04-22
IN2015DN01714A (ko) 2015-05-29
TW201446817A (zh) 2014-12-16
JP6297022B2 (ja) 2018-03-20
EP2963062A4 (en) 2016-11-02
EP2963062B1 (en) 2018-04-04
CN104822712A (zh) 2015-08-05
WO2014132777A1 (ja) 2014-09-04
SG11201501881YA (en) 2015-09-29
US20150240003A1 (en) 2015-08-27
CN104822712B (zh) 2018-02-23
EP2963062A1 (en) 2016-01-06
TWI593713B (zh) 2017-08-01
US9206273B2 (en) 2015-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102103486B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
KR101584462B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
US9670294B2 (en) Method for producing solid catalyst component for use in polymerization of olefin, catalyst for use in polymerization of olefin, and method for producing olefin polymer
US9587050B2 (en) Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins
KR101868664B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
KR102100006B1 (ko) 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법
US9593188B2 (en) Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins
JP6234682B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6137669B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
KR20180100658A (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant