EA030785B1

EA030785B1 - Изделие, полученное экструзией с раздувом на основе бимодального неупорядоченного сополимера

Info

Publication number: EA030785B1
Application number: EA201600319A
Authority: EA
Inventors: Джингбо Ванг; Катья Климке; Петар Дошев; Паули Лескинен
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2018-09-28
Also published as: CA2927108A1; CN105637028B; EP2865713A1; CN105637028A; JP2016535802A; EP2865713B1; US20160237270A1; PL2865713T3; EA201600319A1; KR20160058963A; WO2015059230A1; CA2927108C; JP6130597B2; ES2574428T3; KR101671681B1; US9708481B2

Abstract

Полученное экструзией с раздувом изделие, представляющее собой бутылку или контейнер, содержащее композицию сополимера пропилена (Р), где композиция сополимера пропилена (P) содержит (a) сополимер пропилена (A) с содержанием сомономера от 0,1 до 2,5 мол.%, где сомономер выбран из C-Cα-олефинов; и (b) сополимер пропилена (B) с содержанием сомономера от 1,0 до 7,0 мол.%, где сомономер выбран из C-Cα-олефинов, где дополнительно (i) содержание сомономера в сополимере пропилена (A) ниже по сравнению с содержанием сомономера в сополимере пропилена (B); (ii) композиция сополимера пропилена (P) имеет содержание сомономера от 0,4 до 5,0 мол.%, где сомономер выбран из C-Cα-олефинов.

Description

изобретение относится к новому, полученному экструзией с раздувом изделию, содержащему композицию сополимера пропилена (Р), и применению композиции сополимера пропилена (Р) для улучшения баланса ударопрочность-жесткость и/или фактора внешнего вида литого с раздувом изделия-бутылки.

Известно множество применений полипропилена. В зависимости от конечного применения полипропилен должен обладать соответствующими заданными свойствами. Например, полимер, используемый для литья под давлением, обязательно должен иметь другие свойства, чем свойства полимера, используемого для литья с раздувом.

Процесс литья с раздувом, например, такой как процесс экструзии с раздувом или процесс литья под давлением и с раздувом и ориентированием, представляет очень специфический процесс, который позволяет гибким и дешевым способом получить различные по размеру и форме типы бутылок. Основным недостатком этого процесса является стадия отверждения, которая является очень специфической по сравнению с обычным процессом литья под давлением.

В способе экструзии с раздувом (ЕВМ) расплавленный полимер сначала экструдируют через полую матрицу в воздух, формируя полимерный рукав, с раздувом указанного полимерного рукава (как правило, называемого в этой области техники "заготовка") до достижения внешними сторонами рукава стенок формы. Распределить по стенке при раздуве полимерного рукава достаточно трудно по сравнению с литьем под давлением, поскольку воздух между полимерным рукавом и формой удален не полностью, что делает трудоемкой эту стадию способа. Дополнительно, внутри полимерного рукава отсутствует контакт с формой, и, следовательно, существует только небольшая возможность влиять на структуру внутренней поверхности рукава. Как следствие, изделия, полученные экструзией с раздувом, такие как бутылки, в норме демонстрируют худшие оптические свойства по сравнению с изделием, полученным литьем под давлением. Например, свойства внутренней и/или внешней поверхности бутылок, полученных экструзией с раздувом, как правило, не однородны (линии стыка, разрушение расплава), что приводит к снижению общего блеска и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением, или изделиями, полученными литьем под давлением. Альтернативный процесс литья с раздувом, т.е. процесс литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), представляет процесс, при котором проводят литье под давлением с последующим ориентированием и раздувом, проводимым до момента достижения стенок формы. В процессе ISBM возникают те же проблемы, что и при процессе экструзии с раздувом (ЕВМ). Это приводит, например, к тому, что свойства внутренней и/или внешней поверхности бутылок, полученных литьем под давлением с раздувом и ориентированием, как правило, не однородны (следы течения, разрыв экструзионного потока), что приводит к более слабому общему блеску и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением.

Дополнительно, в то же самое время понятно, что блеск или прозрачность не являются показателями, используемыми только для оценки качества оптических свойств изделий, полученных литьем под давлением (ЕВМ). Например, понятно, что внешний вид литых с раздувом изделий, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, является неприемлемым даже при достаточно высоких показателях блеска. Следовательно, понятно, что показатели блеска не являются достаточными для оценки оптического внешнего вида бутылок и, таким образом, вводится новый параметр, так называемый фактор внешнего вида бутылки (BAF), который определяют, как BAF = (прозрачность х блеск)/мутность. В этом контексте следует дополнительно отметить, что литые с раздувом изделия, такие как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, такие как бутылки, должны отвечать всем строгим предписаниям (Pharmacoppoeia и FDA), регулирующим выдувание, заполнение и герметичное запаивание, если они касаются рынка здравоохранения. Одним из таких требований к литым с раздувом изделиям, таким как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, является их стерилизуемость. Однако во время стерилизации литых с раздувом изделий, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, BAF, как правило, снижается таким образом, что он становится ниже BAF, определенного перед стерилизацией.

Дополнительно, литые с раздувом изделия, такие как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, должны иметь высокую ударную вязкость наряду с жесткостью для того, чтобы предотвратить повреждения, вызванные падением с довольно большой высоты, что позволяет расширить область применения и использовать меньшее количество материала в процессе получения, что в результате приведет к снижению выбросов CO₂.

Следовательно, продолжает существовать потребность в литых с раздувом изделиях, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) после стерилизации и хорошим балансом ударопрочность-жесткость.

Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает литое с раздувом изделие, такое как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) после стерилизации и хорошим балансом ударопрочность-жесткость.

Находка настоящего изобретения состоит в обеспечении литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, содержащего композицию сополимера пропилена с

- 1 030785

достаточно низким содержанием сомономера, сомономеры представляют длинноцепочечные α-олефины, и указанная композиция сополимера пропилена содержит две различные фракции сополимеров пропилена, указанные фракции различаются по содержанию сомономера.

Соответственно, настоящее изобретение относится к изделию, полученному литьем экструзией с раздувом, содержащему композицию сополимера пропилена (Р), композиция сополимера пропилена (Р) содержит:

(a) сополимер пропилена (А) с содержанием сомономера от 0,1 до 2,5 мол.%, сомономеры представляют C5-C12 α-олефины; и

(b) сополимер пропилена (В) с содержанием сомономера от 1,0 до 7,0 мол.%, сомономеры представляют C₅-C₁₂ α-олефины,

где дополнительно:

(i) содержание сомономера в сополимере пропилена (А) ниже по сравнению с содержанием сомономера в сополимере пропилена (В);

(ii) композиция сополимера пропилена (Р) имеет содержание сомономера от 0,4 до 5,0 мол.%, сомономеры представляют C₅-C₁₂ α-олефины.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое литое с раздувом изделие, такое как изделие, полученное экструзией с раздувом, имеет очень хороший баланс ударопрочностьжесткость наряду с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) после стерилизации литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ).

Далее настоящее изобретение будет описано более детально.

Композиция сополимера пропилена (Р), являющаяся частью литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, характеризуется достаточно низким содержанием сомономера. Достаточно низкое содержание сомономера достигает за счет того факта, что композиция сополимера пропилена (Р) содержит две фракции сополимера пропилена, как указано выше. Используемый в описании термин "сомономер" относится к полимеризуемой единице, отличающейся от пропилена. Соответственно, одно из требований настоящего изобретения состоит в том, что композиция сополимера пропилена (Р) должна иметь содержание сомономера в пределах от 0,4 до 5,0 мол.% от общей массы композиции сополимера пропилена (Р). Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) имеет содержание сомономера в пределах от 0,6 до 4,0 мол.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до

3,5 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 3,0 мол.% от общей массы композиции сополимера пропилена (Р).

Сомономеры композиции сополимера пропилена (Р) представляют C₅-Ci₂ α-олефины, например 1-гексен и/или 1-октен. Композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению может содержать более чем один тип сомономера. Следовательно, композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению может содержать один, два или три различных сомономера, сомономеры выбирают из группы, состоящей из С₅ α-олефина, C₆ α-олефина, С₇ α-олефина, C₈ α-олефина, С₉ α-олефина, C₁₀ α-олефина, C₁₁ α-олефина и C₁₂ α-олефина. Однако предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) содержала только один тип сомономера. Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) включает, помимо пропилена, только 1-гексен и/или 1-октен. В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер композиции сополимера пропилена (Р) представляет только 1-гексен.

Соответственно, композиция сополимера пропилена (Р) предпочтительно представляет 1-гексеновый сополимер пропилена.

Композиция сополимера пропилена (Р) наряду с сополимером пропилена (А) и сополимером пропилена (В) по настоящему изобретению предпочтительно представляет неупорядоченный сополимер пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "неупорядоченный сополимер" предпочтительно понимается согласно IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, стр. 1591 - 1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономеров, таких как диады 1-гексена, удовлетворяет соотношению

[НН] < [Н]²,

где [НН] представляет молярную долю смежных сомономерных единиц, таких как смежные единицы 1-гексена; и

[Н] представляет молярную долю общих сомономерных единиц, таких как общих единиц 1-гексена в полимере.

Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) наряду с сополимером пропилена (А) и сополимером пропилена (В), как детально описано ниже, является изотактической. Следовательно, понятно, что сополимер пропилена (Р), сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В) имеют достаточно высокую концентрацию изотактических триад, т.е. выше чем 90,0%, более предпочтительно выше чем 92,0%, еще более предпочтительно выше чем 93,0% и еще более предпочтительно выше чем 95,0%, такое как выше чем 97,0%.

Распределение молекулярной массы (MWD) представляет отношение числа молекул в полимере к

- 2 030785

индивидуальной длине цепи. Распределение молекулярной массы (MWD) выражается как соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn). Среднечисловая молекулярная масса (Mn) представляет среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как число молекул в статический момент графика в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой. По сути это общая молекулярная масса всех молекул, деленая на количество молекул. В свою очередь, среднемассовая молекулярная масса (Mw) - это статический момент графика массы полимера в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой.

Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw) наряду с распределением молекулярной массы (MWD) определяют при использовании эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) при использовании прибора Waters Alliance GPCV 2000 с он-лайн вискозиметром. Температура термостата 140°C. В качестве растворителя используют трихлорбензол (ISO 16014).

Соответственно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела среднемассовую молекулярную массу (Mw) в пределах от 100 до 700 г/моль, более предпочтительно в пределах от 150 до 400 г/моль.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) пропилена предпочтительно составляет в пределах от 25 до 200 г/моль, более предпочтительно в пределах от 30 до 150 г/моль.

Дополнительно, понятно, что распределение молекулярной массы (MWD), измеренное согласно ISO 16014, следовательно, не более чем 4,0; более предпочтительно не более чем 3,5; такое как не более чем 3,0. Следовательно, распределение молекулярной массы (MWD) композиции сополимера пропилена (Р) предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до 4,0, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,5, такое как в пределах от 2,0 до 3,0.

Дополнительно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела скорость течения расплава (MFR), заданную в определенных пределах. Скорость течения расплава, измеренная при нагрузке 2,16 кг при температуре 230°C (ISO 1133), указана как MFR₂(230°C). Соответственно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 1,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,0 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,5 до 5,0 г/10 мин, такую как от 1,9 до 3,5 г/10 мин.

Температура плавления (Tm), измеренная согласно ISO 11357-3, композиции сополимера пропилена (Р) предпочтительно составляет по меньшей мере 125°C, более предпочтительно по меньшей мере 128°C. Таким образом, по существу, понятно, что температура плавления (Tm), измеренная согласно ISO 11357-3, композиции сополимера пропилена составляет от 125 до 145°C, более предпочтительно от 128 до 140°C.

Дополнительно, понятно, что композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации (Тс), измеренную согласно ISO 11357-3, равную по меньшей мере 88°C, более предпочтительно по меньшей мере 90°C. Следовательно, полипропилен предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Тс), измеренную согласно ISO 11357-3, от 88 до 110°C, более предпочтительно от 90 до 105°C.

Дополнительно, сополимер пропилена может характеризоваться содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренным согласно ISO 6427. Соответственно, композиция сополимера пропилена (Р) предпочтительно характеризуется содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) <10,0 мас.%, более предпочтительно <7,5 мас.%, еще более предпочтительно равным или менее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно менее 4,0 мас.%, таким как менее 3,0 мас.% от общей массы композиции сополимера пропилена (Р). Соответственно, по существу, понятно, что композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от 0,3 до 10,0 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.%, такое как от 0,7 до 2,5 мас.% от общей массы композиции сополимера пропилена (Р).

Композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению дополнительно характеризуется присутствующими полимерными фракциями. Соответственно, композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению включает по меньшей мере, предпочтительно состоит из двух фракций, а именно сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В).

Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) в качестве полимерных компонентов содержит только сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В).

Предпочтительно массовое соотношение между сополимером пропилена (А) и сополимером пропилена (В) [(А)/(В)] составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно от 60/40 до 40/60.

Дополнительно, сополимер пропилена (А) предпочтительно представляет фракцию, бедную сомономером, при этом сополимер пропилена (В) представляет фракцию, богатую сомономером. Соответственно, содержание сомономера в сополимере пропилена (А) ниже по сравнению с содержанием сомономера в сополимере пропилена (В). Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) удовлетворя- 3 030785

ет корреляции com (B)/com (А), в которой com (B)/com (А) составляет <6,0, более предпочтительно корреляции com ^/com (А), составляющей от 2,0 до 6,0, еще более предпочтительно от 2,5 до 5,5, еще более предпочтительно от 2,5 до 5,0 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,5,

где com (А) представляет содержание сомономера сополимера пропилена (А), приведено в молярных процентах [мол.%],

com (B) представляет содержание сомономера сополимера пропилена (B), приведено в молярных процентах [мол.%].

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция сополимера пропилена (Р) удовлетворяет корреляции ^)/com (А), в которой com ^)/com (А) составляет <6,0, более предпочтительно корреляции com ^)/com (А), составляющей от 1,0 до 6,0, более предпочтительно от 1,2 до 5,0, еще более предпочтительно от 1,5 до 4,0 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0,

com (P) представляет содержание сомономера композиции сополимера пропилена (Р), приведено в молярных процентах [мол.%].

Дополнительно или в качестве альтернативы, содержание сомономера в сополимере пропилена (B) выше по сравнению с содержанием сомономера композиции сополимера (Р). Следовательно, понятно, что композиция сополимера пропилена (Р) удовлетворяет корреляции ^)/com (В), в которой com ^)/com

(В) составляет <1,0, предпочтительно корреляции com (P)/com (В), составляющей от 0,2 до 0,95, более предпочтительно от 0,3 до 0,9, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,9 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 0,9,

где com (P) представляет содержание сомономера композиции сополимера пропилена (Р), приведено в молярных процентах [мол.%],

com (В) представляет содержание сомономера сополимера пропилена (В), приведено в молярных процентах [мол.%].

Следовательно, одно из требований настоящего изобретения состоит в том, что сополимер пропилена (А) имеет содержание сомономера от 0,1 до 2,5 мол.% от общей массы сополимера пропилена (А). Понятно, что сополимер пропилена (А) имеет содержание сомономера от 0,1 до 1,5 мол.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 1,0 мол.% от общей массы сополимер пропилена (А).

Сомономеры сополимера пропилена (А) представляют C₅-C₁₂ α-олефины, более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (А) выбирают из группы, состоящей из С₅ α-олефина, C₆ α-олефина, С₇ α-олефина, C₈ α-олефина, C₉ α-олефина, C₁₀ α-олефина, C₁₁ α-олефина и C₁₂ α-олефина, еще более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (А) представляют 1-гексен и/или 1-октен. Сополимер пропилена (А) может содержать более чем один тип сомономера. Следовательно, сополимер пропилена (А) по настоящему изобретению может содержать один, два или три различных сомономера. Однако предпочтительно, чтобы сополимер пропилена (А) содержал только один тип сомономера. Предпочтительно сополимер пропилена (А) включает помимо пропилена только 1-гексен и/или 1-октен. В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (А) представляет только 1-гексен.

Соответственно, сополимер пропилена (А) предпочтительно представляет 1-гексеновый сополимер пропилена.

Таким образом, сополимер пропилена (А) в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения представляет сополимер пропилена только из пропилена и 1-гексена, где содержание 1-гексена составляет от более чем 0,1 до 2,5 мол.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 мол.% от общей массы сополимер пропилена (А).

Как указано выше, сополимер пропилена (В) имеет более высокое содержание сомономера, чем сополимер пропилена (А). Соответственно, сополимер пропилена (В) имеет содержание сомономера от 1,0 до 7,0 мол.%, предпочтительно от 1,5 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 мол.% от общей массы сополимер пропилена (В).

Сомономеры сополимера пропилена (В) представляют C₅-C₁₂ α-олефины, более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (В) выбирают из группы, состоящей из C₅ α-олефина, C₆ α-олефина, С₇ α-олефина, C₈ α-олефина, C₉ α-олефина, C₁₀ α-олефина, C₁₁ α-олефина и C₁₂ α-олефина, еще более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (В) представляют 1-гексен и/или 1-октен. Сополимер пропилена (В) может содержать более чем один тип сомономера. Следовательно, сополимер пропилена (В) по настоящему изобретению может содержать один, два или три различных сомономера. Однако предпочтительно, чтобы сополимер пропилена (В) содержал только один тип сомономера. Предпочтительно сополимер пропилена (В) включает помимо пропилена только 1-гексен и/или 1-октен. В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер сополимера пропилена (В) представляет только 1-гексен.

Соответственно, сополимер пропилена (В) предпочтительно представляет 1-гексеновый сополимер пропилена.

- 4 030785

Таким образом, сополимер пропилена (В) в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения представляет сополимер пропилена только из пропилена и 1 -гексена, где содержание 1-гексена составляет от 1,0 до 7,0 мол.%, предпочтительно от 1,5 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 мол.% от общей массы сополимера пропилена (В).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения сомономеры сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) независимо выбирают из группы C₅ α-олефина, C₆ α-олефина, C₇ α-олефина, C₈ α-олефина, С₉ α-олефина, C₁₀ α-олефина, Cu α-олефина и C₁₂ α-олефина. В качестве альтернативы, сомономеры сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) представляют идентичные и их выбирают из той же группы С₅ α-олефина, C₆ α-олефина, С₇ α-олефина, C₈ α-олефина, C₉ α-олефина, C₁₀ α-олефина, Cu α-олефина и C₁₂ α-олефина.

Предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) и, следовательно, также композиции сополимера пропилена (Р) представляют идентичные. Соответственно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция сополимера пропилена (Р) предпочтительно содержит только сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В), в обоих полимерах сомономер представляет только 1-гексен.

Один из важных аспектов настоящего изобретения состоит в том, что сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В) отличаются по содержанию сомономера. Дополнительно, сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В) также могут отличаться скоростью течения расплава. Соответственно, соотношение MFR (A)/MFR (В) предпочтительно составляет от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,0, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,5,

где MFR(A) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (А);

MFR(B) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (В).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренная согласно ISO 1133, сополимера пропилена (А) ниже, чем скорость течения расплава MFR₂(230°C), измеренная согласно ISO 1133, сополимера пропилена (В).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения соотношение MFR (A)/MFR (Р) предпочтительно составляет от 0,1 до 1,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,0, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,7,

MFR(P) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренная согласно ISO 1133, сополимера пропилена (А) ниже, чем скорость течения расплава MFR₂(230°C), измеренная согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р).

Дополнительно или в качестве альтернативы, соотношение MFR (B)/MFR (P) предпочтительно составляет от 0,5 до 5,0, более предпочтительно от 1,0 до 4,0, еще более предпочтительно от 1,5 до 3,5,

где MFR(B) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (В);

MFR (P) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренная согласно ISO 1133, сополимера пропилена (В) выше, чем скорость течения расплава MFR₂(230°C), измеренная согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р).

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (А) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 0,1 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 8,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,3 до

2.5 г/10 мин, такую как от 0,4 до 1,5 г/10 мин.

Как указано выше, понятно, что сополимер пропилена (А) имеет более низкую MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, чем сополимер пропилена (В).

Следовательно, предпочтительно сополимер пропилена (В) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 1,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,0 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2.2 до

7.5 г/10 мин, такую как от 3,0 до 6,0 г/10 мин.

Поскольку высокая скорость течения расплава указывает на низкую молекулярную массу, понятно, что сополимер пропилена (А) имеет среднюю молекулярную массу (Mw) менее 450 кг/моль, еще более предпочтительно менее 400 кг/моль, еще более предпочтительно от 150 до менее 450 кг/моль, такую как от 180 до 400 кг/моль.

- 5 030785

Дополнительно, сополимер пропилена (А) предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), <10,0 мас.%, более предпочтительно <7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 10,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 5,0 мас.%, такое как от 2,0 до 4,0 мас.%.

Дополнительно или в качестве альтернативы, сополимер пропилена (В) предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), <10,0 мас.%, более предпочтительно <7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 10,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до

7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 5,0 мас.%, такое как от 2,0 до 4,0 мас.%.

Предпочтительно сополимер пропилена (А) имеет более высокое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), чем сополимер пропилена (В).

Композиция сополимера пропилена (Р) может содержать добавки, известные из предшествующего уровня техники, такие как антиоксиданты, нуклеирующие агенты, добавки, понижающие трение и антистатики. Полимерная фракция, предпочтительно сумма фракций сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) составляет по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, такое как по меньшей мере 99 мас.% от общей массы композиции сополимера пропилена (Р).

Композиция сополимера пропилена (Р), по существу, может быть получена, предпочтительно получена при использовании приведенного ниже способа.

Настоящее изобретение, по существу, относится к литому с раздувом изделие, такому как Изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ) или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), содержащему композицию сополимера пропилена (Р).

Соответственно, настоящее изобретение относится к литому с раздувом изделию, такому как Изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), предпочтительно содержащему композицию сополимера пропилена (Р), как указано выше, в количестве по меньшей мере 75,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 мас.%, и еще более предпочтительно содержащей по меньшей мере 99,0 мас.% от общей массы литого с раздувом изделия, такого как Изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). В одном варианте воплощения настоящего изобретения литое с раздувом изделие, такое как Изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), предпочтительно состоит из композиции сополимера пропилена (Р), как указано выше.

Литое с раздувом изделие предпочтительно представляет изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ).

Соответственно, поскольку композиция сополимера пропилена (Р) является основным компонентом в литом с раздувом изделии, таком как изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), то она предпочтительно имеет те же самые свойства, что и композиция сополимера пропилена (Р). Соответственно, все свойства, указанные выше для композиции сополимера пропилена (Р), равно применимы для литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ), или для изделия, полученного литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). Это относится, в частности, но не только, к скорости течения расплава MFR₂ (230°C), содержанию сомономера, свойствам DSC, таким как температура плавления и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).

Предпочтительно изделия, полученные экструзией с раздувом, представляют бутылки или контейнеры, предпочтительно бутылки для бытовых или промышленных химикатов, для косметики, для упаковок лекарственных средств, для применения в области здравоохранения или пищевых продуктов и напитков. В одном варианте воплощения настоящего изобретения изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, представляют бутылки, подходящие для применения в здравоохранении, получены при использовании выдувания, заполнения и герметичного запаивания. Предпочтительно бутылки имеют размеры вплоть до 10 л, предпочтительно от 100 мл до 5 л, такие как от 200 мл до 2 л, и/или с толщиной стенки от 0,1 до 1,2 мм, такой как от 0,2 до 0,8 мм.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения литое с раздувом изделие (экструзией) имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией согласно уравнению (I), более предпочтительно согласно уравнению (Ia), еще более предпочтительно согласно уравнению (Ib):

BAF >65 (I),

65 <BAF<200 (Ia),

68 <BAF<160 (Ib),

BAF= —

где BAF определен как я ;

Н - показатель мутности;

С - показатель прозрачности;

- 6 030785

G - показатель блеска,

где дополнительно мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 при тестировании образца, отрезанного от бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из композиции сополимера пропилена (Р).

Дополнительно или в качестве альтернативы, литое с раздувом (экструзией) изделие имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) после стерилизации согласно уравнению (II), более предпочтительно согласно уравнению (IIa), еще более предпочтительно согласно уравнению (IIb):

BAF >125 (II),

125<BAF<450 (Па),

200 <BAF<400 (lib)

пли —

где BAF определен как я ;

Н - показатель мутности;

С - показатель прозрачности;

G - показатель блеска,

Получение изделий литьем экструзией с раздувом (ЕВМ) наряду с изделиями литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) хорошо известно из предшествующего уровня техники и, например, описано в "Propylene handbook", Nello Pasquinin (Ed.), 2^nd edition (2005), page 445, Hanser.

При экструзии с раздувом (ЕВМ) полимер расплавляют и экструдируют в полый рукав (заготовка). Затем эта заготовка удерживается смыканием в охлажденной форме. Далее под давлением в заготовку подают воздух, раздувая ее с приданием формы полой бутылки, контейнера или части. Сразу после охлаждения полимера форму открывают и извлекают часть.

Также настоящее изобретение относится к применению композиции сополимера пропилена (Р) для получения литого с раздувом изделия, такого как Изделие, полученное экструзией с раздувом (ЕВМ), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). В частности, настоящее изобретение относится к применению композиции сополимера пропилена (Р), как указано выше, для улучшения баланса ударопрочность-жесткость и/или фактора внешнего вида бутылок после стерилизации литого с раздувом изделия, предпочтительно изделия, полученного литьем экструзией с раздувом (ЕВМ), или изделия, полученного литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), такого изделия, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом или такого изделия, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, содержащего, предпочтительно содержащего по меньшей мере 75,0 мас.%, более предпочтительно содержащего по меньшей мере 80,0 мас.%, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 90,0 мас.%, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 95,0 мас.%, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 99,0 мас.%, такого как состоящего из указанной композиции сополимера пропилена (Р).

В частности, улучшение достигается, когда литое с раздувом (экструзией) изделие, такое изделие, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом, или такое изделие, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, предпочтительно содержащий по меньшей мере 75,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 99,0 мас.%, такой как состоящий из указанной композиции сополимера пропилена (Р) имеет:

(а) фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией согласно уравнению (I), более предпочтительно согласно уравнению (Ia), еще более предпочтительно согласно уравнению (Ib):

BAF >65 (I),

65 <BAF<200 (Ia),

68 <BAF<160 (Ib)

и/или (b) фактор внешнего вида бутылки (BAF) после стерилизации согласно уравнению (II), более предпочтительно согласно уравнению (IIa), еще более предпочтительно согласно уравнению (IIb):

BAF >125 (II),

125<BAF<450 (IIa),

200 <BAF<400 (lib)

BAF = —

где BAF определен как я ;

Н - показатель мутности;

С - показатель прозрачности;

G - показатель блеска,

где дополнительно мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 при тестировании образца, отрезанного от бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из композиции сопо- 7 030785

лимера пропилена (Р).

Дополнительно или в качестве альтернативы, улучшение достигается, когда литое с раздувом (экструзией) изделие, такое изделие, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом, или такое изделие, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, предпочтительно содержащий по меньшей мере 75,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 99,0 мас.%, такой как состоящий из указанной композиции сополимера пропилена (Р), имеет баланс ударопрочность-жесткость согласно уравнению (III), более предпочтительно согласно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно согласно уравнению (IIIb):

ISB >2 500 (III),

2 500 <ISB<4 000 (Ilia),

2 750 <ISB<3 500 (IIIb)

где ISB определен как ISB= высота падения хмодуль упругости при растяжении.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к получению композиции сополимера пропилена (Р). Соответственно, способ получения композиции сополимера пропилена (Р), как указано выше, представляет процесс последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных в серию, где указанный способ включает следующие стадии:

(A) полимеризация в первом реакторе (R-1), представляющем суспензионный реактор (SR), предпочтительно циркуляционный реактор (LR), пропилена и по меньшей мере одного C₅-C₁₁ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, с получением сополимера пропилена (А), как указано в описании;

(B) перемещение указанного сополимера пропилена (А) и не прореагировавших сомономеров из первого реактора во второй реактор (R-2), представляющий газофазный реактор (GPR-1);

(C) подача в указанный второй реактор (R-2) пропилена и по меньшей мере одного C₅-C₁₂α-олефина,

(D) полимеризация в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого сополимера пропилена (А) пропилена и по меньшей мере одного C₅-C₁₂ α-олефина с получением сополимера пропилена (В), как указано в описании, указанный сополимер пропилена (А) и указанный сополимер пропилена (В) образуют композицию сополимера пропилена (Р), как указано в описании, где дополнительно в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация проходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), указанная твердая каталитическая система (SCS) включает:

(i) соединение переходного металла с формулой (I)

R„(Cp’)₂MX₂ (I),

где М представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf);

каждый X представляет независимо моновалентный анионный σ-лиганд;

каждый Cp' представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или незамещенного флюоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (М);

R представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды

(Cp');

n представляет 1 или 2, предпочтительно 1; и

(ii) необязательно, сокатализатор (Со) включает элемент (Е) из группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со) включает соединение A1.

Определения композиции сополимера пропилена (Р), полипропилена (А) и сополимера пропилена (В) приведены выше.

Поскольку в процессе последовательной полимеризации используют каталитическую систему (SCS), возможно получение указанной выше композиции сополимера пропилена (Р). По существу, ввиду получения сополимера пропилена, т.е. сополимера пропилена (А), в первом реакторе (R-1) и перемещения указанного сополимера пропилена и по существу перемещения не прореагировавших сомономеров во второй реактор (R-2), можно получить композицию сополимера пропилена (Р) с высоким содержанием сомономера в процессе последовательной полимеризации.

Используемый в описании термин "процесс последовательной полимеризации" указывает на то, что композицию сополимера пропилена (Р) получают по меньшей мере в двух соединенных в серию реакторах. Более точно, используемый в описании термин "процесс последовательной полимеризации" указывает на то, что полимер из первого реактора (R-1) непосредственно перемещают с непрореагировавшими сомономерами во второй реактор (R-2). Следовательно, решающий аспект способа по настоящему изобретению представляет получение композиции сополимера пропилена (Р) в двух различных реакторах, где материал реакции первого реактора (R-1) непосредственно перемещают во второй реактор (R-2). Следовательно, способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (R-1) и второй реактор (R-2). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения способ по на- 8 030785

стоящему изобретению включает использование двух реакторов полимеризации (R-1) и (R-2). Используемый в описании термин "реактор полимеризации" относится к месту прохождения основной полимеризации. Следовательно, в случае, когда способ включает использование двух реакторов полимеризации, это определение не исключает, что процесс в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании термин "состоит из" относится к закрытой формулировке только в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (R-1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.), предпочтительно 100% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (R-2) и любой последующий реактор предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от заданного продукта и известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Как указанно выше, первый реактор (R-1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), в то время как второй реактор (R-2) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR-1). Последующие реакторы, если присутствуют, также представляют газофазные реакторы (GPR).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ "циркуляционно-газофазный", такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как BORSTAR® technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены согласно нескольким способам, описанным, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Предпочтительно в способе получения композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (R-1), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), на стадии (А) могут быть следующими:

температура составляет от 40 до 110°C, предпочтительно от 50 до 100°C, от 60 до 90°C, давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до

70 бар;

для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

Затем реакционная смесь со стадии (А) перемещается во второй реактор (R-2), т.е. газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (D), при этом условия стадии (D) предпочтительно следующие:

температура составляет от 50 до 130°C, предпочтительно от 60 до 100°C; давление составляет от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 40 бар;

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например в циркуляционном, составляет от 0,2 до 4,0 ч, например от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR-1).

Условия в других газофазных реакторах (GPR), если присутствуют, аналогичны таковым во втором реакторе (R-2).

Также способ по настоящему изобретению может включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (R-1). Предварительная полимеризация может быть проведена в первом реакторе (R-1), однако предпочтительно проводить предварительную полимеризацию в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система (SCS) имеет пористость, измеренную согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г, и/или площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 25 м²/г.

- 9 030785

Предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) имеет площадь поверхности менее чем 15 м²/г, более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г, что является наименьшим измеряемым пределом. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ASTM D 3663 (N₂).

В качестве альтернативы или дополнительно, понятно, что твердая каталитическая система (SCS) имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ASTM 4641 (N₂). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ASTM 4641 (N₂).

Дополнительно, твердая каталитическая система (SCS), как правило, имеет средний размер частиц более чем 500 мкм, то есть, предпочтительно в пределах от 2 до 500 мкм, более предпочтительно в пределах от 5 до 200 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял менее 80 мкм, еще более предпочтительно менее 70 мкм. Предпочтительные пределы среднего размера частиц составляют от 5 до 70 мкм или даже от 10 до 60 мкм.

Как указанно выше, переходный металл (М) представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "σ-лиганд" имеет общепринятое значение, т.е. группа, связанная с металлом σ-связью. Следовательно, анионные лиганды "X" могут представлять независимо галоген или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'₃, OSiR'₃, OSO₂CF₃, OCOR', SR', NR'₂ или PR'₂ группы, где каждый R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, Cl-C₂₀-алкил, C^C^-алкенил, C₂-C₂₀-алкинил, C^C^-циклоалкил, СЮ^-арил, C-C^-арилалкил, C₇-C₂₀-алкиларил, C^C^-арилалкенил, где группа R' необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды "X" идентичны и представляют или галоген, такой как Cl, или метил, или бензил.

Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Лиганд(ы) типа замещенного циклопентадиенила могут иметь один или более заместитель(ей), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, С1-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, Q-C^-циклоалкила, такого как Q-C^-алкил, замещенный Q-C^-циклоалкилом, ^-^-арила, C₅-C₂₀-циклоалкила замещенного Q-C^-алкилом, где циклоалкильный остаток замещен Q-C^-алкилом, C-C^-арилалкила, Q-C^-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, C₆-C₂₀ гетероарила, Q-C^-галоалкила, -SiR''₃, -SR", -PR"₂, или -NR''₂, где каждый R" представляет независимо водород или нециклический углеводородный остаток (например, Q-C^-алкил, C^C^-алкенил, СЮ^-алкинил, C^C^-циклоалкил или Об-Ого-арил), или, например, в случае -NR"₂ два заместителя R" могут образовывать кольцо, например 5или 6-членное кольцо вместе с атомом азота, с которым они связаны.

Дополнительно, "R" формулы (I) предпочтительно представляет мостик из 1-4 атомов, такие атомы независимо представляют атом(ы) углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (О), при этом каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как C1-C20 нециклический углеводородный остаток, три(C₁-C₂₀-алкил)силил, три(C₁-C₂₀-алкил)силокси, и более предпочтительно "R" представляет один атом мостика, такой как, например, -SiR'"2-, где каждый R'" представляет независимо C₁-C₂₀-алкил, C^C^-алкенил, C^C^-алкинил, Q-C^-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил или арилалкил, или остаток три(C₁-C₂₀-алкил)силила, такой как триметилсилил, или два R''' могут быть частью кольцевой системы, включающей атом мостика Si

- 10 030785

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла имеет формулу (II)

где М представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr);

X представляет лиганды, соединенные σ-связью с металлом "М", предпочтительно указанные выше для формулы (I), предпочтительно хлор (Cl) или метил (CH₃), первый, по существу, предпочтителен;

R¹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С-СУ-алкила, линейного ненасыщенного С-СУ-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила и С₇-С₂₀-арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРЛС), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие С1-С20 линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие С₁-С₆ линейный или разветвленный алкил,

R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀циклоалкила, С6-С20-арила, С7-С20-алкиларила и С7-С20-арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРЛС), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный С1-С10-алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный С1-С6-алкил или разветвленный алкил,

R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С1-С20-алкила, линейного ненасыщенного С1-С20-алкила, разветвленного насыщенного С1-С20-алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20-алкила, С3-С20циклоалкила, С6-С20-арила, С7-С20-алкиларила, С7-С20-арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРЛС), SiR¹⁰3, GeR¹⁰3, OR¹⁰, SR¹⁰ и NR¹⁰2, где R¹⁰ выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20-алкила, С3-С20-циклоалкила, С6-С20-арила, С7-С20-алкиларила и С7-С20-арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРЛС); и/или

R⁷ и R⁸ необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы С₄-С₂₀ вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С₅ кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода;

R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила, С₇-С₂₀-арилалкила, OR¹⁰ и SR¹⁰, предпочтительно R⁹ представляет иден- 11 030785

тичные или отличающиеся друг от друга и представляет Н или CH₃, где R¹⁰ представляет, как указано выше;

L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет C₂Rⁿ4 остаток или SiR¹/ или GeR¹¹2, где R¹¹ выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного Q-C^-алкила, линейного ненасыщенного Q-C^-алкила, разветвленного насыщенного G-Go-алкила, разветвленного ненасыщенного G-Go-алкила, Q-C^-циклоалкила, G-C^-арила, G-Go-алкиларила и C7-C₂₀-арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно Si(CH₃)₂, SiCH₃C₆H₁₁ или SiPh₂, где C₆H₁₁представляет циклогексил.

Предпочтительно соединение переходного металла формулы (II) представляет симметричный C₂ или псевдосимметричный C₂. Определение симметрии приведено в Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4, 1263, которая введена здесь ссылкой.

Предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного G-Cw-алкила, линейного ненасыщенного Q-C^-алкила, разветвленного насыщенного Q-C^-алкила, разветвленного ненасыщенного Q-C^-алкила и C7-C12-арилалкила. Более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного О-О'-алкила. линейного ненасыщенного Ci-Cf-алкила. разветвленного насыщенного G-G-алкила, разветвленного ненасыщенного О-С-алкила и C7-C10-арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного C₁-C₄нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.

Предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный C₁ -G-алкил или разветвленный насыщенный C₁ -G-алкил. Еще более предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.

Предпочтительно R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R⁷ выбран из OCH₃ и OC₂H₅, a R⁸ представляет трет-бутил.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-метил(циклогексил)силанедил бис-(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид.

Во втором предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис-(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро^-индацен-1ил) циркония дихлорид.

В третьем предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис-(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутилинденил)циркония дихлорид.

Учитывая дополнительное требование, твердая каталитическая система (SCS) по настоящему изобретению должна включать сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), например сокатализатор (Со) включает соединение Al.

Примерами таких сокатализаторов (Со) являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.

Такие соединения Al, предпочтительно алюмоксаны, могут быть использованы только в качестве соединений в сокатализаторе (Со) или вместе с другим сокаталитическим(ими) соединением(ами). Таким образом, помимо или дополнительно к соединениям Al, т.е. алюмоксанам, может быть использован другой катионный комплекс, образующий сокаталитические соединения, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно предшествующему уровню техники. Однако предпочтительно использовать в качестве сокатализатора (Со) при получении твердой каталитической системы только соединения Al.

По существу, предпочтительными сокатализаторами (Со) являются алюмоксаны, в частности G-Go-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (МАО).

Предпочтительно цирконийорганическое соединение формулы (I) и сокатализатор (Со) твердой каталитической системы (SCS) составляют по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% твердой каталитической системы. Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система характеризуется тем, что является самодостаточной, т.е. не включает какой-либо каталитически инертный материал-носитель, такой как, например, кремний, алюминий или MgCl₂ или пористый полимерный материал, которые в иных случаях традиционно используют в гетерогенных каталитических системах, т.е. катализатор не наносят на внешний носитель или материал-носитель. Это является следствием того, что твердая каталитическая система (SCS) является самодостаточной и имеет достаточ- 12 030785

но низкую площадь поверхности.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения твердую металлоценовую каталитическую систему (SCS) предпочтительно получают при использовании технологии отверждения эмульсии, основные принципы которой описаны в WO 03/051934. Документ введен здесь ссылкой в полном объеме.

Следовательно, твердая каталитическая система (SCS) предпочтительно имеет форму твердых каталитических частиц, полученных способом, включающим стадии:

a) получение раствора одного или более каталитического компонента;

b) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в виде капель диспергированной фазы;

c) отверждение указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и, необязательно, с извлечением указанных частиц с получением указанного катализатора.

Предпочтительно для получения раствора используют первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Дополнительно, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет растворитель, инертный в отношении каталитических компонентов. Второй растворитель может не смешиваться с раствором каталитических компонентов, по меньшей мере, при условиях (таких как температура) стадии диспергирования. Используемый в описании термин "не смешиваемый с раствором катализатора" означает, что второй растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, т.е. не смешивается полностью с диспергированной фазой раствора.

Предпочтительно не смешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или их функционализированные производные, более предпочтительно не смешивающийся растворитель включает полу-, сильно- или перфторированный углерод и/или их функционализированное производное. Наиболее предпочтительно указанный не смешивающийся растворитель включает перфторуглерод или его функционализированное производное, предпочтительно Q-C^-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, еще более предпочтительно Щ-^о-перфторалканы, -алкены или -циклоалкены, по существу, предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или перфтор(1,3-диметилциклогексан) или их смесь.

Дополнительно, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла би- или мультифазную систему, известную из предшествующего уровня техники. Для образования и стабилизации эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы в указанном растворе из компонентов катализатора образуется указанный катализатор.

В принципе эмульгирующий агент может представлять любой подходящий агент, участвующий в образовании и/или стабилизации эмульсии и не оказывающий какого-либо негативного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно разомкнутых гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно- или перфторированные углеводороды, известные из предшествующего уровня техники. В качестве альтернативы эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, за счет прохождения реакции предшественника поверхностноактивного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностноактивного вещества может представлять галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например сильно фторированный C_1-n (подходят С_4-30- или С_5-15) спирт (например, сильно фторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или эфир акрилата, который реагирует, например, с сокаталитичеким компонентом, таким как алюмоксан, с получением "фактически" поверхностно-активного вещества.

В принципе для получения из диспергированных капель твердых частиц может быть использован любой способ отверждения. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отверждение проводят изменением температуры. Эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до Ю^/мин, предпочтительно от 0,5 до б^/мини более предпочтительно от 1 до 5^/^^. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают постепенному изменению температуры более чем на 40°C, предпочтительно более чем на 50°C менее чем за 10 с, предпочтительно менее чем за б с.

Более детальные варианты воплощения и примеры системы с непрерывной и диспергированной фазой способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в приведенной ссылкой международной патентной заявке WO 03/051934.

Все или часть стадий получения могут быть проведены непрерывно. В приведенной ссылке WO 2006/069733 описываются принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердого катализатора, полученного способом эмульсия/отверждение.

- 13 030785

Указанные выше компоненты катализатора получены согласно способам, описанным в WO 01/48034.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

А. Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³С{¹Н} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла (как описано в Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, О., Piel, С, Kaminsky, W., Macromolecules, 2004, 37, 813 и в Klimke, K., Parkinson, M., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382) и схемой развязки RS-HEPT (как описано в Filip, X., Tripon, С., Filip, С., J. Mag. Res. 2005, 176, 239, and in Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198). Всего для спектра потребовалось 1024 (1 к) импульсов.

Проводят количественный анализ на основе ¹³С{^ХЩ ЯМР спектра с определенным средним значением и определяют соответствующие количественные значения при использовании интеграла. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 ч./млн.

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в ¹³С{^ХЩ спектре с поправкой на любой сигнал, не связанный с первично встроенными (1, 2) пропеновыми стереопоследовательностями, как описано в Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 443 и в Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules, 1997, 30, 6251.

Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). Воздействие региодефектов на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяют по уровню триад и указывают, как процент последовательностей изотактических триад mm от последовательностей всех триад:

mm % = (mm/(mm+mr+rr)) х 100.

Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие введению 1-гексена, и содержание 1-гексена рассчитывают как молярный процент 1-гексена в полимере, Н(мол.%) согласно

[Н] = Htot/(Ptot+Htot),

где H_tot = I(aB4)/2 + ДааВ4) х 2;

I(a В4) представляет интеграл а В4 участков при 44,1 ч./млн, который определяет изолированный 1 гексен, введенный в РРНРР последовательности; и

I(aaB4) представляет интеграл aaB4 участков при 41,6 ч./млн, который определяет последовательно введенный 1-гексен в РРННРР последовательности.

P_tot = интеграл всех CH₃ площадей метиловой области с поправкой, применяемой при недооценке других пропеновых единиц, не учтенных в этой области, и переоценке из-за других участков, обнаруженных в этой области,

H(мол.%)=100х[Н],

которые затем переводят в мас.% при использовании корреляции

Н(мас.%) = (100хНмол.%х84,16)/(Нмол.%х84,16+(100-Нмол.%)х42,08).

Статистическое распределение рассчитывают, исходя из соотношения содержания гексена, присутствующего в изолированной (РРНРР) и консекутивной (РРННРР) последовательностях введенного сомономера:

[НН] < [Н]².

Расчет содержания сомономера в сополимере пропилена (В):

С(Р) - н<Л)хС(Л)

w(S)

= с(ву (ί)

где w(A) - представляет массу фракции полипропилена (А); w(B) - представляет массу фракции сополимера пропилена (В);

- 14 030785

С(А) - содержание сомономера [в мас.%], измеренное при использовании ¹³С ЯМР спектроскопии полипропилена (А), т.е. продукт из первого реактора (R1);

С(СРР) - содержание сомономера [в мас.%], измеренное при использовании ¹³С ЯМР спектроскопии продукта, полученного во втором реакторе, т.е. смесь полипропилена (А) и сополимера пропилена(В) [композиция сополимера пропилена (Р)];

С(В) - рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] в сополимере пропилена (В).

Скорость течения расплава (MFR).

Скорость течения расплава измеряют при нагрузке 2,16 кг (MFR₂) при 230°C. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое устройство, стандартизованное для тестирования согласно ISO 1133, экструдирует в течение 10 мин при температуре 230°C при нагрузке 2,16 кг.

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°C) сополимера пропилена (В):

MFR(B) = IO* ^,v(s' где w(A) представляет массу фракции полипропилена (А); w(B) представляет массу фракции сополимера пропилена (В);

MFR(A) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, полипропилена (А);

MFR(P) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р);

MFR(B) представляет рассчитанную скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (В).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS мас.%).

Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определяют при температуре 23°C согласно ISO 6427.

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена(В):

где w(A) представляет массу фракции [в мас.%] сополимера пропилена (А); w(B) представляет массу фракции [в мас.%] сополимера пропилена (В);

XS(A) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%] сополимера пропилена (А);

XS(P) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%] композиции сополимера пропилена (Р);

XS(B) представляет расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], сополимера пропилена (В) соответственно.

Пористость: BET с газообразным N₂, ASTM 4641, устройство Micromeritics Tristar 3000; подготовка образцов: при температуре 50°C, 6 ч под вакуумом.

Фракция, растворимая в гексане.

FDA часть 177.1520.

В 400 мл гексана с температурой 50°C добавляют 1 г полимерной пленки толщиной 100 мкм и перемешивают в течение 2 ч при использовании дефлегматора.

Через 2 ч смесь фильтруют при использовании бумажного фильтра № 41.

Преципитат собирают в алюминиевый приемник и выпаривают остаток гексана на водяной бане с потоком N2.

Количество фракции, растворимой в гексане, определяют при использовании формулы ((масса образца + масса емкости) - (масса емкости))/(масса образца) х 100.

Температуру плавления T_m, температуру кристаллизации Т_с определяли при использовании калориметра Mettler TA820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. Обе кривые: и кристаллизации, и плавления получают при показателе 10°Омин на сканограммах нагревания и охлаждения от 30 до 225°C. Температуры кристаллизации и плавления берут как пики эндотерм и экзотерм.

Также при использовании способа DSC согласно ISO 11357-3 измеряют энтальпию плавления и кристаллизации (H_m и Н_с).

Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn) и полидисперность (Mw/Mn) измеряли при использовании гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно следующему методу.

Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn) и полидисперсность (Mw/Mn) измеряли при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Использовали устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и

- 15 030785

1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди трет-бутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектировали 216,5 мкл образца раствора. Колонку калибровали при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получали, растворяя от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C), стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза), и выдерживали в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для ГПХ.

Площадь поверхности: BET с газообразным N₂ ASTM D 3663, устройство Micromeritics Tristar 3000: подготовку образца проводят при температуре 50°C, 6 ч под вакуумом.

Модуль упругости при изгибе: Модуль упругости при изгибе определили при использовании 3-точечного изгиба при температуре 23°C, согласно ISO 178 при использовании теста на инжекционное литье образцов 80x10x4 мм³, как описано в EN ISO 1873-2.

Описание/размеры и получение бутылок.

1 л бутылки с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенок от 0,3 до 0,6 мм; общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм получили при использовании экструзии с раздувом на B&W машин с одношнековым экструдером при температуре плавления 210°C и температуры формы 15°C, если не указано иное.

Тестирование бутылок на упругость при растяжении.

Отрезают верхнюю и нижнюю часть бутылки. По 12 образцам согласно IS0527/1B наносят удар по оставшемуся цилиндру. Затем определяют модуль упругости при растяжении и предел текучести согласно ISO 527-2 при скорости растяжения 1 мм/мин для модуля и 100 мм/мин до предела выдерживаемой нагрузки.

Измерение прозрачности, чистоты и мутности бутылок.

Инструмент: Haze-gard plus от BYK-Gardner.

Тестирование: согласно ASTM D1003 (как для пластин, полученных при использовании инжекционного литья).

Способ измерения проводят на внешних стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезают. Затем эту круглую стенку разделяют на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезают шесть равных образцов размером около 60x60 мм. Образцы помещают в инструмент выпуклой стороной в направлении отверстия для измерения мутности. Затем проводят измерения прозрачности, мутности и чистоты каждого из шести образцов и показатель мутности регистрируют как среднее измерений этих шести параллельных образцов.

Измерение блеска бутылок.

Устройство: Screen TRI-MICRO-БЛЕСК 20-60-80 от BYK-Gardner 20.

Тестирование: ASTM D 2457 (как для пластин, полученных литьем под давлением).

Бутылки: измерения провели на стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 90x 90 мм, таким образом, чтобы они подходили для специальных световых ловушек для тестирования частей, полученных литьем под давлением. Затем провели измерения блеска при температуре 20°C каждого из шести образцов, и показатель блеска зарегистрировали, как среднее измерений при температуре 20°C.

Тест падающего груза на бутылку.

Тестирование бутылок на разрушение с использованием падающего груза.

Тест с использованием падающего груза провели на 1л бутылках, полученных литьем экструзией с раздувом, как указано выше согласно ASTM D2463-10b, procedure В.

Бутылки заполнили водой по плечи.

Во время претеста рассчитали высоту падения на 10 бутылках.

Итоговый тест провели на 20 бутылках, начиная с заранее определенной высоты падения.

В каждом испытании осуществляли падение 2 бутылок.

В зависимости от того, разрушились ли 2 бутылки или 1 бутылка разрушилась/1 бутылка не разрушилась (= нейтрально) или 2 бутылки не разрушились, выбирали следующую высоту падения ниже/ту же/выше для следующего цикла.

Увеличение или уменьшение высоты составляло 0,25 м, только для высот падения <1,5 м увеличение или уменьшение высоты составляло 0,1 м.

Конечную высоту падения определяли в зависимости от высоты падения контейнеров после первого изменения в тенденции/закономерности containers или после первого "нейтрального" результата согласно следующей формуле:

где he = 50% высота падения;

hi = высота падения;

ni = число контейнеров, упавших с соответствующей высоты;

- 16 030785

ng = общее число упавших контейнеров.

Стерилизацию паром провели в Systec D с вычислительной машиной (Systec Inc., США). Образцы нагревали при скорости нагревания 5 СЛит, начиная с 23°C. После выдержки в течение 30 мин при температуре 121°C их сразу же удалили из автоклава и хранили при комнатной температуре до последующей обработке.

В. Примеры.

Композицию сополимеров пропилена, приведенную в табл. 1, получили в пилотной установке Borstar PP при использовании процесса двух стадийной полимеризации, сначала полимеризации в массе в циркуляционном реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе. В процессе полимеризации использовали металлоценовый катализатор, описанный в примере 1 ЕР 1741725 А1.

Таблица 1

Получение примера IE

		IE
Катализатор
Температура	(°C)	20,8
Время пребывания	(ч)	0,31
Циркуляционный
Температура	(°C)	65,0
Соотношение Н₂/Сз	[моль/кмоль]	0,01
Соотношение Сз/Сб	[моль/кмоль]	9,1
mfr₂	[г/10 минут]	0,7
с₆	[мол.%]	0,7
XCS	[масс.%]	2,5
GPR
Температура	(°C)	85,0
Соотношение Н₂/Сз	[моль/кмоль]	0,5
Соотношение Сб/Сз	[моль/кмоль]	0,4
MFR₂ сополимера В	[г/10 минут]	5,8
С₆ сополимера В	[мол.%]	2,6
XCS сополимера В	[масс.%]	1,1
Сплит(количество полимера, полученного в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе) Циркуляционный/GPR	[%]	46/54
Конечный
с₆	[мол.%]	1,7
XCS	[масс.%]	1,7
MFR₂	[г/10 минут]	2,2
Mw	кг/моль	265
MWD	Н	2,8
Tm	[°C]	137,3
Тс	[°C]	95,6

Циркуляционный - получение сополимера пропилена (А).

GPR - получение сополимера пропилена (В).

Конечный - получение композиции сополимера пропилена (Р).

С₆ представляет содержание 1 -гексена.

Как видно из табл. 1, получили композицию сополимера пропилена с бимодальным С₆ распределением 0,7 мол.% после циркуляционного реактора и 1,7 мол.% после GPR1 и MFR₂ 2,2 и затем использовали в процессе ЕВМ без нуклеирования.

В табл. 2 приведены данные получения ЕВМ бутылки и характеристики полученной бутылки. Пример по настоящему изобретению IE1 был успешно осуществлен при очень низких температурах плавления 180°С и ниже без каких-либо проблем разрушений расплава.

- 17 030785

Таблица 2

Данные получения и свойства полученной в качестве примера ЕВМ бутылки

		IE 1	СЕ 1	СЕ 2
mfr₂	[г/10 минут]	2,2	1,9	1,9
Содержание сомономера по ЯМР	[мол.%]	1,7 (С_б)	7,0 (С₂)	5,6 (С₂)
Нуклеирование		нет	нет	да
Температура плавления	[°C]	178	197	198
Скорость шнека	[м/с]	15,0	13,2	14,0
Давление в мундштуке	[бар]	81	72	72
Толщина стенки бутылки ЕВМ	[мм]	0,6	0,6	0,6
Высота падения	[м]	4,55	3,48	2,03
Модуль упругости при растяжении	[мПа]	719	515	1219
ISB	[-]	3271	1792	2475
Блеск	[%]	16,9	18,5	17,3
Прозрачность	[%]	67,2	67,4	76,7
Мутность	[%]	36,2	46,8	30,9
BAF	[-]	31	27	43

BAF Фактор внешнего вида бутылки (BAF = БлескхПрозрачность/Мутность).

ISB - Баланс ударопрочность-жесткость (ISB = Высота падениях Модуль упругости при растяжении).

СЕ1 представлял коммерческий полимер Borclear RB307MO, доступный от Borealis AG, Austria, не нуклеированный неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом с точкой плавления 140°C и MFR₂ (230°C) 1,9 г/10 мин.

СЕ2 представлял коммерческий полимер RB206MO, доступный от Borealis AG, Austria, α-нуклеированный неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом с точкой плавления 145°C и MFR₂ (230°C) 1,9 г/10 мин.

Неожиданно был продемонстрирован превосходный баланс ударопрочность-жесткость (ISB=высота падениях модуль упругости при растяжении), хотя пример по настоящему изобретению IE1 имел достаточно низкое содержание сомономера только 1,6 мол.% C₆. В частности, была продемонстрирована ожидаемая для неупорядоченного соподимера с низким содержанием сомономера жесткость, но ударная вязкость, измеренная по высоте падения, была значительно выше, чем ожидалось. По сравнению со сравнительным неупорядоченным сополимером пропилена с этиленом СЕ1 с содержанием 7 мол.% C₂были продемонстрированы не только улучшенное ISB, но также и улучшенные оптические свойства (охарактеризованные фактором внешнего вида бутылок BAF). Одним из путей улучшения как жесткости, так и оптических свойств композиции сополимера пропилена является снижение содержание сомономера при использовании осветлителя. CE₂, нуклеированный неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом с 5,6 мол.% C₂, конечно, продемонстрировал более высокую жесткость и более высокий BAF по сравнению с IE1, но также и более низкую высоту падения. Следовательно, наилучший баланс свойств продемонстрировал IE1. Дополнительным преимуществом примера по настоящему изобретению IE является более высокая чистота (меньше олигомеров и мигрирующих веществ), как правило, обнаруживаемая в материалах, полученных в присутствии металлоценовых катализаторов.

Дополнительно, в табл. 3 приведены характеристики бутылки, полученной по примеру по настоящему изобретению и сравнительным примерам CE3-CE5 перед и после стерилизации.

- 18 030785

Таблица 3

Данные получения и свойства полученной в качестве примеров ЕВМ бутылки

		IE 1	СЕЗ	СЕ 4	СЕ 5
mfr₂	[г/10 минут]	2,2	0,3 *	1,5	1,9
Содержание	[мол.%]	1,7 С₆	-	7 С₂	7 С₂
сомономера по
ЯМР
Нуклеирование		нет	нет	нет	нет
Сб согласно Pharmacopoeia	[масс.%]	1,5	<5	0,8	1,5
Модуль	[мПа]	774	420	605	791
упругости при
изгибе
Размер образца	[мм X мм X	60x60x1	60x60x1	60x60x1	60x60x1
ЛД	мм]
Прозрачность ЛД	[%]	96,5	59,2	нд	91,8
Мутность ЛД	[%]	47,4	74,0	нд	36,1
Толщина	[мм]	0,3	0,3	0,3	0,3
стенок ЕВМ бутылки Блеск перед стер.	[%]	33,7	30,3	32,5	18,5
Прозрачность	[%]	77,8	88,9	89,2	73,3
перед стер.
Мутность	[%]	21,7	23,7	17,9	17,6
перед стер. BAF перед стерилизацией	[-]	121	114	162	77
Блеск после	[%]	50,3	39,8	25,2	16,5
стер.
Прозрачность	[%]	77,0	86,2	84,9	70,2
после стер.
Мутность	[%]	11,6	33,4	22,4	19,3
после стер.
BAF после	[-]	334	103	96	60
стерилизации

*MFR₂ при 190°C.

BAF = фактор внешнего вида бутылки (ВАР=БлескхПрозрачность/Мутность).

ЛД = литье под давлением.

ЕВМ = экструзия с раздувом. перед стер. = перед стерилизацией. после стер. = после стерилизации. na = недоступно.

CE3 представляет коммерческий полимер LE6609-PH, доступный от Borealis AG, Austria, и представляет полиэтилен низкой плотности с плотностью 930 кг/м3 и MFR2 (190°C/2,16 кг) 0,3 г/10 мин.

СЕ4 представляет коммерческий полимер Purell SM170G, доступный от LyondellBasell Industries Holdings B.V. и представляет SSC пропилен-этилен сополимер, имеющий плотность 900 кг/м³ и MFR2 (230°C) 1,5 г/10 мин.

CE5 представляет коммерческий полимер RB801CF-01, доступный от Borealis AG, Austria, и представляет ZN неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом с температурой плавления 140°C и MFR2 (230°C) 1,9 г/10 мин.

- 19 030785

Показатель мутности образцов по примеру настоящему изобретению IE1, полученных литьем под давлением, был значительно лучше, чем у референсного CE₃, но не такой хороший, как у референсного СЕ5. Этот тренд изменился при использовании материалов, используемых в способе ЕВМ. Следовательно, пример по настоящему изобретению IE1 позволяет получить не стерилизуемые тонкостенные ЕВМ бутылки (толщиной стенок 0,3 мм) с более лучшими оптическими свойствами (измеренными при использовании фактора внешнего вида бутылок BAF=БлескxПрозрачность/Мутность), чем таковые обоих сравнительных примеров CE3 и СЕ5. Как ожидалось, после стерилизации (121°C/30 мин для IE1, СЕ4 и СЕ5, 112°C/1 ч для CE3) мутность повысилась у всех трех сравнительных примеров и снизился блеск у сравнительных примеров СЕ4 и СЕ5. Сравнительные примеры CE3 и СЕ4 продемонстрировали показатели BAF около 100 после стерилизации, в то время как показатель BAF сравнительного примера СЕ5 после стерилизации составил около 60. Следовательно, показатель BAF после стерилизации значительно снизился у сравнительных примеров CE3-СЕ5.

Неожиданно стерилизация оказала очень отличающееся воздействие на пример по настоящему изобретению IE1. Мутность снизилась в половину, в то время как блеск увеличился практически в два раза. Таким образом, конечный BAF стерилизованной бутылки резко улучшился, достигнув в итоге показателя около 334. Дополнительно, ввиду низкого содержания C₆ растворимых веществ материал по настоящему изобретению подходит для BFS применений согласно European Phamacopoeia 3.1.3.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полученное экструзией с раздувом изделие, представляющее собой бутылку или контейнер, содержащее композицию сополимера пропилена (Р), где композиция сополимера пропилена (Р) включает в себя:

(a) сополимер пропилена (А) с содержанием сомономера от 0,1 до 2,5 мол.%, где сомономер выбран из C₅-C₁₂ α-олефинов; и

(b) сополимер пропилена (В) с содержанием сомономера от 1,0 до 7,0 мол.%, где сомономер выбран из C₅-C₁₁ α-олефинов,

где дополнительно:

(i) содержание сомономера в сополимере пропилена (А) ниже по сравнению с содержанием сомономера в сополимере пропилена (В);

(ii) композиция сополимера пропилена (Р) имеет содержание сомономера от 0,4 до 5,0 мол.%, где сомономер выбран из C₅-C₁₂ α-олефинов.
2. Изделие по п.1, где сополимер пропилена (А) имеет:

(a) содержание сомономера от 0,1 до 1,5 мол.%, где сомономер выбран из C₅-C₁₂ α-олефинов; и/или

(b) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 0,1 до 10,0 г/10 мин; и/или

(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное при температуре 23°C согласно ISO 6427, <10,0 мас.%.
3. Изделие по п.1 или 2, где сополимер пропилена (В) имеет:

(a) содержание сомономера от 1,5 до 5,0 мол.%, сомономер выбран из C₅-C₁₁ α-олефинов; и/или

(b) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 1,0 до 20,0 г/10 мин; и/или

(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное при температуре 23°C согласно ISO 6427, <10,0 мас.%.
4. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где композиция сополимера пропилена (Р) имеет:

(a) содержание сомономера от 0,6 до 4,0 мол.%, сомономер выбран из C₅-C₁₂ α-олефинов; и/или

(b) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 1,0 до 20,0 г/10 мин; и/или

(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное при температуре 23°C согласно ISO 6427, <10,0 мас.%.
5. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где:

(a) сомономеры сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) независимо выбирают из группы, состоящей из C₅ α-олефина, C₆ α-олефина, C₇ α-олефина, C₈ α-олефина, C₉ α-олефина, C₁₀α-олефина, C₁₁ α-олефина и C₁₂ α-олефина; или

(b) сомономеры сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) идентичны и выбраны из группы, состоящей из C₅ α-олефина, C₆ α-олефина, С₇ α-олефина, C₈ α-олефина, C₉ α-олефина, C₁₀α-олефина, C₁₁ α-олефина и C₁₂ α-олефина.
6. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где композиция сополимера пропилена (Р) представляет 1-гексеновый сополимер пропилена.
7. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где соотношение MFR (A)/MFR (P) составляет

- 20 030785

от 0,1 до 1,5, где

MFR (А) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (А);

MFR (Р) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р).
8. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где соотношение MFR (A)/MFR (В) составляет от 0,05 до 1,5, где

MFR (А) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (А);

MFR (В) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (В).
9. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где отношение com (P)/com (А) составляет от 1,0 до 6,0, где

com (А) представляет содержание сомономера сополимера пропилена (А) [мол.%];

com (Р) представляет содержание сомономера композиции сополимера пропилена (Р) [мол.%].
10. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где:

(a) изделие содержит композицию сополимера пропилена (Р) в количестве по меньшей мере 75,0 мас.% от общей массы изделия; и/или

(b) массовое соотношение сополимера пропилена (А) к сополимеру пропилена (В) [(А)/(В)] составляет от 20/80 до 80/20.
11. Применение композиции сополимера пропилена (Р), определенной в любом из пп.1-10, для получения экструзией с раздувом изделий, представляющих собой бутылку или контейнер.