CN116854848A - 一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚α‑烯烃的制备方法，以α‑烯烃中的一种或几种作为聚合单体，在催化剂作用下，于‑30～30℃的条件下进行聚合反应；所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；主催化剂为一种固体催化剂组分，包括镁、钛、氯和内给电子体，四者质量比为1：10～100：20～400：1～5；内给电子体含有至少一种二元醇酯化合物；助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体选自有机硅氧烷；主催化剂(以钛计)：助催化剂(以铝计)：外给电子体(以硅计)摩尔比为1：10～500：0～500。本发明制得的聚α‑烯烃重均分子量可接近1000万，配制成的减阻剂减阻性能优异。

Description

一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法。
背景技术
自1979年美国Conoco公司生产的油品减阻剂成功应用于阿拉斯加原油输送管道以来，减阻剂的发展极为迅猛。在国内外研究者们近50年对油品减阻剂的研究过程中，人们发现高分子量的油溶性聚α-烯烃是减阻性能最好的减阻聚合物。它是一种非极性高聚物，可以快速溶于油品中，其在油流中呈梳状结构，可以有效降低油品在湍流状态时的流动阻力。一般地，聚α-烯烃的分子量越高，减阻剂的减阻率越高，可以更好的缓解油品流动阻力，但其生产条件很难控制，需要严格的无水无氧条件。
超高分量是指平均分子量在300万(ISO标准)以上的线性结构聚烯烃，或平均分子量在150万(ASTM标准)以上的线性结构聚烯烃。生产超高分子量聚α-烯烃的聚合方法有本体法和淤浆聚合法，一般采用本体法，但本体法所得聚合物为大块状，后期需要在低温下研磨成细小颗粒，工序多，耗能也大。
CN105330872A公开了一种减阻剂浆液的制备方法，该发明利用淤浆聚合法，以硅油为溶剂，合成聚α-烯烃。催化体系可以为Ziegler-Natta型或茂金属或非茂金属型。但所得到的聚合物配制的减阻剂减阻率达到40％，减阻率较低。
2018年，中国石油大学(博士学位论文《淤浆聚合法油溶性减阻剂制备及应用技术研究》)利用淤浆聚合法制备了适用于原油和成品油的油溶性减阻剂，并进行了应用研究。但是其关键组分聚α-烯烃的重均分子量最高达到400万，分子量偏低。
聚α-烯烃的分子量越高，减阻剂的减阻性能越好，但是分子量过高，会降低减阻剂在油品中的溶解度，从而降低减阻性能。一般地，聚α-烯烃的分子量控制在600万到1000万之间。得到高分子量的聚合物需要极其苛刻的体系条件，如水分含量控制在25ppm以下。
因此，开发一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法，对于油品减阻剂的应用具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法。本发明利用粒度小于50μm的含有特殊内给电子体的高活性Ziegler-Natta催化剂，在对反应惰性的硅油溶剂中反应，得到悬浮于硅油溶剂的聚α-烯烃小颗粒，过滤后得到白色松散状态的超高分子量聚α-烯烃，可作为主剂用于配制减阻性能优异的油品减阻剂。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法，以α-烯烃中的一种或几种作为聚合单体，在催化剂作用下，于-30～30℃的条件下进行聚合反应；
所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述主催化剂为一种固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括镁、钛、氯和内给电子体，四者质量比为1：10～100：20～400：1～5；
所述内给电子体含有选自下述通式Ⅰ中的至少一种二元醇酯化合物：
其中，
R1和R2相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基；
A选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基的二价撑基；二价撑基任选地被C1-C20的直链或支链烷基取代，其中二价撑基及其取代基中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素取代，二价撑基上的取代基任选地任意键接成饱和/或不饱和的一个或多个环。
如：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选地：其优选为2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-甲基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯等。
本发明所述固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式Ⅰ所示的化合物的反应产物。
其中所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXm(OR1) 4-m的化合物，式中R1为C1～C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
所述助催化剂为烷基铝化合物，其通式为RmR’nAlX3-m-n，其中R和R’选自氢、C1-C20的烷基；X为卤素，m选自0、1、2或3，n选自0、1、2或3。
所述外给电子体选自有机硅氧烷。
本发明选用碳链长度为C5～C22的α-烯烃中一种或几种作为聚合单体，利用一种含特殊内给电子体的负载型高活性Ziegler-Natta型催化剂，协同烷基铝及外给电子体有机硅氧烷，构成一种高效催化体系，催化烯烃单体聚合，在低温常压下合成α-烯烃聚合物。
由于助催化剂烷基铝通过配体交换，对主催化剂进行烷基化，形成催化活性中心，当n(Al)/n(Ti)比很小时，催化剂不易配位络合，当n(Al)/n(Ti)比很大时，多余的烷基铝会将四价钛还原为无活性的二价钛，只有n(Al)/n(Ti)比例合适，才能得到分子量较高地聚α-烯烃。同样地，硅烷作为外给电子体，会影响聚合物的等规度，分子量和链结构。当n(Al)/n(Si)比减小时，α-烯烃的转化率也降低，且随着n(Al)/n(Si)比的减小，聚合物的分子量先增加后减小。一般地，催化剂体系中各组分的摩尔比为主催化剂(以钛计)：助催化剂(以铝计)：外给电子体(以硅计)为1：10～500：0～500，优选为1：20～200：0.1～100。
由于采用的催化剂粒径小，得到的聚α-烯烃的平均粒径小于500μm；反应中生成的聚α-烯烃小颗粒悬浮于惰性硅油，完成反应后经过滤，得到的白色聚α-烯烃经高速剪切机剪切分散，得到颗粒度较小的聚α-烯烃颗粒。聚烯烃平均粒径越细，越便于低温冷冻粉碎、剪切等后处理，可以缩短反应时间。本发明松散状的聚α-烯烃，在制备油品减阻剂时便于进行剪切后处理；此外，利用此催化体系合成的聚α-烯烃，重均分子量可达千万，配制减阻剂后，经室内环道评价装置测试其减阻性能优异，加剂量为20mg/kg时，减阻率在50％左右。
优选地，所述有机硅氧烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种或多种。
进一步优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。
优选地，所述二元醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯或4-甲基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯。
优选地，所述固体催化剂组分的D50小于50μm。
进一步地，所述固体催化剂组分的D50小于30μm。
更进一步地，所述固体催化剂组分的D50小于20μm。
一般地，减阻剂用聚α-烯烃，采用本体聚合法时，合成的聚α-烯烃为橡胶状，一般采用低温冷冻粉碎的后处理工艺，聚合物的状态对后处理工艺影响不大，固体催化剂的D50可控制在小于30μm；采用溶液聚合法或淤浆聚合法合成的聚α-烯烃一般不经后处理直接用于原油管道，聚合物颗粒大时，溶解时间变长，或者需要进行高速剪切后处理，聚α-烯烃颗粒小便于剪切处理，降低剪切难度。因此，固体催化剂的D50越小越好，最好控制在15μm以下。减阻剂浆液中，聚合物颗粒的D50小于500μm，优选小于250μm。因此，根据不同的反应情况，一般要求所述的固体催化剂的D50小于30μm，优选小于20μm，更优选小于15μm。
本发明所述的聚合反应可采用不同的聚合方式，优选为采用溶剂进行淤浆聚合。
更进一步地，所述溶剂淤浆聚合选用的溶剂为甲基硅油和/或苯基甲基硅油。
所述α-烯烃通式为CH2＝CH-R3，其中，R3为C3～C20的烷基。
进一步优选地，所述R3为C4～C14的烷基。
一般地，聚合反应温度越高，反应速率越快，但催化剂地活性中心容易失活，得到的聚合物的分子量越低。本发明所采用的聚合温度为-30～30℃，优选为-10～0℃。
本发明中所述的固体催化剂组分可通过以下列举的方法制备。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。先得到镁化合物与有机醇化合物的络合物，再与选自通式Ⅰ所示的化合物和钛化合物处理而得到的催化剂组分。
方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式Ⅰ的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
方法三：将本发明所述的钛化合物，具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。再经通式Ⅰ化合物和钛化合物进行处理而得到。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；再经四氯化钛及给电子体化合物处理而得到。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式Ⅰ的化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与本发明通式Ⅰ的给电子体而得到。
制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。
在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物Ⅰ即可以以化合物的形式加入；也可以通过其他方式加入，如可以通过采用给电子体化合物Ⅰ适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。
有益效果：
一般聚α-烯烃的分子量越大，配制的减阻剂减阻率越高，国内减阻剂用聚α-烯烃的分子量普遍不高，一般在500万以下，导致减阻率在45％以下。本发明采用高催化效率的Ziegler-Natta型催化剂催化α-烯烃的聚合，制得的聚α-烯烃重均分子量可接近1000万，配制成的减阻剂减阻性能优异，在20mg/kg加剂量时，减阻效率达50％左右。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。
分子量测试方法：
由于所得聚合物的分子量很大，按照常用浓度配制样品的四氢呋喃溶液不能通过进凝胶柱前处理的滤膜。将聚α-烯烃溶于四氢呋喃中，配制成0.05～0.1mg/ml的聚α-烯烃THF溶液，利用凝胶色谱仪(GPC)对其分子量进行测试。在Waters e2695上进行GPC分析，凝胶柱温度为40℃，淋洗流速为1.0mL/min。
上文所述D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。其中，D代表粉体颗粒的直径，D50表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径)，D50又称平均粒径或中位径。
本发明的测试方法如下：
(1)催化剂收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％；
(2)催化剂中的钛含量：利用分光光度计测试。
测试方法：①催化剂处理：称取10mg催化剂样品于250ml梨形分液漏斗中，加入20ml 20％硫酸溶液，24ml正庚烷(分3次)进行萃取。分出的无机相定容于25ml容量瓶中，用于Ti离子测定。
②试样处理：准确称取处理好的催化剂样品溶液2ml于25ml容量瓶中，加入10ml10％硫酸溶液，1ml3％双氧水，用去离子水稀释定容，摇匀后以空白试剂为参比溶液，在411nm处测定吸光度。
③标准曲线制定：分别移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0，10.0ml 100mg/L钛标准溶液于25ml容量瓶中，用去离子水稀释定容，摇匀后以空白试剂为参比溶液，在最大吸收波长下测定吸光度，并绘制标准曲线，线性回归方程为A＝15.507651C-0.005745(其中A为吸光度，C为浓度，单位：mg/ml)。
待测样品经过上述处理后，利用分光光度计进行分析，根据上述公式计算待测样的浓度C，进而求得Ti含量。
固体催化剂组分制备
实施例1催化剂1的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分3.9g，收率81.3％；其中，镁、钛、氯和内给电子体四者质量比为：1.2:63.6:190:2。催化剂D50为10μm，Ti含量为2.6％(w/w)。
实施例2催化剂2的制备
制备方法同催化剂1，用2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯代替3,5-庚二醇二苯甲酸酯，最后得到的固体催化剂3.6g，收率75％。催化剂D50为9.5μm，Ti含量为2.3％(w/w)。
实施例3催化剂3的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 33ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分3.7g，收率77.1％；其中，镁、钛、氯和内给电子体四者质量比为：1:11.5:37:1.5。催化剂D50为11μm，Ti含量为2.0％(w/w)。
实施例4催化剂4的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 230ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯11mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分3.6g，收率75％；其中，镁、钛、氯和内给电子体四者质量比为：1.2:100:300:5。催化剂D50为9.5μm，Ti含量为3.0％(w/w)。
对比例1催化剂5的制备
制备方法同催化剂1，用9,9-二甲基甲氧基芴代替3,5-庚二醇二苯甲酸酯，最后得到的固体催化剂4.0g，收率83.3％。催化剂D50为11μm，Ti含量为2.7％(w/w)。
对比例2催化剂6的制备
制备方法同催化剂1，用邻苯二甲酸二丁酯代替3,5-庚二醇二苯甲酸酯，最后得到的固体催化剂3.8g，收率79.2％。催化剂D50为8.5μm，Ti含量为2.0％(w/w)。
聚α-烯烃制备
实施例5
将1L schenlk瓶烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取436.6ml甲基硅油，88.0ml 1-己烯，201.2ml 1-十二烯，6.5ml二异丙基二甲氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与二异丙基二甲氧基硅烷体积比为30：1)和3.8ml 1.1M三乙基铝的正己烷溶液，依次加入1L schenlk瓶中，待温度降至-5℃时，用注射器量取0.0428g固体催化剂1加入上述反应液中，于-5℃条件下反应24h。体系水含量为20ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为188.1g，转化率为88.6％，所得聚α-烯烃重均分子量为857万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：180.2：47.4。
对比例3
制备方法同实施例5，将催化剂1替换为催化剂5，得到白色固体，聚α-烯烃的重量为168.5g，转化率为79.4％。重均分子量为412万。
对比例4
制备方法同实施例5，1L schenlk瓶烘烤6～8次，并用高纯氮气置换4～6次。体系水含量为10ppm。将催化剂1替换为催化剂6，得到白色固体，聚α-烯烃的重量为172g，转化率为81.1％。重均分子量为520万。
对比例5
制备方法同实施例5，1L schenlk瓶烘烤1～2次，并用高纯氮气置换1～2次。体系水含量为40ppm。利用催化剂1进行聚合反应，得到白色固体，聚α-烯烃的重量为184g，转化率为86.7％。重均分子量为525万。
实施例6
将1L schenlk瓶烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取557.6ml甲基硅油，61.5ml 1-己烯，167.6ml 1-癸烯，1.8ml二异丙基二甲氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与二异丙基二甲氧基硅烷体积比为30：1)和1.7ml 1.1M三乙基铝的正己烷溶液，依次加入1L schenlk瓶中，待温度降至-5℃时，用注射器量取0.0723g催化剂2加入上述反应液中，于-5℃条件下反应24h。体系水含量为18ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为151.8g，转化率为91.5％，所得聚α-烯烃重均分子量为819万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：53.9：8.7。
实施例7
将1L schenlk瓶烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取601.5ml甲基硅油，70.0ml 1-辛烯，187.1ml 1-十二烯，1.7ml二环戊基二甲氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与二环戊基二甲氧基硅烷体积比为30：1)和1.3ml 1.1M三异丁基铝的正己烷溶液，依次加入1L schenlk瓶中，待温度降至-5℃时，用注射器量取0.0769g催化剂1加入上述反应液中，于-5℃条件下反应24h。体系水含量为18ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为173.5g，转化率为90.4％，所得聚α-烯烃重均分子量为1063万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：34.2：5.9。
实施例8
将1L schenlk瓶烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取476.5ml苯基甲基硅油，43.2ml 1-己烯，51.4ml 1-癸烯，116.4ml 1-十二烯，1.8ml二苯基二甲基硅烷(正己烷稀释，正己烷与二苯基二甲基硅烷体积比为30：1)和1.1ml1.1M三正辛基铝的正己烷溶液，依次加入1L schenlk瓶中，待温度降至-10℃时，用注射器量取0.0617g催化剂3加入上述反应液中，于-30℃条件下反应24h。体系水含量为17ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为145.3g，转化率为93.4％，所得聚α-烯烃分子量为762万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：46.9：10.8。
实施例9
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取1058.8ml甲基硅油，96.0ml 1-己烯，114.2ml 1-辛烯，258.6ml 1-十二烯，3.4ml二异戊基二甲氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与二异戊基二甲氧基硅烷体积比为30：1)和0.9ml1.1M三乙基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度降至-10℃时，用注射器量取0.137g催化剂2加入上述反应液中，于-10℃条件下反应24h。体系水含量为20ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为308.1g，转化率为89.9％，所得聚α-烯烃分子量为898万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：150.5：73.3。
实施例10
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取1066ml苯基甲基硅油，94.0ml 1-己烯，119.1ml 1-癸烯，263.2ml 1-十二烯，4.0ml四乙氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与四乙氧基硅烷体积比为30：1)和1.2ml 1.1M三正丁基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度稳定至20℃时，用注射器量取0.139g催化剂3加入上述反应液中，于25℃条件下反应3h。体系水含量为25ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为246.7g，转化率为70.2％，所得聚α-烯烃分子量为634万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：22.7：10.2。
实施例11
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取1158.2ml甲基硅油，93.8ml 1-己烯，118.3ml 1-癸烯，264.3ml 1-十四烯，4.3ml苯基三乙氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与苯基三乙氧基硅烷体积比30：1)和1.5ml1.1M一氯二异丁基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度稳定至30℃时，用注射器量取0.147g催化剂4加入上述反应液中，于30℃条件下反应2h。体系水含量为18ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为247.5g，转化率为69.5％，所得聚α-烯烃分子量为556万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：20：6.5。
实施例12
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取1069.3ml甲基硅油，95.0ml 1-辛烯，104.9ml 1-癸烯，282.0ml 1-十二烯，4.3ml苯基三乙氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与苯基三乙氧基硅烷体积比30：1)和1.3ml1.1M一氢二异丁基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度稳定至20℃时，用注射器量取0.0157g催化剂1加入上述反应液中，于20℃条件下反应24h。体系水含量为20ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为260.6g，转化率为72.5％，所得聚α-烯烃分子量为658万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：200：77.5。
实施例13
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取1048.4ml甲基硅油，96.7ml 1-己烯，103.7ml 1-辛烯，304.6ml 1-十四烯，0.058ml丁基三甲氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与丁基三甲氧基硅烷体积比为30：1)和1.8ml 1.1M一氢二异丁基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度稳定至0℃时，用注射器量取用0.154g催化剂4加入上述反应液中，于0℃条件下反应20h。体系水含量为25ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为309.6g，转化率为82.4％，所得聚α-烯烃分子量为834万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：20.5：0.1。
实施例14
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取998.4ml苯基甲基硅油，93.8ml 1-己烯，102.6ml 1-辛烯，294.7ml 1-十四烯，8.2ml丁基三甲氧基硅烷(正己烷稀释，正己烷与丁基三甲氧基硅烷体积比为30：1)和1.5ml 1.1M二氯乙基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度稳定至10℃时，用注射器量取0.025g催化剂1加入上述反应液中，于10℃条件下反应6h。体系水含量为21ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为312.7g，转化率为85.6％，所得聚α-烯烃分子量为805万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：121.3：100。
实施例15
将2L夹套反应釜烘烤3～5次，并用高纯氮气置换3～4次。在氮气氛围下，用注射器量取1011ml甲基硅油，90.0ml 1-己烯，100.1ml 1-癸烯，293.0ml 1-十二烯和1.3ml1.1M一氢二异丁基铝的正己烷溶液，依次加入2L反应釜中，待温度稳定至10℃时，用注射器量取0.0157g催化剂1加入上述反应液中，于10℃条件下反应24h。体系水含量为20ppm。反应结束后，经过滤除去溶剂硅油，用无水乙醇清洗至产品为白色固体，干燥，称重为216.2g，转化率为60.5％，所得聚α-烯烃分子量为601万。其中，主催化剂：助催化剂：外给电子体摩尔比为1：200：0。
将实施例5～15、对比例3～5制备的聚α-烯烃配制成减阻剂。
减阻剂由本发明制备的超高分子量聚α-烯烃26wt％，甲基硅油5wt％，滑石粉8wt％，异丁醇7wt％，异辛醇45wt％，二乙二醇单乙醚2wt％，三甘油7wt％，按照比例复配而成。
利用室内环道评价装置对其减阻率进行测定，结果如下表：
利用上述合成的高性能催化剂及优选的反应温度进行α-烯烃的聚合反应，所得聚α-烯烃配制的减阻剂，经室内环道评价装置进行减阻剂评价，与国外进口剂的减阻性能相当(进口剂，来源于北京金鼎科(代理商)，牌号SIL643)。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，以α-烯烃中的一种或几种作为聚合单体，在催化剂作用下，于-30～30℃的条件下进行聚合反应；
所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述主催化剂为一种固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括镁、钛、氯和内给电子体，四者质量比为1：10～100：20～400：1～5；
所述内给电子体含有选自下述通式Ⅰ中的至少一种二元醇酯化合物：
其中，
R1和R2相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基；
A选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基的二价撑基；二价撑基任选地被C1-C20的直链或支链烷基取代，其中二价撑基及其取代基中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素取代，二价撑基上的取代基任选地任意键接成饱和/或不饱和的一个或多个环；
所述助催化剂为烷基铝化合物，其通式为RmR’nAlX3-m-n，其中R和R’选自氢、C1-C20的烷基；X为卤素，m选自0、1、2或3，n选自0、1、2或3。
所述外给电子体选自有机硅氧烷；
所述主催化剂(以钛计)：助催化剂(以铝计)：外给电子体(以硅计)摩尔比为1：10～500：0～500。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种或多种；优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述二元醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯或4-甲基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂组分的D50小于50μm，优选小于30μm，更优选小于20μm。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为溶剂淤浆聚合。
7.根据权利要求7所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述溶剂淤浆聚合选用的溶剂为甲基硅油和/或苯基甲基硅油。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃通式为CH2＝CH-R3，其中，R3为C3～C20的烷基，优选为C4～C14的烷基。
9.根据权利要求1所述的超高分子量聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-10～0℃。
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