NO742161L

NO742161L -

Info

Publication number: NO742161L
Application number: NO742161A
Authority: NO
Inventors: R Herbeck; E Kolk; G Schweier; H Schick; F Urban
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1975-01-13
Also published as: DE2331103C2; ES427378A1; BE816427A; FR2234320A1; ATA503774A; GB1465000A; NL7407434A; DE2331103A1; JPS5036581A; AT326350B; IT1014710B; US3941760A; FR2234320B1; AU7001274A

Description

"Fremgangsmåte til fremstilling av småpartiklede polymerisater av etylen"

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av småpartiklede (partikkeldiameter på 0,1-6 mm) homopolymerisater (HP) av etylen eller kopolymerisater (KP) av etylen,

som innpolymerisert inneholder opptil 20 vekt% av C~- Cg o-monoalkener, ved polymerisering av etylen eller etylen Cg til Cg - a-monoalken-blandinger i et tørt beveget (eksemplevis omrørt) sjikt B av småpartiklede homopolymerisater HP eller kopolymerisater KP ved temperaturer på 30-120°C og trykk på 1 . IO<5>til 2 . IO<7>N/m<2>(Pascal) ved hjelp av et Ziegler-Natta-katalysatorsystem av (1) titanholdig komponent og (2) et aluminium C1til Cg-triakyl - eller -C1til Cg-dialkylklorid, med de forholdsregler at (I) komponentene (1) og (2) i katalysatorsystemet tilsettes adskilt fra hverandre til sjiktet (B) og (II)at

atomforholdet mellom titan i komponenten (1) og aluminium i komponenten (2) er 1 r^OVltil 1 : 1 000.

Fremgangsmåter av denne art, d.v.s. fremgangsmåter til polymerisering i tørr fase, er av stor praktis interesse, da man ved disse ikke behøver det flytende hjelpemédium, som er uunnværlig ved de tilsvarende fremgangsmåter til oppløsnings- eller suspensjons-polymerisering, og en rasjonell arbeidsmåte blir således mulig.

Ved de kjente fremgangsmåter til polymerisering i tørr fase

får man imidlertid en viss ulempe sammen med den nevnte fordel:

det er nemlig en tendens til at de småpartiklede polymerisater fåes i en relativt bred kornstørrelsesfordeling, og særlig fåes en relativt stor andel av forholdsvis små partikler.

Denne såkalte " finkornandel" (kornstørrelse<C 0, 5 mm) fører

for det første til at intensiteten av gjennomblandingen av det tørre sjikt (B) og dermed den nødvendige bortføring av polymerisasjonsvarme såvel som fordelingen av katalysatorsystemet reduseres meget sterkt, hvilket kan gå så langt at enhver gjennomblanding i sjiktet (B) opp-hører og - i tilfelle av et omrørt sjikt (B) - går over i en enkel rotasjon av hele sjiktet (B), med den følge at polymeriseringen b ry ter s ammen.

Selvom man ved egnede forholdsregler, f.eks. av apparat-

teknisk art, eliminerte vanskelighetene med gjennomblandingen av sjiktet (B), ville man fremdeles ha den ulempe at polymerisatene oppviste en høy finkornandel: denne forstyrrer i alminnelighet ved den videre forarbeidelse av polymerisatene, da den hemmer inntrekkingen i snekkemaskiner og fremmer luftinneslutning.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å skaffe en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art ved hvilken det er mulig å oppnå fremgangsmåteprodukter hvis finkornandel er betydelig redu-sert.

Det ble funnet at denne oppgave kan løses ved at man som titanholdig komponent (1) i katalysatorsystémet anvender en komponent som er fremstilt av spesielle utgangsmaterialer på en spesiell måte.

Den foreliggende oppfinnelsesgjenstand er således en fremgangsmåte til fremstilling av småpartiklede homopolymerisater (HP) av etylen med partikkeldiameter på 0,1-6 mm, eller kopolymerisater (KP)

av etylen som innpolymerisert inneholder opptil 20 vekt% a-monoalkener med 3-8 karbonatomer, ved polymerisering av etylen eller blandinger av etylen og a-monoalkener med 3-8 karbonatomer i et tørt,

beveget - spesielt omrørt - sjikt (B) av de småpartiklede homopolymerisater (HP) eller kopolymerisater (KP) ved temperaturer på 30 - 120°C, særlig 70 - 110°C, og trykk på 1 . IO<5>til 2 . IO<7>, særlig 2 . 10 6 til 6 . 1'0 6 , N/m 2 (Pascal) ved hjelp av et Ziegler-Natta-katalysatorsystem av (1) en titanholdig komponent og (2) et aluminium-et"til -Cg-trialkyl- eller -C1- til -Cg -dialkylklorid, med de forholdsregler at (I) komponentene (1) og (2) i katalysatorsystemet innføres i sjiktet (B) adskilt fra hverandre og (II) at atomforholdet mellom titan fra komponenten (1) og aluminium fra komponenten (2)

er 1 : 0,1 til 1 : 1 000, særlig 1 : 100 til 1 : 300. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat man som titanholdig komponent (1) i katalysatorsystemet anvender et småpartiklet, d.vs. med partikkelstørrelser på 0,1-2 000 pm, omsetningsprodukt (U) av (1.1) et stoff med formelen TiClg . (AlCl3)n, hvor n er et tall i

området 0-0,34, og

(1.2) et reaksjonsprodukt (R) av fosgen og et stoff (S) fremstilt ved 1-100 timers, fortrinnsvis 20-30 timers, kalsinering

•ri„ O

(oppvarming) ved en temperatur på 100-600 C, fortrinnsvis

250-300°C, av et stoff med formelen Mg6 . Al2 . (OH)16 . COg . r i . (h2o)4, f1med de forholdsregler at (III) reaksjonsproduktet (R) er fremstilt ved så lang innvirkning av fosgen på stoffet (S) ved en temperatur på 80-350°C, fortrinnsvis 250-300°C, at reaksjonsproduktet (R) har et klorinnhold på 10-76 vekt%, fortrinnsvis 50-65 vekt%, og (IV) at omsetningsproduktet (U) er fremstilt ved<1>sammaling av komponentene (1.1) og (1.2) i vektforholdet 1 : 200 til 1:2, fortrinnsvis 1 : 10 til 1 : 20, over et tidsrom på 5-100, fortrinnsvis 10-20, timer under en maleakselerasjon på 4-6 m/s 2.

Om det ønskes\kan fremgangsmåten utføres i nærvær av opp til 50 mol% hydrogen (beregnet på den monomer eller monomerblahding som skal polymeriseres), hvilket da tjener til å regulere polymerisatenes molekylvekt.

Det har vist seg at det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bare er mulig å oppnå fremgangsmåteprodukter med en særlig lav finkornandel, men den muliggjør også regulering avipolymerisatenes molekylvekt på en særlig gunstig måte ved hjelp av hydrogen;dessuten kan polymerisatene - ogsa ved relativt lave temperaturer - oppnås i overraskende høyt utbytte (pr. vektsenhet av katalysatorsystemet og pr. tidsenhet), hvorved man i praksis vanligvis ikke behøver å fjerne

rester av katalysatorsystemet fra fremgangsmåteproduktene.

Vedrørende utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

skal mer detaljert bemerkes følgende:

Med hensyn til de ikke karakteriserende trekk, så kan disse - innenfor rammen av de ovenfor angitte definisjoner - hensiktsmessig utføres på i og for seg kjent og vanlig måte, slik at det anses unød-vendig å gå nærmere inn på disse trekk. Det skal eksempelvis bare vises til DT-PS 1 008 000 og DT-OS 1 795 109, hvor polymerisasjonen i tørr fase er beskrevet; eller > ! DT-OS 1 805 765, hvor den sepa-rate tilsetning av katalysatorsystemets komponenter (1) og (2) i sjiktet (B) er angitt; eller DT-AS 1 420 503), som omhandler molekyl-vektsreguleringen av polymerisatene ved hjelp av hydrogen.

I den gitte sammenheng skal det imidlertid / bemerkes at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres spesielt fordelaktig når man som katalysatorsystemets komponent (2) anvender aluminium-trialkyler, særlig aluminiumtrietyl eller aluminiumtriisobutyl.

Videre skal det bemerkes at de følgende a-moloalkener er særlig godt egnet som etylenets kopolymerer: propylen, buten-1, heksen-1.

Endelig skal det bemerkes at fremgangsmåten også kan utføres

diskontinuerlig, dog fortrinnsvis kontinuerlig.

Hva den karakteriserende del av fremgangsmåten angår, skal bemerkes at.de to primære utgangsstoffer som der er angitt, er i og for s\eg kjent. Den ene type primære utgangsstof f er er stoffer med formelen TiClg . L_ 7(AlCl3)n, hvor n er et tall innen området 0-0,34 det dreier seg her om stoffer som er vanlige i Ziegler-Natta-katalysatorsystemer og som fåes i handelen, navnlig/ pm titantriklorid og blandingsforbindel'ser av titantriklorid og aluminiumtriklorid, spesielt titantriklorid selv og stoffer med formelen TiClg . 1/3 AlClg. Den andre type primære utgangsstoffer er et stoff med formelen

Dette stoff er lett tilgjengelig, f.eks. etter de forskrifter som fremgår av DT-OS 2 024 282.

Det primære utgangsstoff med formelen

kalsineres deretter under de ovenfor nevnte bestemte betingelser,

idet man innenfor rammen av disse betingelser eksempelvis kan gå

frem som angitt i ovennevnte DT-OS 2 024 282. Det stoff (S) som under-

streket som resulterer ved Tcalsineringen, blir så behandlet med fos-gsn under de ovenfor definerte bestemte betingelser; her under kan man . innenfor rammen av disse betingelser gå frem på vanlig måte når dk-<1>sydiske metallforbindelser skal kloreres med fosgen.

For oppfinnelsens formål må kloreringen av det kalsinerte

stoff (S) få fortsette inntil reaks jonsproduktet (R) av fo'sgen og det kalsinerte stoff (S) har et klorinnhold på 10-76, fortrinnsvis 50-65, vekt%. Det riktige tidspunkt kan lett bestemmes ved uttag-ning av prøver med passende mellomrom, idet kloridanalyse utføres på vanlig måte.

Den egentlige for den foreliggende fremgangsmåte karakteriserende titanholdige komponent (1) i katalysatorsystemet er et småpartiklet omsetningsprodukt (U) av underkomponentene 0-. 1) og (1.2), d.v.s. av et stoff med den ovenfor nærmere angitte formel TiCl^.

(AlClg^ og det ovenfor nærmere beskrevne reaksjonsprodukt (R), hvor dette omsetningsprodukt )(U)f holdes ved sammaling av underkomponentene (1.1) og (1.2) under bestemte, ovenfor angitte betingelser. Malingen innebærer vanligvis ingen vanskeligheter og kan utføres i konvensjonelle møller, forutsatt at disse kan drives med en maleakselerasjon på 4-6 m/s , hvilket særlig vil være tilfelle når det gjelder kulemøller.

Det er en selvfølge at man ved utførelsen av oppfinnelsen tar slike beskyttelses- og andre forholdsregler som er vanlige ved omgang med Ziegler-Natta-katalysatorsystemer eller deres komponenter, såsom bruk a<y>^beskyttelsesgass, utelukkelse av fuktighet såvidt mulig, etc.

I de følgende eksempler anvendes i hvert tilfelle som titanholdig komponent (1) av katalysatorsystemet et småpartiklet omsetningsprodukt (U) med en partikkeldiameter på 0,1-2 000 |um av (1.1) et for Ziegler-Natta-katalysatorsystemer konvensjonelt stoff

med formelen TiClg . 1/3 (AlClg) og

(1.2) et reaksjonsprodukt (R) av fosgen og et stoff (S) erholdt

ved 24-timers kalsinering (oppheting) ved en temperatur på

280°C av et stoff med formelen

med den ytterligere bestemmelse (III) at reaksjonsproduktet (R)

er fremstilt ved så langvarig innvirkning av fosgen (24 timer) på stoffet (S) ved en temperatur på 280°C at reaksjonsproduktet (R) hadde et klorinnhold på 65 vekt%, og (IV) at omsetningsproduktet (U)

er fremstilt ved sammaling av komponentene (1.1) og (1.2) i vekts-forholdet 1 : 10 i et tidsrom på 16 timer ved en maleakselerasjon på 5,2 m/s 2(svingekulemølle, under nitrogen).

Videre blir det i de etterfølgende eksempler i hvert tilfelle arbeidet kontinuerlig under anvendelse av en konvensjonell polymeri-serings reaktor, som har et volum på 2001 og er forsynt med et røre-verk og ved dekselet en tilførselsanordning for komponenten (1), samt ved sideveggen en tilførselsanordning for komponenten (2). Under den kontinuerlige drift opprettholdes i reaktoren et tørt omrørt sjikt (B) av småpartiklet polymerisat, som fyller reaktoren til ca. 70% av dennes volum.

Eksempel 1

I reaktoren blir det under den kontinuerlige drift opprett-holdt et trykk på et 3,4 . 10 6 N/m 2 (Pascal) ved hjelp av automatisk regulering; trykket oppnås ved tilførsel av etylen. Videre blir det i reaktoren automatisk og kontinuerlig tilsatt 0,075 g/time av komponenten (1) og 1,0 g/time trietylaluminium som komponent (2) i katalysatorsystemet (tilsvarende et atomforh'old mellom titan fra komponenten (1) og aluminium fra komponenten (2) på 1 : 235). Arbeidstemperaturen er 85 C. På denne måte får man 4,6 kg/time polymerisat med en liter vekt på 388 g[7~~:"Det erholdte polymer i såtets kornstørrelsesfordeling vil fremgå av nedenstående tabell.

Eksempel 2

I reaktoren opprettholdes under den kontinuerlige drift et trykk på 3,4 • 10 N/m (Pascal) med hjelp av automatisk regulering; trykket oppnås ved tilførsel av en blanding av etylen (77 volum%) og hydrogen (23 volum%). Til reaktoren til-føres automatisk og kontinuerlig 0,2 g/time av komponenten (1) og 2,96 g/time trietylaluminium som katalysatorsystemets komponent (2) (tilsvarende et atomforhold mellom titan fra komponenten (1) og aluminium fra komponenten (2) på 1:258). Arbeidstemperaturen er 70°C. På denne måte får man 4,4 kg/time polymerisat med en litervekt på 371 g. Det erholdte polymerisatets kornstørrelses-fordeling vil fremgå av nedenstående tabell.

Eksempel 3

I reaktoren opprettholdes under den kontinuerlige drift et trykk på 3,4 • IO6 N/m2 (Pascal) ved automatisk regulering; trykket oppnås ved tilførsel av en blanding av etylen (90,5 volum%) og hydrogen (9,5 volum%). Til reaktoren tilsettes automatisk og kontinuerlig 0,225 g/time av komponenten (1) og 2,56 g/time trietylaluminium som katalysatorsystemets komponent (2) [tilsvarende et atomforhold mellom titan fra komponenten (1) og aluminium fra komponenten (2) på 1:203]. Arbeidstemperaturen er 100°C. På denne måte får man 7,4 kg/time polymerisat med en litervekt på

374 g. Det erholdte polymerisatets kornstørrelsesfordeling vil fremgå av nedenstående tabell.

Eksempel 4

I reaktoren opprettholdes under den kontinuerlige drift et trykk på 3,4 • 10 6 N/m 2 (Pascal) ved automatisk regulering; trykket oppnås ved tilførsel av en blanding av etylen (87,7 volum%), buten-1 (1,4 volum%) og hydrogen (10,9 volum%). Videre blir det automatisk og kontinuerlig tilsatt 0,225 g/[~time av katalysatorsystemets komponent (1) og 2,28 g/time trietylaluminium som komponent (2), tilsvarende et atomforhold mellom titan fra komponenten (1)

og aluminium fra komponenten (2) på 1 : 180. Arbeidstemperaturen er 90°C. På denne måte får man 6,7 kg/time polymerisat med en litervekt på 338 g. Det erholdte polymerisatets kornstørrelses-fordeling vil fremgå av nedenstående tabell.

Eksempel 5

I reaktoren opprettholdes under den kontinuerlige drift et trykk på 3,4 • 10 6 N/m 2 (Pascal)/^ved automatisk regulering; trykket oppnås ved tilførsel av en blanding av etylen (87/715 volum%) , buten-1 (6,4 volum%) og hydrogen (6,1 volumprosent). Videre blir det til reaktoren automatisk og kontinuerlig tilsatt 0,145 g/time av katalysatorsystemets komponent (1) og 1,56 g/time trietylaluminium som komponent (2), tilsvarende et atomforhold mellom titan fra komponent (1) og aluminium fra komponent (2)

på 1 : 194. Arbeidstemperaturen er 90°C. På denne måte får man 5,2 kg/time polymerisat med en litervekt på 340 g/l. Det erholdte polymerisatets kornstørrelsesfordeling vil fremgå av nedenstående tabell.

Claims

F remgangsmåte til fremstilling av småpartiklede - partikkeldiameter på 0,1 - 6 mm - homopolymerisater (HP ) av etylen eller kopolymerer (KP) av etylen, som innpolymerisert inneholder 20 vektdeler a-monoalkener, med 3-8 karbonatomer, ved polymerisering av etylen eller etylen-C-,- til C0 -0! -monoalken-blandinger i et tørt beveget sjikt (B) av de småpartiklede homopolymerisater (HP ) eller kopolymerisater (KP ) ved temperaturer på 30-120°C og trykk på 1 • IO <5> til 2 • IO <7> N/m <2> (P ascal) ved hjelp av et Ziegler-Natta-katalysatorsystem av (1) en titanholdig komponent og (2) et aluminium-C, - til -CQ -trialkyl- eller

-C^ - til -Cg-dialkylklorid, under den forutsetning at (I) komponentene (1) og (2) i katalysatorsystemet tilføres sjiktet (B) adskilt fra hverandre, og (II) at atomforholdet mellom titan fra komponenten (1) og aluminium fra komponenten (2) er 1 : 0,1 til 1 : 1 000,

karakterisert ved at det som titanholdig komponent (1) i katalysatorsystemet anvendes et småpartiklet materiale med en partikkeldiameter på 0,1 - 2000yum som er et omsetningsprodukt (U) av

(1.1) et stoff med formelen TiCl- • (A1C1-.) , hvor n er et

3 3 n

tall innen området 0- 0,34, og

(1.2) et reaksjonsprodukt (R) av fosgen og et stoff (S ), hvor S\ \er fremstilt ved 1-100 timers kalsinering (oppheting) ved en temperatur på 100 - 600°C av et stoff med formelen Mg6 • Al2 • (0H)16 . C03 . (H2 0)4 ,

under forutsetning av at (III) reaksjonsproduktet (R) er fremstilt ved en så lang innvirkning av fosgen på stoffet(S)ved en temperatur på 80-350°C, at reaksjonsproduktet (R) vil ha et klorinnhold på 10-76 vektprosent, og (IV) at omsetningsproduktet (U) er fremstilt ved sammaling av produktets bestanddeler (1,1) og (1,2) i vektforholdet 1 : 200 til 1 : 2 i et tidsrom på 5-100 timer med en maleakselerasjon på 4-6 m/s 2.