DE102007046686A1

DE102007046686A1 - Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren

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Publication number: DE102007046686A1
Application number: DE102007046686A
Authority: DE
Inventors: Jochen BÜRKLE; Kathrin Dr. Wissel; Jürgen Herbel; Thomas Dr. Wettling; Andreas Dr. Bode; Bernd Dr. Bechtloff; Bernhard Dr.-Ing. Hoffner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2008-04-30

Abstract

Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, indem man diese Lösungen mit polaren hydroxylgruppenhaltigen oder carbonylgruppenhaltigen Lösungsmitteln versetzt und die ausgefällten Polymere isoliert, welche eine verminderte Klebrigkeit aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren, insbesondere von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000, aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mittels bestimmter polarer Lösungsmittel. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser polaren Lösungsmittel zur Verringerung der Viskosität der Polymerlösungen und zur Verringerung der Klebrigkeit der Polymere.
Bei der Herstellung oder Verarbeitung von Polymeren besteht häufig die Aufgabe, die Polymere aus ihren Lösungen in meist unpolaren Lösungsmitteln zu isolieren. Eine bestehende Technik ist dafür die Verdampfung des oder der Lösungsmittel in Apparaten wie Knetern oder Extrudern bis zu einem bestimmten Restlösungsmittelgehalt im betreffenden Polymer. Diese Verfahrensweise wird allgemein als Entgasung bezeichnet.
Hochviskose, temperaturempfindlich Polymere sind im allgemeinen nur schwierig durch herkömmliche Entgasungsapparaturen wie Kneter oder großvolumige Extruder von den ihnen anhaftenden Lösungsmitteln zu befreien, da hierzu ein hoher Schereintrag und/oder hohe Temperaturen und/oder lange Behandlungszeiten erforderlich sind, die wiederum zu einem Abbau der Polymerketten führen können. Außerdem sind solche Stofftrennungen energetisch aufwendig und mit hohen apparativen Kosten verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein effizientes und dabei schonendes Verfahren zur Isolierung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren, insbesondere von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000, aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen bereitzustellen, wobei die erhaltenen Polymere auch eine verringerte Klebrigkeit aufweisen sollen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Lösungen mit mindestens einem polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-(O-A)_n-OH (I)in der
R¹ Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet,
A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II R²-CO-X-R³ (II)in der
R² Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet,
X für Sauerstoff, Schwefel oder für den Fall, dass R² ungleich Wasserstoff ist, eine chemische Bindung steht und
R³ einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bedeutet,
versetzt und die ausgefällten Polymeren isoliert.
Ein derartiges Fällungsverfahren wird meist als Verdrängungsfällung bezeichnet.
Unter den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen 1 subsumieren sich insbesondere nieder- und mittelmolekulare Alkohole sowie Wasser, unter den carbonylgruppenhaltigen Verbindungen II insbesondere Carbonsäureester und Ketone. Die Verwendung von niedermolekularen Alkoholen und von Wasser bei der Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Monomergemischen ist bekannt, jedoch für andere Zwecke.
Zum einen verwendet man solche Alkohole als Komplexbilder für die Bortrifluorid-Polymerisationskatalysatoren, um die Reaktivität der Katalysatoren zu steuern. Die verwendete molare Menge an Alkohol liegt dabei in der Größenordnung der molaren Menge an Bortrifluorid, beispielsweise gemäß WO 2002/40533 (1) bei maximal der 2,5-fachen molaren Menge an C₁-C₄-Alkanol, beispielsweise Isopropanol oder sek.-Butanol, in Bezug auf das Bortrifluorid. In der WO 2004/065432 (2) wird ein komplexierter Bortrifluorid-Katalysator beschrieben, der als Komplexbildner ein primäres C₁-C₅-Alkanol und/oder ein sekundäres C₃-C₅-Alkanol sowie sekundäres Alkanol mit we nigsten 6 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit wenigsten 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres Alkanol enthält.
Zum anderen verwendet man neben Acetonitril unter anderem auch Methanol sowie Wasser oder wässrigen Laugen als Reagentien zum Abbruch der Polymerisationsreaktion. So offenbart die DE-A 27 02 604 (3) in Beispiel 1 die Verwendung von 3 g Methanol pro kg Reaktionsaustrag als Abbruchreagens bei der Isobuten-Polymerisation.
Aus Dokument (1) ist noch ein weiterer Zweck zur Verwendung von niedermolekularen Alkoholen bei der Isobuten-Polymerisation bekannt, nämlich die Zugabe von Methanol, Ethanol oder einem Gemisch aus Methanol und Ethanol zum Austrag aus dem Polymerisationsreaktor zur Abscheidung einer an Bortrifluorid reichen Alkohol-Phase, welche abgetrennt und in geeigneter Weise wieder in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Gemäß Tabelle 2 von (1) beträgt die derart zugesetzte Menge an Alkohol maximal 20 g pro Liter Reaktionsaustrag.
Die EP-A 322 241 (4) offenbart, dass prinzipiell die gleichen Verbindungen, die als Komplexbildner für einen Bortrifluorid-Katalysator Verwendung finden, nämlich C₁-C₁₈-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole, Essigsäure, Trichloressigsäure, Flusssäure, Trifluoressigsäure, Diethylether, Wasser und Mischungen hieraus, auch als Abbruchreagentien für die Isobuten-Polymerisation eingesetzt werden können, und zwar in molaren Mengen in Bezug auf den Bortrifluorid-Katalysator von bis zu 1000:1. Explizit wird jedoch nur wässrig-methanolische Natronlauge als Abbruchreagens genannt.
In keinem der genannten Dokumente des Standes der Technik wird jedoch erwähnt oder auch nur angedeutet, dass mittels Alkoholen oder anderer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen oder mittels carbonylgruppenhaltiger Verbindungen Verdrängungsfällungen des erhaltenen Polymers vorgenommen werden.
Der Ausdruck "C₂- bis C₂₀-Alkyl" für R¹, R² und R³ umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Hexadecyl (Palmityl), n-Octadecyl (Stearyl) und n-Eicosyl. Bevorzugt werden hiervon C₂- bis C₁₃-Alkyl, insbesondere C₂- bis C₁₀-Alkyl, vor allem C₂- bis C₆-Alkyl.
Beispiele für "C₂- bis C₂₀-Alkenyl" sind Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl.
Beispiele für "C₅- bis C₂₀-Cylcoalkyl" sind C₅- bis C₇-Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, welche noch durch Alkylgruppen, beispielsweise Methylreste, substituiert sein können.
Der Ausdruck "C₆- bis C₂₀-Aryl, -Alkylaryl oder Arylalkyl" umfasst einkernige, zweikernige, dreikernige und höherkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste. Die reinen Arylreste können im Falle einer Substitution durch die beispielsweise vorgenannten Alkyl- und/oder Alkenylreste zu Alkylaryl- bzw. Alkenylarylresten noch 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten tragen. Typische Beispiele sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und Styryl. Ein typisches Beispiel für einen Arylalkylrest ist Benzyl. Bevorzugt werden hiervon C₆- bis C₁₅-Aryl, -Alkylaryl oder Arylalkyl, vor allem C₆- bis C₈-Aryl, -Alkylaryl oder Arylalkyl.
Beispielefür C₂- bis C₄-Alkylengruppen sind 1,1-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen und insbesondere 1,2-Ethylen.
Bezeichnet die Variable R¹ Wasserstoff und steht n für die Zahl 0, ist die hydroxylgruppenhaltige Verbindung I Wasser.
Bezeichnet die Variable R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest und steht n für die Zahl 0, ist die hydroxylgruppenhaltige Verbindung 1 ein Alkohol. Typische Vertreter hierfür sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, n-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methylpentanol, 3-Methylpentanol, 4-Methylpentanol, 2,3-Dimethylbutanol, 2,2-Dimethylbutanol, 3,3-Dimethylbutanol, 2-Ethylbutanol, 1-Ethyl-2-methylpropanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
Bezeichnet die Variable R¹ einen Aryl- oder Alkylarylrest und steht n für die Zahl 0, ist die hydroxylgruppenhaltige Verbindung I ein Phenol. Typische Vertreter hierfür sind unsubstituiertes Phenol und o-, m- oder p-Kresol.
Bezeichnet die Variable R¹ Wasserstoff und steht n für eine Zahl von 1 bis 10, ist die hydroxylgruppenhaltige Verbindung I ein Polyalkylenglykol. Vertreter hierfür sind 1,2-Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und Tributylenglykol. Die Zahl n steht beim Vorliegen von Polyalkylenglykolen vorzugsweise für 1, 2 oder 3.
Bezeichnet die Variable R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest und steht n für eine Zahl von 1 bis 10, ist die hydroxylgruppenhaltige Verbindung I ein aliphatischer Ether oder ein alkoxylierter Alkohol. Typische Vertreter hierfür sind Diethylether, n-Propylethylether, iso-Propylethylether, Di-n-propylether, Di-iso-propylether, Ethoxyethylethanol, Ethoxyethylpropanol und Ethoxyethylbutanol. Die Zahl n steht beim Vorliegen von aliphatischen Ethern definitionsgemäß für 1 und von alkoxylierten Alkoholen vorzugsweise für 2 oder 3.
Bezeichnet die Variable R¹ einen Aryl- oder Alkylarylrest und steht n für eine Zahl von 1 bis 10, ist die hydroxylgruppenhaltige Verbindung 1 ein aromatischer Ether oder ein alkoxyliertes Phenol. Typische Vertreter hierfür sind Phenylethylether und Phenoxyethylethanol. Die Zahl n steht beim Vorliegen von aromatischen Ethern definitionsgemäß für 1 und von alkoxylierten Phenolen vorzugsweise für 2 oder 3.
Bezeichnet die Variable R² Wasserstoff und steht X für Sauerstoff oder Schwefel, ist die carbonylgruppenhaltige Verbindung II ein Ameisensäureester bzw. ein Ameisensäurethioester. Typische Vertreter hierfür sind Methylformiat, Ethylformiat, n-Propylformiat, iso-Propylformiat, n-Butylformiat, Allylformiat, Cyclohexylformiat und Phenylformiat.
Bezeichnet die Variable R² einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest und steht X für Sauerstoff oder Schwefel, ist die carbonylgruppenhaltige Verbindung II ein Carbonsäureester bzw. Carbonsäurethioester. Typische Vertreter hierfür sind Methylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, n-Propylacetat, iso-Propylacetat, n-Butylacetat, Allylacetat, Cyclohexylacetat, Phenylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, iso-Propylbenzoat und n-Butylbenzoat.
Bezeichnet die Variable R² einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest und steht X für eine chemische Bindung, ist die carbonylgruppenhaltige Verbindung II ein Keton. Typische Vertreter hierfür sind Aceton, Butanon (Methylethylketon), Diethylketon und Acetophenon.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, dass man die Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren mit mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung I, in der die Variable R¹ einen C₂- bis C₆-Alkylrest bezeichnet und n für die Zahl 0 steht, versetzt. Ganz besonders bevorzugt wird die hydroxylgruppenhaltige Verbindung Isopropanol als polares Lösungsmittel zur Fällung der Polymeren aus ihren Lösungen.
In den meisten Fällen sind die genannten polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen I und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen II, mit den unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen der Lösungen der zu fällenden Polymeren nicht oder nur in begrenztem Umfang mischbar.
Man kann als polare Lösungsmittel zur Fällung der Polymeren aus ihren Lösungen einzelne Vertreter aus den genannten Verbindungsgruppen I und II einsetzen. Man kann aber auch Gemische aus zwei oder mehreren derartigen polaren Lösungsmitteln einsetzen, wobei Vertreter der Verbindungsgruppen I untereinander oder Vertreter der Verbindungsgruppen II untereinander oder Vertreter der Verbindungsgruppen I mit Vertretern der Verbindungsgruppen II gemischt werden können.
Die hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren liegen in den unpolaren Lösungsmitteln in der Regel in Konzentrationen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vor allem 3 bis 25 Gew.-%, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man vor, während oder nach der Fällung der Polymeren aus ihren Lösungen durch die Zugabe der genannten polaren Lösungsmittel flüchtige Lösungsbestandteile durch Entgasung teilweise oder vollständig von den Polymeren ab. Die nicht durch Entgasung verdampften flüchtigen Lösungsbestandteile werden in Form von Mutterlauge vom ausgefällten Polymeren abgetrennt. Als zur Entgasung geeignete Apparaturen haben sich hierbei vor allem der Rührkessel, der Kneter, der Extruder, der Dünnschichtverdampfer, der Fallfilmverdampfer und der Wendelrohrverdampfer bewährt.
Der Rührkessel, der kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Kneter und der kontinuierlich arbeitende Extruder (auch Mischkneter genannt) sind dem Fachmann geläufige Apparaturentypen.
Der Dünnschichtverdampfer dient üblicherweise zum schnellen Eindampfen temperaturempfindlicher oder schäumender Lösungen auf hohe Konzentrationen, die so erhaltenen Konzentrate können Sirupkonsistenz aufweisen. Die geschieht durch gleichmäßiges Verteilen der Lösung als Flüssigkeitsfilm über die gesamte Heizfläche des Verdampfers. Der Druck bleibt über die gesamte Heizfläche konstant, da es im Dünnschichtverdampfer keinen hydrostatischen Druck einer Flüssigkeitsschicht gibt. Je nach Art der Filmbildung gibt es die speziellen Bauarten des Rotorverdampfers (auch Rotationsdünnschichtverdampfer genannt), Blasrohrverdampfers, Zentrifugalverdampfers und Schneckenverdampfers. Für die vorliegende Erfindung gleichermaßen geeignete Weiterentwicklungen des Dünnschichtverdampfers sind Spezialapparate wie der Luwa-Filmtruder für das Eindampfen auf hohe Endviskositäten von beispielsweise bis zu 10.000 Pa·s.
Der typische Rotorverdampfer – die für die vorliegende Erfindung am besten geeignete Dünnschichtverdampfer-Bauart – besteht aus einem vertikalen Verdampferrohr, in dem sich ein von außen angetriebenes, vertikalachsiges Rotorsystem befindet. Dieses ist mit starren oder beweglichen Wischern bestückt. Die einzudampfende Lösung wird am oberen Ende in der Regel kontinuierlich zugeführt, vom Rotor erfasst und als rotierender Film hoher Turbulenz auf die Heizfläche geworfen. Der intensive Kontakt mit der Heizfläche bewirkt ein rasches und schonendes Verdampfen des oder der Lösungsmittel in beispielsweise weniger als 60 Sekunden bei einmaligem Lösungsdurchlauf.
Der Fallfilmverdampfer (auch Fallstromverdampfer genannt) arbeitet nach einem ähnlichen Prinzip wie der Dünnschichtverdampfer. Beim Fallfilmverdampfer wird die einzudampfende Lösung gleichmäßig auf senkrecht angeordnete lange Verdampferrohre verteilt. In diesen Rohren strömt die Lösung dann an den Innenwänden als dünner Film herab. Am unteren Ende der Verdampferrohre ist ein Abscheider angeordnet, der den Brüdendampf von der eingedampften Lösung trennt.
Ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignete Sonderbauarten des Fallfilmverdampfers sind der Drallstromrohr-Fallfilmverdampfer und der kombinierte Kletter-Fallstrom-Verdampfer.
Der Wendelrohrverdampfer (auch Wendelrohr-Fallfilmverdampfer genannt) hat von außen beheizte Siederohre in Form von Wendeln mit vertikaler Achse. Der durch Entspannung am Siederohranfang erzeugte Dampf trägt zur Flüssigkeitsfilmbildung an der Innenwand dieser Rohre bei. Durch die in den Rohrbögen entstehende Drallströmung der Gasphase entsteht im Flüssigkeitsfilm eine Sekundärströmung, durch die der Wärmeübergang zur Rohrwand verbessert wird. Der Wendelrohrverdampfer eignet sich besonders zum Eindampfen von Lösungen bis zu einer hohen Endviskosität bei kurzen Verweilzeiten in den Siederohren.
Nähere Ausführungen zum Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer und Wendelrohrverdampfer sind in den Monographien "Grundoperationen der Verfahrenstechnik" von Wilhelm R.A. Vauck und Hermann A. Müller, 11. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 2000, S. 623-628, und "Verdampfen in Theorie und Praxis" von Prof. Dr. Zoran Rant, 2. Auflage, Verlag Sauerländer, Aarau und Frankfurt am Main, S. 18-20 und S. 300-303, nachzulesen.
Vorzugsweise nimmt man das Versetzen der Lösungen der Polymeren mit den polaren Lösungsmitteln und das Abtrennen flüchtiger Lösungsbestandteile von den Polymeren durch Entgasung in derselben Apparatur vor.
Als besonders geeignete Apparaturen, in denen das Versetzen der Lösungen der Polymeren mit den polaren Lösungsmitteln und das Abtrennen flüchtiger Lösungsbestandteile von den Polymeren durch Entgasung vorgenommen werden kann, haben sich die oben genannten Apparaturen, also der Rührkessel, der Kneter, der Extruder, der Dünnschichtverdampfer, der Fallfilmverdampfer und der Wendelrohrverdampfer, herausgestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt man das Versetzen der Lösungen der Polymeren mit den polaren Lösungsmitteln in derselben Apparatur wie das zuvor erfolgte Herstellen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren durch Polymerisation in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vor. In dieser Apparatur kann auch noch das Abtrennen flüchtiger Lösungsbestandteile von den Polymeren durch Entgasung erfolgen. Auch hierbei haben sich die oben genannten Apparaturen, also der Rührkessel, der Kneter, der Extruder, der Dünnschichtverdampfer, der Fallfilmverdampfer und der Wendelrohrverdampfer, als besonders geeignet herausgestellt.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, dass man die Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren mit den polaren Lösungsmitteln in einem Volumen-Verhältnis der polaren Lösungsmitteln zu den Lösungen der Polymeren von 1:30 bis 5:1, insbesondere von 1:10 bis 2:1, vor allem von 1:5 bis 1:1, versetzt. Das Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln kann in einer Portion, stufenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Durch die Vielzahl von möglichen Kombinationen von polaren und unpolaren Lösungsmitteln mit unterschiedlichsten Siedepunkten und die Breite der wählbaren Polymerisationstemperaturen und Polymerisationsdrücke ergeben sich weite Temperaturbereiche, in denen die Verdrängungsfällung, die Fest-Flüssig-Trennung und/oder die Entgasung im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können. In einer typischen und deshalb hier beispielhaft angeführten Ausführungsform versetzt man Lösungen von hochviskosem Polyisobuten (beispielsweise mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w im Bereich von 75.000 bis 4.000.000) erfindungsgemäß zur Fällung des Polyisobutens mit dem polaren Lösungsmittel Isopropanol bei einer Temperatur von -80 bis +50°C, insbesondere von -60 bis +30°C, bei vorangegangener Herstellung des Polyisobutens in derselben Apparatur durch Polymerisation unter hierfür üblichen Bedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet im Prinzip Anwendung auf die Fällung jeglicher hochviskoser, temperaturempfindlicher Polymerer aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen. Die Temperaturempfindlichkeit äußert sich meist in der Neigung solcher Polymere, bei Erhitzen leicht Abbau-, Fragmentierungs- oder Zersetzungsreaktionen einzugehen. Als Beispiele für derartige tempera turempfindliche Polymere, deren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen hochviskos sind, können genannt werden Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyoxymethylen und insbesondere Isobutenhomo- oder -copolymere.
Als unpolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische für die hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren werden üblicherweise Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole verwendet. Solche Kohlenwasserstoffe sind chemisch weitgehend inert. Bei manchen Systemen sind auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe ("Freone", "Frigene") wie Difluordichlormethan, Difluorchlormethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorethan einsetzbar. Die genannten unpolaren Lösungsmittel rühren im Falle der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation als Herstellmethode für die Polymeren aus dem Herstellprozeß her. Sie können – insbesondere bei Verwendung anderer weitgehend lösungsmittelfreier Herstellmethoden wie der Substanzpolymerisation – dem Polymer jedoch auch nach dessen Herstellung zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch dadurch aus, dass die ausgefällten und von sämtlichen flüchtigen Lösungsbestandteilen befreiten Polymere üblicherweise einen Klebrigkeitswert (Tack-Wert) eines hieraus hergestellten Films aufweisen, der 30% oder weniger, insbesondere 20% oder weniger, vor allem 10% oder weniger, des entsprechenden Klebrigkeitswert (Tack-Wert) eines Films, der aus den von sämtlichen flüchtigen Lösungsbestandteilen befreiten Polymeren vor dem Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln hergestellt worden ist, beträgt.
Bei der Bestimmung des Klebrigkeitswertes (Tack-Wertes) wird die Trennenergie bestimmt, die notwendig ist, um einen genormten Edelstahlstempel, welcher mit einer definierten Anpressgeschwindigkeit und einer definierten Anpresskraft auf einen Film der zu bestimmenden Probe gefahren wird, nach einer definierten Kontaktzeit bei einer definierten Abzugsgeschwindigkeit wieder von dem Film zu lösen. Der Film der zu bestimmenden Probe wird vorher durch Erwärmen der Probe und Aufziehen der so fließfähig gemachten Substanz in einer definierten Dicke auf eine Glasplatte hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin auch dadurch aus, dass die nach dem Versetzen der Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren in unpolaren Lösungsmitteln mit den polaren Lösungsmitteln und dem Fällen dieser Polymeren erhaltenen fluiden Medien üblicherweise einen Viskositätswert aufweisen, der 10% oder weniger, insbesondere 3% oder weniger, vor allem 1% oder weniger, des entsprechenden Viskositätswertes der Lösungen der hochviskosen, tem peraturempfindlichen Polymeren in den unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vor dem Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln beträgt. Das nach dem Fällen der Polymeren vorliegende fluide Medium liegt im wesentlichen als Suspension von festen Polymerflocken im Gemisch aus unpolaren und polaren Lösungsmitteln vor. Es konnte nicht erwartet werden, dass die hierbei beobachtete Viskositätsabnahme so drastisch eintritt.
Die der bezeichneten Viskositätsverringerung zugrundeliegenden Viskositätsmessungen werden zweckmäßigerweise mit einem Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur und sonst hierfür üblichen Bedingungen vorgenommen.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Fällung von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000, vorzugsweise von 25.000 bis 5.000.000, insbesondere von 75.000 bis 4.000.000 und vor allem von 150.000 bis 3.000.000, aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen geeignet.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
Im Falle von Isobutencopolymeren sind bevorzugte Comonomere Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon.
Insbesondere nimmt man im Sinne der vorliegenden Erfindung das Versetzen der Lösungen der Isobutenhomo- oder -copolymeren mit den polaren Lösungsmitteln in derselben Apparatur wie das Herstellen der Isobutenhomo- oder -copolymeren in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vor, welches üblicherweise durch Lösungspolymerisation in diesen unpolaren Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen erfolgt.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalytic cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist – bei gezielter Reaktionsführung – bei der Herstellung von Isobutenhomopolymeren weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Als copolymerisierbare Monomere für das Isobuten kommen insbesondere in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.
Sollen Isobutencopolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Als Polymersationskatalysatoren für Isobuten oder Isobuten-haltige Monomerengemische werden heterogene oder insbesondere homogene Katalysatoren aus der Klasse der Lewis-Säuren eingesetzt. Lewis-Säuren sind an ihrem Zentralatom elektronendefiziente Verbindungen und leiten daraus ihre katalytische Aktivität her. Insbesondere handelt es sich bei diesen Lewis-Säuren um Verbindungen von Elementen der 3. Hauptgruppe des Periodensystems, also von Bor, Aluminum, Indium, Gallium und Thallium. Jedoch können auch Halogenide, insbesondere Chloride, des Zinns, des Titans, des Antimons oder des Eisens eingesetzt werden. Derartige Lewis-Säuren werden oft auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren bezeichnet.
Besonders bevorzugt als Polymerisationskatalysatoren werden Bor- und Aluminium-Verbindungen, insbesondere Bor- und Aluminiumhalogenide, beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrijodid und insbesondere Bortrihalogenid-Komplexe mit Aktivatoren wie Bortrifluorid-Etherate, z.B. Bortrifluorid-Diethyletherat, oder Bortrifluorid-Alkohol-Komplexe. Verwendet man Borhalogenide, insbesondere Bortrifluorid, ist die Verwendung der zusätzlichen Aktivatoren in den genannten Komplexen empfehlenswert. Ein besonders bevorzugter Aktivator für Bortrifluorid ist hierbei ein Alkohol, insbesondere ein C₁- bis C₄-Alkanol, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol oder sec.-Butanol.
Neben den genannten heterogenen und homogenen Katalysatoren aus der Klasse der Lewis-Säuren eignen sich als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten oder Isobutenhaltige Monomerengemische weiterhin ionische Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise in der WO 00/32658 beschrieben sind. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus Salzen oder Salzmischungen, die meist unter +100°C, vorzugsweise unter -50°C, schmelzen. Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich hier insbesondere die folgenden ionischen Flüssigkeiten:

• Imidazoliumsalze, die eine positive Ladung im Imidazolring tragen, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und an den Imidazolring-Stickstoffatomen und/oder den Imidazolring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein können, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest die beiden Imidazolring-Stickstoffatome solche C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragen; typische Vertreter hierfür sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumsalze;
• Verbrückte Imidazoliumsalze aus zwei Imidazoliumringen und einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffbrücke zwischen entsprechenden Imidazolring-Stickstoffatomen, die eine positive Ladung im jedem Imidazolring tragen, welche durch geeignete Anionen kompensiert wird, und an den Imidazolring-Stickstoffatomen und/oder den Imidazolring-Kohlenstoffatomen jeweils durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein können, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest jeweils die unverbrückten Imidazolring-Stickstoffatome solche C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragen; typische Vertreter hierfür sind 1,4-Bis-(3-Methylimidazolium)butan-Salze;
• Pyridinumsalze, die eine positive Ladung im Pyridinring tragen, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und am Pyridinring-Stickstoffatom und/oder den Pyridinring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein können, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest das Pyridinring-Stickstoffatom eine solche C₁- bis C₄-Alkylgruppe trägt; typische Vertreter hierfür sind 1-Ethyl-3-methylpyridiniumsalze;
• Pyrazoliumsalze, die eine positive Ladung im Pyrazolring tragen, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und an den Pyrazolring-Stickstoffatomen und/oder den Pyrazolring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein können, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest die beiden Pyrazolring-Stickstoffatome solche C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragen; typische Vertreter hierfür sind 1,2,4-Trimethylpyrazoliumsalze und 1,2,4- Triethylpyrazoliumsalze;
• Ammoniumsalze, die eine positive Ladung tragen, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und am Ammonium-Stickstoffatom durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein können, wobei als derartige Substituenten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, bevorzugt werden und wobei vorzugsweise das Ammonium-Stickstoffatom drei oder vier derartiger C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen trägt; typische Vertreter hierfür sind Tetrabutylammoniumsalze.

Daneben können aber auch ionische Flüssigkeiten auf Basis von Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Ethern, Thioethern oder Selenoethern Verwendung finden.
Als geeignete Anionen zur Kompensierung der positiven Ladungen in den genannten ionischen Flüssigkeiten eignen sich beispielsweise F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, BCl₄ ^-, BBr₄ ^-, Bl₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeF₆ ^-, FeCl₄ ^-, FeBr₄ ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, ein unsubstituiertes oder subtituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat, ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder ein Aluminat der Formel [AlY_4-zZ_z]^- oder der Formel [AlZ₄·m AlZ₃]^-, in denen Y Wasserstoff, einen organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest, einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet, Z ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet das genannte Anion ein Aluminat der Formel [AlZ₄·m AlZ₃]^-, in der Z ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, insbesondere 0 bis 1,2, bezeichnet. Typische derartige Anionen sind beispielsweise das Tetrachloroaluminat-Anion [AlCl₄]^- = [AlCl₄·m AlCl₃]^- mit m = 0 und das Heptachlorodialuminat-Anion [Al₂Cl₇]^- = [AlCl₄·m AlCl₃]^- mit m = 1,0.
Typische ionische Flüssigkeiten für den Einsatz als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten oder Isobuten-haltige Monomerengemische sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat, 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-heptachlorodialuminat sowie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrachloroaluminat oder 1-Ethyl-3-methylimidazoliumheptachlorodialuminat.
Die zu verwendende Menge an Polymerisationskatalysator richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Katalysators und nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren. Sie kann anhand weniger Stichversuche für das jeweilige Reaktionssystem ermittelt werden. Im Allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf eingesetztes Isobuten, verwendet.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. der Isobuten-haltigen Monomerenmischung wird in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur von -80 bis +100°C durchgeführt. Es ist prinzipiell sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -70 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 60°C, angestrebt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch mit gleich gutem technischen Resultat auch bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -50 bis < 0°C, vorzugsweise bei -40 bis -10°C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten unpolaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Es sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen und Reagenzien inert sind. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Vorzugsweise werden Lösungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten inerten Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen, verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Vinylaromatische Verbindungen und andere Einsatzstoffe, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators mit dem Monomer bzw. dem Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer bzw. das Monomerengemisch im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Polymerisationskatalysator im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer bzw. das Monomerengemisch zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Polymerisationskatalysator kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen, als Suspension oder als weitere flüssige Phase vorliegen.
Geeignete Reaktortypen für das beschriebene Polymerisationsverfahren des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials sind üblicherweise neben Rührkesselreaktoren, Knetern, Extrudern, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern und Wendelrohrverdampfern Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel und Flüssigbettreaktoren.
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schlie ßend den Polymerisationskatalysator zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationskatalysator und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe geringer Mengen von Wasser, Methanol oder wässriger Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise weisen die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten und im erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen eingesetzten Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = M_w/M_n) von 1,0 bis 3,0, vor allem von höchstens 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
Vorzugsweise besitzen die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten und im erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen eingesetzten Isobutenhomo- oder -copolymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 25.000 bis 5.000.000, insbesondere von 75.000 bis 4.000.000 und vor allem von 150.000 bis 3.000.000. Typische Isobutenhomopolymere haben ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von beispielsweise 200.000 oder 2.600.000.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von polaren Lösungsmitteln, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-(O-A)_n-OH (I)in der
R¹ Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet,
A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II R²-CO-X-R³ (II)in der
R² Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet,
X für Sauerstoff, Schwefel oder für den Fall, dass R² ungleich Wasserstoff ist, eine chemische Bindung steht und
R³ einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bedeutet, zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Polymere während und nach ihrer anschließenden Isolierung eine verringerte Klebrigkeit aufweisen.
Eine verminderte Klebrigkeit ist insbesondere auch während der Isolierung der Polymere, welche hierbei in der Regel als Polymerpartikel vorliegen, von Vorteil, da diese im Zuge der Aufarbeitung Vorrichtungen und Apparate wie Leitungen, Filterpressen und Trockner durchlaufen müssen, ohne daran haften zu bleiben und ohne diese Vorrichtungen zu verkleben oder zu verstopfen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von polaren Lösungsmitteln, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-(O-A)_n-OH (I)in der
R¹ Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet,
A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II R²-CO-X-R³ (II)in der
R² Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet,
X für Sauerstoff, Schwefel oder für den Fall, dass R² ungleich Wasserstoff ist, eine chemische Bindung steht und
R³ einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bedeutet,
zur Verringerung der Viskosität von fluiden Medien, die hochviskose, temperaturempfindliche Polymere und unpolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten. Der Effekt der Viskositätsverringerung ist oben beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fällung von hochviskosen Polymeren lässt sich aufgrund der verringerten Viskosität des fluiden Mediums nach Zugabe der polaren Lösungsmittel und nach dem Fällen dieser Polymeren besser steuern und arbeitet effizienter und wirtschaftlicher, da weniger Energie für mechanische Bewegung aufgewendet werden muß. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die geringe Viskosität des Mediums der Wärmeübergangswiderstand zwischen Apparatewand und Medium verkleinert wird. Da das erfindungsgemäße Fällungsverfahren schonend bei niedrigen Temperaturen arbeitet und/oder die zu fällenden Substanzen in der Regel nur kurzzeitig einer Temperatur- und/oder Scherbeanspruchung ausgesetzt werden, werden temperaturempfindliche Polymere nicht zersetzt oder gespalten.
Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass sich im durch die erfindungsgemäße Fällung erhaltenen Polymer im Vergleich zur reinen Entgasung gemäß dem Stand der Technik keine Katalysatorbestandteile oder Zersetzungsprodukte aus dem Katalysator, wie beispielsweise Aluminiumverbindungen, anreichern, wenn ein Teil der Lösungsmittel in flüssiger Phase über die Mutterlauge abgetrennt wird. Mit dem erfindungsmäßen Fällungsverfahren können so darüber hinaus jegliche im Produkt unerwünschten Bestandteile, die schlecht und nicht verdampfbar und daher einer Entfernung durch Entgasung nicht zugänglich sind, weitgehend mit dem Ausschleusen von Mutterlauge entfernt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefällten Polymere zeichnen sich durch eine drastisch verringerte Klebrigkeit aus und sind damit besser handhabbar. Weiterhin sind die so erhaltenen Polymere auch wegen ihrer mechanischen Eigenschaften, die in der Regel aus dem erfindungsgemäßen Fällungsverfahren resultieren, nämlich ihrer grobpartikulären Struktur und der geringen Breite ihrer Partikelgrößenverteilung, gut handhabbar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel
Eine 5 gew.-%ige Lösung eines Polyisobutens mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 2.600.000 in Pentan wurde im Zulauf zu einem Wendelrohrverdampfer mit den nachfolgend genannten polaren Lösungsmitteln jeweils im Vol.-Verhältnis polares Lösungsmittel zur Lösung des Polyisobutens im Pentan von 1:3 bei einer Temperatur von 25°C versetzt. Im Wendelrohrverdampfer wurden bei gleichzeitiger Verdrängungsfällung des Polyisobutens durch die nachfolgend genannten polaren Lösungsmittel die flüchtigen Lösungsbestandteile weitgehend durch Verdampfen bei 90°C entfernt. In einem nachgeschalteten Abscheidebehälter wurde das erhaltene ausgefällte Polyisobuten vom restlichen flüssigen Lösungsmittelgemisch und vom gasförmigen Lösungsmittelgemisch getrennt.
Aus den erhaltenen ausgefällten Polyisobutenen wurden durch Erwärmen auf 120°C mittels einer entsprechenden Rakel Filme mit einer Dicke von 150 μm auf Glasplatten erzeugt. Für diese wurde im Tackmeßgerät TA XT plus (stable micro systems) die Trennenergien (Tack-Werte) unter den folgenden Parametern bestimmt:

Edelstahlstempel – Durchmesser 2,0 mm

Anpressgeschwindigkeit 0,1 mm/s

Anpresskraft 5,0 N

Kontaktzeit 1,0 s

Abzugsgeschwindigkeit 0,1 mm/s
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen:

Polares Lösungsmittel Tack-Wert [J/m]

Vergleich *) 59,54

Isopropanol 4,90

Wasser (destilliert) 3,11

Ethanol 9,43

*) nicht durch Verdrängungsfällung hergestelltes Polyisobuten mit gleichem M_w-Wert

Die Viskosität der genannten 5 gew.-%igen Polyisobuten-Lösung sank von 850 mPa·s (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter Spindelnummer 4 bei 100 Umdrehungen und 25°C) auf 2 mPa·s nach der Zugabe von Isopropanol im Vol.-Verhältnis von Isopropanol zur Polyisobuten-Lösung in Pentan von 1:3 und Ausfällung des Polymeren.

Claims

Verfahren zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Lösungen mit mindestens einem polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-(O-A)_n-OH (I)in der R¹ Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet, A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet und n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II R²-CO-X-R³ (II)in der R² Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet, X für Sauerstoff, Schwefel oder für den Fall, dass R² ungleich Wasserstoff ist, eine chemische Bindung steht und R³ einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bedeutet, versetzt und die ausgefällten Polymere isoliert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Fällung flüchtige Lösungsbestandteile durch Entgasung teilweise oder vollständig von den Polymeren abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln und das Abtrennen flüchtiger Lösungsbestandteile von den Polymeren durch Entgasung in derselben Apparatur vornimmt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln und das Abtrennen flüchtiger Lösungsbestandteile von den Polymeren durch Entgasen in einem Rührkessel, einem Kneter, einem Extruder, einem Dünnschichtverdampfer, einem Fallfilmverdampfer oder einem Wendelrohrverdampfer vornimmt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln in derselben Apparatur wie das Herstellen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren durch Polymerisation in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vornimmt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Fällung von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren mit mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung I, in der die Variable R¹ einen C₂- bis C₆-Alkylrest bezeichnet und n für die Zahl 0 steht, versetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren mit den polaren Lösungsmitteln in einem Volumen-Verhältnis der polaren Lösungsmitteln zu den Lösungen der Polymeren von 1:30 bis 5:1 versetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten und von sämtlichen flüchtigen Lösungsbestandteilen befreiten Polymere einen Klebrigkeitswert (Tack-Wert) eines hieraus hergestellten Films aufweisen, der 30% oder weniger des entsprechenden Klebrigkeitswert (Tack-Wert) eines Films, der aus den von sämtlichen flüchtigen Lösungsbestandteilen befreiten Polymeren vor dem Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln hergestellt worden ist, beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Versetzen der Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polyme ren in unpolaren Lösungsmitteln mit den polaren Lösungsmitteln und dem Fällen dieser Polymeren erhaltenen fluiden Medien einen Viskositätswert aufweisen, der 10% oder weniger des entsprechenden Viskositätswertes der Lösungen der hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren in den unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vor dem Versetzen mit den polaren Lösungsmitteln beträgt.
Verwendung von polaren Lösungsmitteln, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-(O-A)_n-OH (I)in der R¹ Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet, A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet und n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II R²-CO-X-R³ (II)in der R² Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet, X für Sauerstoff, Schwefel oder für den Fall, dass R² ungleich Wasserstoff ist, eine chemische Bindung steht und R³ einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bedeutet, zur Fällung von hochviskosen, temperaturempfindlichen Polymeren aus ihren Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Polymere während und nach ihrer anschlie ßenden Isolierung eine verringerte Klebrigkeit aufweisen.
Verwendung von polaren Lösungsmitteln, ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-(O-A)_n-OH (I)in der R¹ Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet, A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet und n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II R²-CO-X-R³ (II)in der R² Wasserstoff, einen C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cylcoalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bezeichnet, X für Sauerstoff, Schwefel oder für den Fall, dass R² ungleich Wasserstoff ist, eine chemische Bindung steht und R³ einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen C₅- bis C₂₀-Cycloalkylrest oder einen C₆- bis C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkylrest bedeutet, zur Verringerung der Viskosität von fluiden Medien, die hochviskose, temperaturempfindliche Polymere und unpolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten.