CZ295695A3 - Způsob výroby kyseliny akrylové - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové. Konrétně se předkládaný vynález týká způsobu výroby kyseliny akrylové, který zpočívá v katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi nebo plynu obsahujícího akrolein molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomností mo1ybděn/vanadového katalyzátoru oxidace připraveného za speciálních podmínek.

Dosavadní stav techniky

Pro vysoce účinnou oxidací akroleinu v katalyzátorů. Většinu výrobu kyseliny akrylové katalytickou plynné fázi byla navržena řada z nich tvoří mo1ybden/vanadové katalyzátory obsahující molybden a vanad jako hlavní složky.

Některé z dosud navržených mo 1 ybden/vanadových katalyzátorů podávají z hlediska průmyslové výroby vysoké výtěžky kyseliny akrylové a skutečně se při průmyslové výrobě kyseliny akrylové používají. Běžné mo1ybden/vanadové katalyzátory však nejsou při výrobních podmínkách dostatečně stabilní a neumožňují vysoké výtěžky kyseliny akrylové dlouhodobě. To vedlo k nutnosti vývoje mo1ybden/vanadových katalyzátorů, které by byly za podmínek výroby kyseliny akrylové oxidací akroleinu dlouhodobě stabilní.

Přístup k vývoji mo1ybden/vanadového katalyzátoru uvedených vlastností zahrnuje studii zaměřenou na zlepšení postupu přípravy katalyzátoru. Japonská patentová publikace č. 25914/1975 například uvádí, že použitím organické kyseliny (např. kyseliny šťavelové) při přípravě katalyzátoru, lze ovlivnit oxidační stav katalyzátoru, neboť vzniká mo 1 ybden-vanadová sloučenina. Při takto zlepšeném postupu přípravy katalyzátoru však teplo generované rozkladem organické kyseliny při stupni zahříváni a žíhání katalyzátoru zcela ruší nové přínosné vlastnosti katalyzátoru; pokud je takto připravený katalyzátor používán dlouhodobě při oxidaci akroleinu, je obtížné udržet funkci organické kyseliny použité při jeho přípravě; a tedy katalyzátor připravený výše uvedeným postupem nevede při průmyslové aplikaci k uspokojivým výtěžkům kyseliny akrylové a není dostatečně dlouho stabilní.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je (1) vyvinout mo1ybden/vanadový katalyzátor pro výrobu kyseliny akrylové, reprezentovaný obecným vzorcem I

MOaVbWcCUdXe Yf ZgOh (I) (popis jednotlivých prvků a jejich poměrného zastoupení je uveden později), který je vysoce účinný, selektivní a stabilní a který je stejnoměrně a dlouhodobě účinný a (2) vyvinout způsob výroby kyseliny akrylové s dlouhodobě vysokými výtěžky, který zpočívá v katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi nebo plynu obsahujícího akrolein molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti výše zmíněného mo1ybden/vanadového katalyzátoru.

T.V. Andrushkevich, Cata1.Rev.-Sci.Eng , , 35, str. 213 (1993) uvádí, že aktivní složka mo1ybden/vanadového katalyzátoru obecného vzorce I, VM03O11 (dále nazývána mo1ybden/vanadová aktivní sloučenina), podléhá v průběhu oxidace akroleinu modifikaci, která vede k poškození katalyzátoru; jakmile je většina vanadu přeměněna na sloučeninu pětimocného vanadu (např. V2O5) dochází k výraznému snížení selektivity vzniku akrylové kyseliny z akroleinu.

Autoři předkládaného vynálezu testovali vlastnosti změn mo1ybden/vanadových katalyzátorů, například změn ve velikosti povrchu, objemu pórů atd., pomocí rentgenové difraktometrie, atd., porovnávali rozdíly fyzikálně chemických vlastností použitých katalyzátorů o snížené účinnosti s vlastnostmi katalyzátorů dosud nepoužitých. Z provedených testů vyplývá, že v rentgenografické analýze mo 1 ybden/vanadového katalyzátoru pík objevující se při d - 4,00 x 10~¹⁰ m katalyzátoru a její změnou s časem, literatury lze pík při d = 4,00 k mo1ybden/vanadové aktivní sloučenině (VM03O11) souvisí s účinností Podle výše zmiňované x 10’¹⁰ m přiřadit

Dále je uveden katalyzátoru o složení M o 1 2 V 5 W1 C u 2 ,2 S r o 1 použitého (po konkrétní popis mo1ybden/vanadového (poměr atomů s vyloučením kyslíku) tohoto katalyzátoru, čerstvého osmihodinové katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi) byla měřena plocha povrchu metodou BET a objem pórů. Velikosti ploch povrchu se příliš nelišily, 2,6 m²/g, Též hodnoty objemu pórů se příliš nelišily, 0,21 ml/g. Naprotitomu výsledky rentgenové resp. 2,4 m²/g. 0,22 ml/g, resp difraktometrie byly pro čerstvý a použitý katalyzátor odlišné, zejména pro pík při d mo 1 ybden/vanadové aktivní d = 4,38 x 10¹⁰ m vanadu). Intenz i ta nízká (65) pro použitý čerstvý méla hodnotu 100. aktivita d - 4,00 jednou z pokles d = 4,00 (přiřazený píku při (8 (při řazený pík při pět i mocného byla velmi = 4,00 x 10-¹⁰ m sloučenině) a V2O5, sloučenině d - 4,00 x 10¹⁰ m hod.) katalyzátor, zatímco pro Bylo tudíž zjištěno, že katalytická katalyzátoru silně souvisí s intenzitou píku při χ 10^-10 m mo1ybden/vanadové aktivní sloučeniny a že příčin snižování aktivity katalyzátoru při reakci je krystalické fáze sloučeniny s pikem při x 10“^{1 0} m .

Autoři vynálezu tedy provedli extenzívní studii zaměřenou na tvorbu molybden/vanadové aktivní sloučeniny s pikem při d - 4,00 χ 10'¹⁰ m. Zjistili, že katalyzátor získaný při použití vanadu a mědi, resp. metavanadátu amonného a dusičnanu při nahrazení části metavanadátu měďnatého níževalentnim oxidem níževalntním oxidem mědi, nebo katalyzátor použití výše uvedených surovin a navíc oxidu antimonu a/nebo ní ževa1entního oxidu měďnatého jako amonného a/nebo vanadu a/nebo získaný při níževalentního surovin a dus i čnanu cínu, vykazuje zvýšenou intenzitu píku při d = 4,00 χ 10“^1ϋ m příslušejícímu mo1ybden/vanadové aktivní sloučenině a sníženou intenzitu píku při d = 4,38 x icr¹⁰ m příslušejícímu V2O5 a že katalyzátor získaný výše uvedeným způsobem vykazuje zvýšenou kata 1 ytíokopu aktivitu a stabilní dlpuhodpbou účinnost. Předkládaný vynález vychází z uvedeného zjištění.

Předkládaný vynález poskytuje způsob výroby kyseliny akrylové, který zpočívá v katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi nebo plynu obsahujícího akrolein molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti mo 1 ybden/vanadového katalyzátoru oxidace obecného vzorce I:

MOa Vb Wc C Ud Xe Yf Zg Oh (I) (kde Mo je molybden; V je vanad; W je wolfram; Cu je měď; X je nejméně jeden prvek zvolený z prvků antimon nebo cín; Y je nejméně jeden prvek zvolený z prvků hořčík, vápník, stroncium a barium; Z je nejméně jeden prvek zvolený z prvků titan, zirkon a cer; O je kyslík; a,b , c , d,e,f,g a h jsou počty atomů za předpokladu, že a - 12, 2 1 b _< 14, (výhodně 0,01 <d _< 6), 0 1 e 1 5 výhodněji je číslo kromě kyslíku), kata 1 yzátor e < 5, a h prvků

Mo, V, W, Cu, X, Y a Z 0 < c < 12, 0 < d < 6 (výhodně 0 < a 0 1 g < 10;

individuálních molybden/vanadový oxidační s použitím následujících antimonu a cínu:

pokud molybden/vanadový antimon ani cín, tj (A) suroví nou jeden oxid vanadu v

0,01 < e < 5), 0 <. f < 3 dané oxidačním stupněm přičemž uvedený je připravován substancí a surovin vanadu, mědi, katalyzátor neobsahuje oxidační pokud e = 0, vanadu je metavanadát němž je vanad přítomen v amonný a nejmene mocenství větším než 0 ale menším než 5, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý nebo méd i (B) surovinou surovinou mědi v němž je měď vanadu je metavanadát amonný, a je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, nebo (C) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2; a pokud molybden/vanadový oxidační katalyzátor obsahuje antimon a/nebo cín, tj. pokud 0 < e _< 5, (D) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý, a alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, nebo (E) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (F) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý, alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (G) surovinou vanadu je metavanadát amonný, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale mens í m než 2, a alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, nebo (H) surovinou vanadu je metavanadát amonný, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (I) surovinou vanadu je metavanadát amonný, a surovinou médi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (J) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou médi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, a alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, nebo (K) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2 , a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (L) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědí je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (M) surovinou vanadu je metavanadát amonný přičemž jeho část je použita ve formě komplexu se sloučeninou antimonu, v níž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý, nebo (N) surovinou vanadu je metavanadát amonný přičemž jeho část je použita ve formě komplexu se sloučeninou cínu, v níž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý, nebo (O) surovinou vanadu je metavanadát amonný přičemž jeho část je použita ve formě komplexu se (1) sloučeninou antimonu, v níž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5 a (2) sloučeninou cínu, v níž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý.

V předkládaném vynálezu je mo1ybden/vanadový katalyzátor připravován jedním z postupů zahrnujících podmínky (A) až (0), výhodněji (A) až (L). Jinými slovy ve výhodném provedení předkládaného vynálezu je kyselina akrylová vyráběna oxidací akroleinu z postupů s použitím připraveného jedním (B) nebo (C), nebo jedním z postupů

Není obecného vynálezu s použitím katalyzátoru zahrnujících podmínky (A), katalyzátoru připraveného zahrnujících podmínky (0), (E), (F), (G), (Η), (I), (J), (K) nebo (L), tj. s použitím katalyzátoru připraveného jedním z postupů zahrnujících výchozí suroviny (A), (B) nebo (C) a suroviny antimonu a/nebo suroviny cínu.

V předkládaném vynálezu je mo1ybden/vanadový katalyzátor připravován jedním z postupů zahrnujících podmínky (A) až (L), výhodněji (D) až (L). Proto podle výhodnějšího provedení předkládaného vynálezu je kyselina akrylová vyráběna oxidací akroleinu s použitím molybden/vanadového katalyzátoru připraveného jedním z postupů zahrnujících podmínky (D), (E), (F), (G), (H ) , (.1), ( J ) , (K) nebo (L).

zcela jasné, proč mo1ybden/vanadový katalyzátor vzorce I připravený postupem podle předkládaného má tak vynikající vlastnosti z hlediska aktivity, selektivity a životnosti. Lze však předpokládat, že pokud jsou jako suroviny užity uvedené níz ková 1entní oxidy kovů, tyto oxidy spolu vzájemně reagují, což ovlivňuje oxidační stupeň jednotlivých prvků, zejména vanadu a podporuje tvorbu výše uvedené vanad-mo1ybdenové aktivní aloučeniny.

Následuje popis výchozích surovin pro každý prvek použitý pro přípravu předkládaného katalyzátoru.

Pokud je katalyzátor o e = 0 připravován v podmínkách (A), (B) nebo (C ) :

Surovinami molybdenu (Mo) jsou:

paramo1ybdenát amonný, kyselina molybdenová, oxid molybdenu, atd., jednotlivě nebo ve směsí dvou i více složek.

Surovinami wolframu (W) jsou:

parawo1framan amonný, kyselina wolframová, oxid wolframu, atd., jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Surovinami vanadu (V) jsou:

metavanadát amonný, nebo kombinace metavanadátu amonného s oxidem vanadu, v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5.

Oxid vanadu, v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5 a který je použit v kombinaci s metavanadátem amonným (jinými slovy místo metavanadátu amonného), zahrnuje monooxid vanadu, dioxid vanadu a trioxid vanadu. Tyto oxidy lze použít jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Oxid vanadu je výhodně použit v takovém množství, které vyhovuje atomovému poměru (obsah vanadu v oxidu vanadu)/(ce1kové množství vanadu) = 0,01/1 až 0,5/1, výhodně

0,03/1 až 0,3/1.

Surovinami mědí (Cu) jsou: dusičnan měďnatý, nebo kombinace s oxidem mědi, v němž je měď přítomna v 0 ale menším než 2.

dusičnanu měďnatého mocenství větším než

Oxid mědi, v němž je méďpřítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2 a který je použit v kombinaci s dusičnanem měďnatým (jinými slovy místo dusičnanu měďnatého), zahrnuje oxid měďný.

Oxid mědi je výhodně použit v takovém množství, které vyhovuje atomovému poměru (obsah mědi v oxidu mědi)/(ce1kové množství mědi) = 0,01/1 až 0,5/1, výhodně 0,03/1 až 0,3/1.

Surovinami složky Y jsou:

dusičnan, uhličitan, amonná sůl, síran atd., hořčíku, vápníku, stroncia nebo baria, jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Surovinami složky Z jsou:

dusičnan, uhličitan, amonná sůl, síran, hydroxid, oxid atd., titanu, zirkonu nebo ceru, jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Pokud je katalyzátor o 0 < e < 5, připravován jedním z postupů zahrnujících podmínky (D) až (L), lze jako suroviny molybdenu, wolframu, vanadu, mědi, složky Y a Z použít stejné suroviny, jak byly uvedeny pro katalyzátor o e = 0.

Surovinami antimonu (složka X) jsou:

Alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu, v némz je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5. V kombinaci s oxidem antimonu lze použít další sloučeniny antimonu, jako jsou dusičnan, amonná sul, síran, atd. Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Jako surovin antimonu tedy lze použít samotný oxid antimonu, nebo kombinaci oxidu antimonu s jinou výše uvedenou sloučeninou antimonu.

Oxidem antimonu, v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5 a který tvoří výchozí surovinu antimonu nebo její část, jsou trioxid a tetraoxid antimonu. Tyto oxidy lze použít jednotlivě nebo ve směsi.

Surovinami cínu (složka X) jsou:

Alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu, v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4. V kombinaci s oxidem antimonu lze použít další sloučeniny cínu, jako jsou dusičnan, amonná sůl, síran, hydroxid, atd. Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Jako surovin cínu teay lze použít samotný oxid cínu, nebo kombinaci oxidu cínu s jinou výše uvedenou sloučeninou cínu.

Oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším tvoří výchozí surovinu cínu v kombinaci s metavanadátem množství, aby atomy vanadu nez 0 ale menším než 4 a který nebo její část, je oxid cínatý.

Pokud je oxid vanadu použit amonným, je použit v takovém v oxidu vanadu tvořily 0.1 až 45 % hmot., výhodněji 1 až 30 % hmot. z celkového množství atomů vanadu. Pokud je oxid mědi použit v kombinaci s dusičněnem měďnatým, je použit v takovém množství, aby atomy médi v oxidu mědi tvořily 0,1 až 45 % hmot., výhodněji 1 až 30 % hmot. z celkového množství atomů mědi .

Oxid antimonu, použitý jako výchozí surovina antimonu nebo její část, je použit výhodné v takovém množství, aby oxid antimonu obsahoval 10 až 100 %, výhodné 30 až 100 % hmot. z celkového množství atomů antimonu. Oxid cínu, použitý jako

1 výchozí surovina cínu nebo její část, je použit výhodně v takovém množství, aby oxid cínu obsahoval 10 až 100 % hmot., výhodné 30 až 100 % hmot. z celkového množství atomů cínu.

Celkove množství atomů kovů v oxidech vanadu, mědi, antimonu a cínu (zastoupených ve výše uvedených množstvích) je výhodné takové, aby tvořilo 1 až 50 % hmot., výhodně 2 až 45 % hmot. z celkového množství atomů vanadu.

Pokud je katalyzátor o 0 < e < 5, připravován jedním z postupů zahrnujících podmínky (Μ), (N), nebo (0), lze jako suroviny molybdenu, složky Y suroviny, jak byly uvedeny pro katalyzátor o Surovinami vanadu jsou:

metavanadát amonný, přičemž alespoň část metavanadátu amonného je ve formě komplexu se sloučeninou nízkovalentního a Z použít stejné e = 0.

(X) zmíněného dále, tj. jako koplex V-X V-Sb nebo V-Sn, nebo V-Sb-Sn).

Množství metavanadátu amonného 50 % hmot., výhodně 2 až 40 % použitého metavanadátu amonného.

Surovinami mědí jsou: dusičnan měďnatý.

Surovinami antimonu (složka X) jsou Součástí výše uvedeného komplexu je antimon přítomen v 5. Typickým (konkrétně komplex v komplexu V-X tvoří 1 až hmot. z celkového množství antimonu v níž 0 a menším nízkovalentního nez

V-Sb je sloučenina mocenství vyšším než sloučeniny příkladem antimonu je trichlorid antimonu antimonu, bromid antimonu, trioxid antimonu, oxych1or i d tetraoxid antimonu, atd. Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Dalšími surovinami antimonu jsou sloučeniny antimonu netvořící součást komplexu V-Sb, tedy amonná sůl, síran, oxidy atd. antimonu, které lze použít jednotlivě nebo ve smési dvou i více složek. Halogenidy antimonu ovšem použít nelze, neboť, zhoršují provozní vlastnosti výsledného mo 1 ybden/vanadového oxidačního katalyzátoru.

Surovinami cínu (složka X) jsou:

2

Součástí výše uvedeného komplexu V-Sn je sloučenina cínu v níž je cín přítomen v mocenství vyšším než 0 a menším než 4. Typickým příkladem sloučeniny nízkovalentníno cínu je chlorid cínatý, síran cínatý, octan cínatý, šťavelan cínatý, hydroxid cínatý, oxid cínatý, atd. Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek.

Dalšími surovinami cínu součást komplexu V-Sn, tedy dá 1 e V2 Os .

jsou sloučeniny cínu netvořící amonná sůl, síran, oxidy atd. cínu, které lze použít jednotlivě nebo ve směsi dvou i více složek. Halogenidy cínu ovšem použít nelze, neboť zhoršují provozní vlastností výsledného molybden/vanadového oxidačního kata 1 yzátoru.

Dalším rysem předkládaného katalyzátoru je vysoká hodnota píku při d - 4,00 x 1O^_1° m (intenzita píku při d 4,00 x 10~¹⁰ m bude dále označována jako d4,oo) vycházející z výsledků rentgenové difraktometrie, přiřazená vanad-molybdenové fázi katalyzátoru a nízká hodnota píku při d = 4,38 x 10*¹⁰ m (intenzita píku při d = 4,38 x 10^-10 m bude jako d4,3e) přiřazená složce katalyzátoru katalytické aktivitě katalyzátoru odpovídá d4,oo/d4,38 menší než 0,07. Ještě výhodnějším oznacovana

Optimální poměr intenzit vlastnostem odpovídá poměr poměr intenzit 0 až 0,05.

menší, nejvýhodnější je je poměr intenzit 0,07 píku nejméně 80 %, výhodně intenzity píku je definována píku při d hodin a z výsledků intenzity = 4,00 x 10-¹⁰ m

0,06 a Pokud a vyšší, je mo1ybden-vanadová fáze malá a výsledná katalytická aktivita nedostačující.

Pro předkládaný vynález je požadována retence intenzity nejméně 85 %, přičemž retence jako procentuální podíl intenzit pro katalyzátor používaný 4 000 pro dosud nepoužitý katalyzátor, vycházející rengenové difraktometrie. Katalyzátor o retenci píku nižší než 80 % obsahuje malé množství vanad-molybdenové sloučeniny a následkem toho má nízkou katalytickou aktivitu.

Způsob přípravy předkládaného katalyzátoru v podstatě odpovídá obecně používaným způsobům příprav obdobného typu katalyzátorů, vyjma toho, že předkládaný postup musí zahrnovat

3 podmínky uvedené pod body (A) až (0). Předkládaný katalyzátor lze připravit kterýmkoliv z dosud známých způsobů zahrnujících odpaření do sucha, granulaci, extruzi, apod.

Oxidy nízkovalentních kovů lze přidat a dispergovat v kterémkoliv stupni přípravy. S ohledem na vhodnou kontrolu oxidačního stupně vanadu při přípravě katalyzátoru, jsou oxidy nízkovalentních kovů používány výhodně ve formě malých částic o průměrné velikosti průměru 1 až 150 um, výhodně 5 až 100 um.

Při přípravě předkládaného katalyzátoru je možné použít anorganická vlákna (např. skleněná) a různé metly, efektivní pro zlepšení pevnosti katalyzátoru a snížení ztrát otěrem záměrem připravit katalyzátor s dobře ovlivnitelného rozmezí je přísady obecně známé jako dusičnan amonný, celulóza,

Se vlastnostmi spadajícími do dále možné použít různé pojivá prachových částic, jako škrob, po 1 yv iny la1 koho 1 , kyselina stearová a pod.

Katalyzátor obecného vzorce výhodnější je ovšem použití ve nosič, např. hliník, oxid ínfusoriová zemina a pod.

Reakční podmínky při

I lze použít rovnou, formě navázané na inertní hořečnatý, pórovitý hliník, katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi, nebo plynu obsahujícího akrolein s použitím katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem, nevyžadují žádná výjimečná omezení, a za podobných podmínek Reakci lze například katalyzátoru se směsným až 12 % obj.

výhodně 2 až 20 páry a

Reakci lze provádět stejným postupem jako analogické dobře známé reakce.

provést kontaktem předkládaného plynem obsahujícím 1 až 15 % obj. , akroleinu, 0,5 až 25 % o b j. , výhodně % obj. kyslíku, 0 až 30 % obj., výhodně 3 až 25 % obj. 20 až 80 % obj., výhodně 50 až 70 % obj. inertního normálního tlak) při plynu (např. dusíku), při teplotě 180 až 350 °C, výhodné 200 až 330 °C, při tlakovém rozmezí 1,013 x 10⁵ Pa (lze použit snížený rychlosti (STP) 200 až 20 000 hod“¹, hod*¹ .

Jako surový plyn vhoaný pro kontakt katalyzátorem lze použít nejen směsný tlaku až prostorové výhodně 1 000 až 10 000 s předkládaným plyn obsahující akrolein, kyslík a inertní plyn, ale též plyn obsahující akrolein získaný přímou oxidací propylenu. Pokud je zvolen tento druhý typ plynu, vedlejší produkty oxidace (kyselina akrylová, acetaldehyd a kyselina octová) a oxidy uhlíku, propan, nezreagovaný propylen atd., nepoškozují katalyzátor předkládaného vynálezu.

Výše popisovanou katalytickou oxidaci v plynné fázi lze provádět ve fixním i ve fluidním loži.

Mo1ybděn/vanadový katalyzátor předkládaného vynálezu o vysoké katalytické aktivitě vede k vysokým výtěžkům akrylové kysel iny.

Mo1ybden/vanadový katalyzátor předkládaného vynálezu má vysokou životnost a uchovává si po dlouhou dobu vynikající provozní vlastnosti. Vede ke stejně vysokým výtěžkům akrylové kyseliny po dlouhodobém používání jako na počátku výroby, aniž by bylo nutné podstatně zvyšovat reakční teplotu.

Mo1ybden/vanadový katalyzátor předkládaného vynálezu vykazuje vynikající výsledky i při reakcích probíhajících ve velkých navážkách.

Předkládaný vynález je dále podrobněji vysvětlen na konkrétních příkladech. Uvedené příklady jej však v žádném směru neomezují.

Příklady provedení_vynálezu

Pojmy “konverze akroleinu“, “selektivita akrylové kyseliny a “výtěžek akrylové kyseliny na jeden průchod jsou v příkladech definovány dle následujících vzorců.

Konverze akroleinu (%) (moly zreagovaného akroleinu)/(moly akroleinu vstupujícího do reakce) x 100

Selektivita akrylové kyseliny (%) (moly vzniklé kyseliny akry 1 ové)/(mo 1 y zreagovaného akroleinu) x 100

Výtěžek akrylové kyseliny na jeden průchod (%) (moly vzniklé kyseliny akry1 ové)/(mo1y akroleinu

5 vstupujícího do reakce) x 100

Příklad 1

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106,3 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo 1 framanu amonného. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 5,9 g oxidu měďného. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovaci ho zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (1). Obsah kovů v katalyzátoru (1) (vyjádřený v poměrném zastoupení atomů s vyloučením kyslíku, analogicky i dále):

MO1 2 V5 , 5 Wl CU2 , 7

400 ml katalyzátoru (1) bylo umístěno do trubice z nerezové oceli ve tvaru U o průměru 25 mm. Do trubice byl zaveden směsný plyn obsahující 4 % obj. akroleinu, 4,5 % obj. kyslíku, 25 % obj. páry a 66,5 % obj. dusíku a oxidován při teplotě 255 °C po dobu 2 sec (kontaktní doba). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 1.

Samotný katalyzátor (1) byl analyzován rentgenovou difraktometrií a změřeny intenzity plků při d = 4,00 x 10~^1ΰ m a d - 4,38 x 10^-10 m, tj. d<,oo a d4.3s: přičemž intenzita druhého píku v tabulce 1 je vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě prvního píku považované za 100.

Srovnávací příklad 1

Katalyzátor (2) mající stejné složení jako katalyzátor (1) byl přípraven postupem uvedeným v příkladu 1, vyjma toho, že místo oxidu měďného byl použit dusičnan měďnatý. Dále oxidace byla provedena jako v příkladu 1 ovšem s použitím katalyzátoru (2). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 1.

Samotný katalyzátor (2) byl analyzován rentgenovou difraktometrií jako v příkladu 1 a změřeny intenzity píků při d - 4,00 x ÍO'¹⁰ m ad- 4,38 x 10~¹° m, tj. d4,oo a d4,38;

tabulce 1 jsou intenzity píků vyjádřeny jako intenzity vzhledem k intenzitě píku při d pricemz v relativní

4,00 x 10^_1° m pro katalyzátor (1) považované za 100.

Srovnávací příklad 2

Katalyzátor (3) mající stejné složení jako katalyzátor (1) byl připraven postupem uvedeným v příkladu 1, vyjma toho, že místo oxidu měďného byl použit oxid měďnatý. Dále oxidace byla provedena jako v příkladu 1 ovšem s použitím katalyzátoru (3). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 1.

Samotný katalyzátor (3) byl analyzován rentgenovou difraktometrií jako v příkladu 1 a změřeny intenzity píků při d - 4,00 x 10~¹° m a d = 4,38 x 10^-1° m, tj. d4,oo a d4,3s;

tabulce 1 jsou intenzity píků vyjádřeny jako intenzity vzhledem k intenzitě píku při d = pricemz v relativní

4,00 x 10~¹⁰ m pro katalyzátor (1) považované za 100.

7

Tabulka 1

příklad č .	kata 1yzátor č.	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akry1ové kys. (mol %)	selektivita akry 1ové kys . (mol %)
příklad	1 ( 1 )	98,8	93,3	94,5
srovn. příklad	1 (2)	94,2	88,5	94,0
srovn. příklad	2 (3)	95 , 5	89,8	94 , 1

příklad relativní intenzita píků

č.

V .	d4 , 0 0	d4 , 3 8	d4 , 3 8 /ď4 , 0 0
příklad 1	100	5	0,05
srovn.
přiklad 1	82	14	0,17
srovn .
přiklad 2	86	12	0,14

Z tabulky 1 vyplývá, že pokud katalyzátor neobsahuje oxid vanadu, v němž je vanad přítomen v mocenství vyšším než 0 ale , ani sloučeninu mědi, v níž je měď přítomna mzsím nez v mocenství příklad 1), v mocenství kata 1yzátor vyšším než 0 nebo pokud je ale nižším než 2 ve sloučenině mědi (srovnávací přítomna měď a vyšším (srovnávací příklad 2), má výsledný nízkou relativní intenzitu píku při d 4,00 x 10~¹⁰ m a nízkou katalytickou aktivitu.

Příklad 2

Oxidační reakce byla provedena s dobu 4,00 hod, za stejných podmínek Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Použitý katalyzátor (1) po reakci katalyzátorem ( 1) po jako v příkladu 1.

probíhající 4 byl analyzován rentgenovou difraktometrií jak je

000 hod uvedeno v příkladu 1, a v tabulce k intenzitě změřena intenzita píku při d = 4,00 x vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem píku při d = 4,00 x 10’¹⁰ m pro čerstvý katalyzátor (1) považované za 100.

Srovnávací příklad 3

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 2 avšak s použitím katalyzátoru (2). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Použitý katalyzátor (2) po reakci probíhající 4 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií jak je uvedeno v příkladu 1, změřena intenzita píku při d = 4,00 x 10^_1° m a v tabulce 2 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě píku při d = 4,00 x 10^-10 m pro čerstvý katalyzátor (1) považované za 100.

Srovnávací příklad 4

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 2 avšak s použitím katalyzátoru (3). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Použitý katalyzátor (3) po reakci probíhající 4 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií jak je uvedeno v příkladu 1, změřena intenzita píku při d = 4,00 x 10*¹° m a v tabulce 2 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem

9 k intenzitě píku při d = 4,00 x 10^_1° m pro čerstvý katalyzátor (1) považované za 100.

Tabulka 2

•	příklad č ,	katalyzátor č .	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akrylové kys . (mol %)	selektivita akry 1ové ky s. (mol %)	snížení
r e 1 . píku	i nt. d4 , 0 o
	příklad	2 ( 1 )	97 , 8	92,4	94,5	90
	s r o v n . příklad	3 (2)	92 , 7	87 , 2	94, 1	70
	srovn . příklad	4 (3 )	94 , 1	88 , 5	94 , 1	73

* (intenzita píku při d - 4,00 x 1O~¹⁰ m pro katalyzátor po reakci probíhající 4 000 hod)/(intenzita píku při d 4,00 x 10^-10 m pro čerstvý katalyzátor (1) ) x 100

Z tabulky 2 vyplývá, že katalyzátor připravený postupem předkládaného vynálezu je z hlediska životnosti nejlepší.

Příklad 3

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (1), vyjma toho, že kontaktní doba byla změněna na 1,5 sec. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Srovnávací příklad 5

Oxidační reakce byla provedena jako s použitím katalyzátoru (2). Výsledky v tabulce 3.

Srovnávací příklad 6

Oxidační reakce byla provedena jako s Doužitím katalyzátoru (3). Výsledky v tabulce 3.

v příkladu 3 jsou uvedeny v příkladu 3 jsou uvedeny

Příklad 4

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (1), vyjma toho, že podíl akroleinu a dusíku ve výchozí plynné surovině byl změněn na 5 % obj. resp. 65,5 % obj. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Srovnávací příklad 7

Oxidační reakce byla s použitím katalyzátoru v tabulce 3.

Srovnávací příklad 8

Oxidační reakce byla s použitím katalyzátoru v tabulce 3.

provedena jako	v příkladu 4 jsou uvedeny
(2) .	Výsledky
provedena jako	v příkladu 4
(3) .	Výsledky	jsou uvedeny

Tabulka	3
příklad č .		katalyzátor č .	konverze akr o 1 e i nu (mol %)	výtěžek akry lově kys . (mol %)	selektivita akrylové kys. (mol %)
příklad	3	( 1 )	98,6	92 , 9	94,2
srovn. příklad	5	(2)	93 , 5	87,7	93,8
srovn. příklad	6	(3)	94,8	89 , 1	94,0
příklad	4	( 1 )	98 , 5	92,6	94,0
srovn. příklad	7	(2)	93 , 3	87,3	93 , 6
srovn. příklad	8	(3)	94,5	88 , 6	93 , 8

Příklad 5

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 8,2 g oxidu měďného a 6,6 g hydroxidu zirkonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um ini ového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (4). Obsah kovů v katalyzátoru (4):

M012V6W1CU2 , 9 Zro , 2 5

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (4) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 6

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 96,6 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 1,2 g oxidu měďného. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (5). Obsah kovů v katalyzátoru (5):

M012V5W1CU2.3

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (5) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 7

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106,3 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 6,9 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 26 g oxidu titanu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (6). Obsah kovů v katalyzátoru (6):

Μθ1 2 V6 Wl CU2 , 2 T 1 2

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (6) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 8

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo 1 framanu amonného. Dále bylo přidáno 20,5 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 10 g oxidu zirkonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (7). Obsah kovů v katalyzátoru (7):

Moi 2V7 , 5W1 CU2 , 2 Zro , 5

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (7) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 9

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 96,6 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 2,5 g trioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (8). Obsah kovů v katalyzátoru (8):

M O 1 2 V 5 , 7 W1 0 U 2 , 2

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (8) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 10

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 96,6 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 6,9 g dioxidu vanadu a 1,1 g monooxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 28,4 g oxidu ceru. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (9). Obsah kovů v katalyzátoru (9):

M01 2 V6,5 WiCU2 , 2 Cei

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (9) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 11

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106,3 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 4,1 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 2,4 g oxidu mědného. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízeni na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a 1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (10). Obsah kovů v katalyzátoru (10) :

MO1 2 V5 , 8 Wl CU2 , 4

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 1 s použitím katalyzátoru (10) místo katalyzátoru (1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

příklad č .	katalyzátor č .	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akry 1ové kys. (mol %)	selektivita akrylové kys . (mol %)	poměr intenzit píků d4 , 3 8 /04 , 0 0
příklad	5	(4)	98,5	92,8	94,2	0,05
příklad	6	(5)	99,0	93 , 9	94,8	0,05
příklad	7	(6)	99 , 2	93 , 7	94,5	0,03
příklad	8	(7)	98,7	93,8	95,0	0,04
příklad	9	(8)	98,9	93,0	94,0	0,05
příklad	10	(9)	99,1	93 , 6	94,4	0,03
příklad	1 1	(10)	98,8	93 , 8	94,9	0,04

Příklad 12

Průmyslový propylen (čistota 94 % a vyšší) byl katalyticky oxidován v plynné fázi v přítomnosti mo1ybden/vizmutového katalyzátoru za vzniku plynné reakční směsi obsahující 5 % obj. akroleinu, 1,2 % obj. nezreagovaného propylenu a organických vedlejších produktů, 4,5 % obj. kyslíku, 20 % obj. páry a 69,3 % obj. inertního plynu obsahujícího dusík.

Poté byla plynná reakční směs zavedena do reakční trubice naplněné katalyzátorem (1) a oxidována při teplotě 260 °C a době kontaktu 2 sec.

Výsledkem byla konverze akroleinu 99,0 % hmot., selektivita kyseliny akrylové 94,5 % hmot. a výtěžek kyseliny akrylové na jeden průchod 93,6 % hmot.

Uvedené výsledky potvrzuji že katalyzátor připravený podle předkládaného vynálezu zůstává vysoce aktivní a umožňuje stabilní vysoké výtěžky kyseliny akrylové z akroleinu.

Příklad 13

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 1,5 g trioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté přidáno 1,2 g oxidu měďného a 29 g trioxidu antimonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (11). Obsah kovů v katalyzátoru (11):

MOl2V6,lWlCU2,3Sbl ,2

400 ml katalyzátoru (11) bylo umístěno do trubice z nerezové oceli ve tvaru U o průměru 25 mm. Do trubice byl zaveden směsný plyn obsahující 4,5 % obj. akroleinu, 5 % obj. kyslíku, 25 % obj. páry a 65,5 % obj. dusíku a oxidován při teplotě 250 °C po dobu 2 sec (kontaktní doba). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 5.

Samotný katalyzátor (11) byl analyzován rentgenovou difraktometrií a změřeny intenzity píků při d 4,00 x 10’¹⁰ m a d = 4,38 x 10~¹° m, tj. d4,oo a d4,38;

přičemž intenzita druhého píku v tabulce 5 je vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě prvního píku považované za 100.

Srovnávací příklad 9

Katalyzátor (12) byl připraven postupem uvedeným v příkladu 13 vyjma toho, že místo dioxidu vanadu, oxidu měďného a trioxidu antimonu byly použity pentoxid vanadu, oxid měďnatý a pentoxid antimonu. Oxidace byla provedena jako v příkladu 13 ovšem s použitím katalyzátoru katalyzátoru (11). Výsledky reakce jsou uvedeny v

Samotný katalyzátor (12) byl analyzován (12) místo tabulce 5.

rentgenovou difraktometrií jako d = 4,00 x 10¹⁰ m př i čemž v tabu 1 ce relativní intenzity v příkladu 13 a změřeny intenzity píku pří a d = 4,3 8 x 1 0“^{1 0} m , t j jsou intenzity píků vzhledem k intenzitě

4,00 x 10~¹⁰ m pro katalyzátor (11) považované za 100.

d4,oo a d4 ,3 b ; vyjádřeny jako píku při d =

Srovnávací přiklad 10

Katalyzátor (13) byl připraven postupem uvedeným v příkladu 13 vyjma toho, že místo trioxidu antimonu byly použity trioxid vanadu a oxid měďný. Obsah kovů v katalyzátoru (13):

Oxidace byla provedena jako v příkladu 13 ovšem s použitím katalyzátoru (13) místo katalyzátoru (11). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 5.

Samotný katalyzátor (13) byl analyzován rentgenovou difraktometrií jako v příkladu 13 a změřeny intenzity píků při a d = 4,38 x 10^-10 m, tj d = 4,00 x př i čemž v relativní

10'¹⁰ m tabulce i ntenz i ty jsou intenzity píků vzhledem k intenzitě

4,00 x 10~¹⁰ m pro katalyzátor (11) považované za 100.

d4.oo a d 4 ,3 8 ; vyjádřeny jako píku při d =

Srovnávací příklad 11

Katalyzátor (14) byl připraven postupem uvedeným v příkladu 13 vyjma toho, že místo dioxidu vanadu a oxidu měďného byl použit trioxid antimonu. Obsah kovů v katalyzátoru ( 14) :

Μθ1 2 V6 , 7 Wl CU2 ,2Sbl ,4

Oxidace byla provedena jako v příkladu 13 ovšem s použitím katalyzátoru (14) místo katalyzátoru (11). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 5.

Samotný katalyzátor (14) byl analyzován rentgenovou difraktometrií jako v příkladu 13 a změřeny intenzity píků při d - 4,00 x př i čemž v relativní

10^-10 m tabulce intenzity d = 4,38 x 1O-¹⁰ m, tj jsou intenzity píků vzhledem k intenzitě

4,00 x 1O~¹⁰ m pro katalyzátor (11) považované za 100 d4,oo a d4,38; vyjádřeny jako píku při d =

Tabulka 5

příklad c .	kata 1yzátor č .	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akrylové kys . (mol %)	selektivita akrylové kys. (mol %')
příklad	1 3	(11)	98 ,8	94,4	95 , 5
srovn . příklad	9	( 12 )	95,4	89,5	93,8
srovn . příklad	10	( 13 )	95 , 9	89 , 2	93,0
srovn. příklad	1 1	(14)	96 , 2	90,6	94,2

příklad relativní intenzita píků

č. d4,00 dí , 3 8 d4,38/d4,00

příklad	13	100	1	0,	01
srovn .
příklad	9	79	1 2	0,	1 5
srovn .
příklad	10	84	1 5	o,	18
srovn .
příklad	1 1	86	8	0,	09

Příklad 14

Oxidace byla prováděna 8,000 hod s použitím katalyzátoru (11) v podmínkách příkladu 13. Poté byl produkt izolován a analyzován. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Použitý katalyzátor (11) po reakci probíhající 8 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií jak je uvedeno v příkladu 13, změřena intenzita píku při d = 4,00 x 1 0~ ^{1 0} m a v tabulce 6 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě píku při d - 4,00 x 10^{_ 1 0} m pro čerstvý katalyzátor 11 považované za 100.

Srovnávací příklad 12

Oxidace byla prováděna podle příkladu 14 s použitím katalyzátoru (12) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Použitý katalyzátor (12) po reakci probíhající 8 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií jak je uvedeno v příkladu 13, změřena intenzita píku při d = 4,00 x 10~^{1 0} m a v tabulce 6 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě píku při d = 4,00 x 10~¹⁰ m pro čerstvý katalyzátor 11 považované za 100.

Tabulka 6

příklad č .	katalyzátor č.	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akrylové kys . (mol %)	selektivita akry lově ky s. (mol %)	relativní intenzita píku při Ó4 , 0 0
příklad	14 (11)	97,2	92,9	95 , 6	95
srovn .
příklad	12 (12)	92,5	87,0	94,0	63

Příklad 15

Oxidace byla prováděna podle příkladu 13 s použitím katalyzátoru (11), vyjma toho, že kontaktní doba byla změněna na 1,5 sec. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Srovnávací příklad 13

Oxidace byla prováděna podle příkladu 15 s použitím katalyzátoru (12) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 16

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (11), vyjma toho, že podíl akroleinu a dusíku ve výchozí plynné surovině byl změněn na 5,5 % obj. resp. 64,5 % obj. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Srovnávací příklad 14

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 16 s použitím katalyzátoru (12) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7

příklad č .	katalyzátor č .	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akrylové kys. (mol %)	selektivita akry 1 ové kys. (mol %)
příklad	15	(11)	98,6	94 , 1	95,4
srovn. příklad	13	(12)	95,0	89,0	93 , 7
příklad	16	(11)	98,4	93 , 7	95 , 2
srovn. příklad	14	(12)	94,7	88,5	93 , 5

Příklad 17

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 22 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 8,7 g dusičnanu stroncia a poté bylo přidáno 2,4 g trioxídu antimonu a 13 g hydroxidu zirkonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-aluminiového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (15). Obsah kovů v katalyzátoru (15):

M o 1 2 V ? , 6 W1 C u 2 ,2Sbo , i Sro,25Zro, 5

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (.15) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 18

V 2 500 mi vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonnéno a 44,6 g parawoiframanu amonného. Dále bylo přidáno 2,7 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání dusičnanu antimonu a rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 10,6 g nořečnatého a poté bylo přidáno 2,4 g trioxidu

12,7 g tetraoxidu antimonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um i ni ového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za mícháni, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (16). Obsah kovů v katalyzátoru (16):

MO12V6 , 2 Wl CU2 ,2Sbo,6Mgo,25

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (16) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 19

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 2,7 g dioxidu vanadu a 1,5 g trioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté bylo přidáno 6 g trioxidu antimonu a 13,2 g oxidu titanu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um imového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (17). Obsah kovů v katalyzátoru (17):

M012V5 , 8 Wl CU2 , 2 Sbo . 2 5 T í 1

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (17) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 20

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo 1 ybdenátu amonného, 135 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 6,9 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté bylo přidáno 63,5 g tetraoxidu antimonu a 20,4 g oxidu zirkonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odoařovacího zařízeni na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-ai um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dopu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (18). Obsah kovů v katalyzátoru (18):

M012V7 ,5 W1 C u 2 , 2 S b 2 ,5 Z r 1

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (18) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 21

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 19,5 g dusičnanu vápenatého a poté bylo přidáno 7 g oxidu měďného a 9,6 g trioxidu antimonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (19). Obsah kovů v katalyzátoru (19):

M01 2 Ve W1 CU2 , 8Sbo , 2 Cao , 5

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (19) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 22

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 96,6 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawolframanu amonného. Odděleně bylo v 750 mi vody za zahříváni a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 10,8 g dusičnanu barnatého a poté bylo přidáno 0,6 g oxidu méďného a 3,6 g trioxidu antimonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (20). Obsah kovů v katalyzátoru (20):

Moi 2V5W1 CU2 ,25Sbo , 1 5 Bao , 25

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (20) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 23

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 1,4 g dioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchaní rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté bylo přidáno 25,4 g tetraoxidu antimonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (21). Obsah kovů v katalyzátoru (21):

MO1 2 V5 , 6 Wl CU2 , 2 Sbi

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (21) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 24

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 2,7 g díoxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté bylo přidáno 2,4 g oxidu měďného a 11 g oxidu cínu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um ini ového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (22). Obsah kovů v katalyzátoru (22):

M01 2V6 , 2 W1 CU2 , 4 Sno , 5

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (22) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 25

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 116 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 1,5 g trioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté bylo přidáno 1,2 g oxidu měďného, 12 g trioxidu antimonu a 2,2 g oxidu cínu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovaciho zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (23). Obsah kovů v katalyzátoru (23) :

MO12V6 , 1W1 CU2 ,3Sbo,5Sno , 1

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (23) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Příklad 26

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 1,2 g trioxidu vanadu. Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a poté bylo přidáno 2,5 g hydroxidu cínu, 4,4 g oxidu cínu a 14 g oxidu ceru. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovaciho zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um ini ového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla pdpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (24). Obsah kovů v katalyzátoru (24) :

MOl2V5,6WlCU2,2Sno,3Ceo,5

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 13 s použitím katalyzátoru (24) místo katalyzátoru (11). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

I abu 1 ka 8

příklad č .	katalyzátor č.	konverze akroleinu (mol %')	výtěžek akry1ové ky s . (mol %)	selektivita akrylové ky s . (mol %)	poměr intenz it p í ků
příklad	17 (15)	98,6	94,3	95,6	0,03
příklad	18 (16)	99,0	94,8	95,8	0
příklad	19 (17)	99 , 2	94,5	95 , 3	0,04
příklad	20 (18)	98,6	94,6	96 , 0	0,04
příklad	21 (19)	99 , 1	94 , 1	95,0	0,03
příklad	22 (20)	99,3	94,8	95 , 5	0
příklad	23 (21)	98,8	94,3	95,4	0,05
příklad	24 (22)	99 , 1	94,0	95,0	0,04
příklad	25 (23)	98,9	94,3	95,3	0,03
příklad	26 (24)	99,2	94,2	95 , 0	0,04

Příklad 27

Průmyslový propylen (čistota 94 % a vyšší) byl katalyticky oxidován v plynné fázi v přítomnosti mo1ybden/vizmutového katalyzátoru za vzniku plynné reakční směsi obsahující 5,5 % obj. akroleinu, 1,3 % obj. nezreagovaného propylenu a organických vedlejších produktů, 5 % obj. kyslíku, 20 % obj. páry a 68,2 % obj. inertního plynu obsahujícího dusík.

Poté byla plynná reakční směs zavedena do reakční trubice naplněné katalyzátorem (11) a oxidována při teplotě 255 °C a době kontaktu 2 sec.

Výsledkem byla konverze akroleinu 99,1 % hmot., selektivita kyseliny akrylové 95,4 % hmot. a výtěžek kyseliny

- 41 akrylové na jeden průchod 94,5 % hmot., za předpokladu, že propylen, propan, kyselina akrylová, kyselina octová atd. obsažené v plynné směsi vstupující do reakční trubice se neúčastnily oxidační reakce.

Uvedené výsledky potvrzují že katalyzátor připravený podle předkládaného vynálezu zůstává vysoce aktivní a umožňuje stabilní vysoké výtěžky kyseliny akrylové z akroleinu.

Příklad 28 [Příprava komplexu V-Sb]

V 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 9,7 g metavanadátu amonného. K roztoku bylo přidáno 18,8 g trichloridu antimonu. Směs byla umístěna do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň a odpařena do sucha. Odparek byl sušen při 350 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na 20 g prášku (A—1) o zrnitosti 150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-1) (vyjádřený v poměrném zastoupení atomů s vyloučením kyslíku, analogicky i dále);

Ví Sbi [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 20 g prášku (A-1). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (25). Obsah kovů v katalyzátoru (25):

Μθ1 2 V6 Wl CU2 , 2 Sbo , 5 [Oxidační reakce]

400 ml katalyzátoru (25) z nerezové oceli ve tvaru U o zaveden směsný plyn obsahující 4 % obj bylo umístěno do trubice průměru 25 mm. Do trubice byl akroleinu, 4,5 % obj.

kyslíku, 25 % obj. páry a 66,5 % obj. dusíku a oxidován při teplotě 250 °C po dobu 2 sec (kontaktní doba). Výsledky reakce tabulce 9.

katalyzátor (25) byl analyzován rentgenovou jsou uvedeny v Samotný difraktometr ií 4,00 x 10'¹⁰ m a přičemž intenzita relativní intenzita považované za 100.

zmereny d = 4,38 x druhého píku vzhledem intenzity píků při d = 10'¹⁰ m, tj. d4,oo a d4,3s; v tabulce 9 je vyjádřena jako intenzitě prvního píku

Srovnávací příklad 15

Katalyzátor (26) mající stejné složení jako katalyzátor (25) byl připraven postupem uvedeným v příkladu 28, vyjma toho, že metavanadát amonný a trichlorid antimonu byly použity jako takové, aniž by byl předem vytvořen komplex V-Sb. Dále oxidace byla provedena jako v příkladu 28 ovšem s použitím katalyzátoru (26). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 9.

Samotný katalyzátor (26) byl analyzován rentgenovou difraktometrií jako v příkladu 28 a změřeny intenzity píků při d = 4,00 x přičemž v relativní

10'¹° m a d = 4,38 x 10'¹° m, tj tabulce 9 jsou intenzity píků intenzity vzhledem k intenzitě d4,oo a d4,3e; vyjádřeny jako píku při d =

4,00 x 10'¹⁰ m pro katalyzátor (25) považované za 100.

Srovnávací příklad 16

Katalyzátor (27) byl připraven postupem uvedeným v příkladu 28, vyjma toho, že při tvorbě V-Sb komplexu byl použit místo trichloridu antimonu pentachlorid antimonu. Dále oxidace byla provedena jako v příkladu 28 ovšem s použitím katalyzátoru (27). Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 9.

Samotný katalyzátor (27) byl analyzován rentgenovou difraktometri i jako d = 4,00 x 10~¹° m př i čemž v tabulce relativní intenzity příkladu 28 a změřeny intenzity píků při

4,38 x 10-¹° m, tj d4,oo a d4,3e ; vyjádřeny jako píku při d = jsou intenzity píků vzhledem k intenzitě

4,00 x 10~¹⁰ m pro katalyzátor (25) považované za 100.

Tabulka 9

příklad č .	kata 1yzátor č .	konverze akr o 1 e i nu (mol %)	výtěžek akrylové kys. (mol %)	selektivita akry1ové kys . (mol %)
příklad	28	( 25 )	98,8	94,6	95,8
srovn. příklad	1 5	(26)	92,5	87,4	94,5
srovn, příklad	16	(27)	96,0	89,7	93,4

příklad č .	relativní intenzita píků
d4 , 0 0	d4 , 3 8	Ů4 , 3 8 /d4 , 0 0
příklad	1	100	1	0,01
srovn. příklad	1	84	6	0,07
srovn.
příklad	2	87	12	0,14

Příklad 29

Oxidační reakce byla provedena s katalyzátorem (25) po dobu 4 000 hod, za stejných podmínek jako v příkladu 28. Poté byl produkt izolován a analyzován. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.

Použitý katalyzátor (25) po reakci probíhající 4 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií, změřena intenzita píku při d = 4,00 χ 10¹⁰ m a v tabulce 10 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě píku při d 4,00 x 1O^-10 m pro čerstvý katalyzátor (25) považované za 100.

Srovnávací příklad 17

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 29 avšak s použitím katalyzátoru (26) místo katalyzátoru (25). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.

Použitý katalyzátor (26) po reakci probíhající 4 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií, změřena intenzita píku při d = 4,00 χ 10¹⁰ m a v tabulce 10 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě píku při d = 4,00 χ 10'¹⁰ m pro čerstvý katalyzátor (25) považované za 100.

Srovnávací příklad 18

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 29 avšak s použitím katalyzátoru (27) místo katalyzátoru (25). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.

Použitý katalyzátor (27) po reakci probíhající 4 000 hod byl analyzován rentgenovou difraktometrií, změřena intenzita píku při d = 4,00 x 10-¹⁰ m a v tabulce 10 vyjádřena jako relativní intenzita vzhledem k intenzitě píku při d = 4,00 x 10^_1° m pro čerstvý katalyzátor (25) považované za 100.

Tabulka 10

příklad č .	katalyzátor č.	konverze akroleinu (mol %)	výtěžek akrylové kys . (mol %)	selektivita akrylové kys. (mol %)	relativní intenzita píku při d-», o o
příklad	29 (25)	98,0	93,7	95,6	96
srovn .
příklad	17 (26)	90,9	86,0	94,6	75
srovn .
příklad	18 (27)	94,5	88,3	93,4	79

Příklad 30

Oxidace byla prováděna podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (25), vyjma toho, že kontaktní doba byla změněna na 1,5 sec. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Srovnávací příklad 19

Oxidace byla prováděna podle příkladu katalyzátoru (26) místo katalyzátoru (25). uvedeny v tabulce 11.

Srovnávací příklad 20

Oxidace byla prováděna podle příkladu <atalyzátoru (27) místo katalyzátoru (25). jvedeny v tabulce 11.

s použitím Výsledky jsou s použitím Výsledky jsou

Příklad 31

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 28 s použitím katalyzátoru (25), vyjma toho, že podíl akroleinu a dusíku ve výchozí plynné surovině byl změněn na 5 % obj. resp. 65,5 % obj. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Srovnávací příklad 21

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 31 s použitím katalyzátoru (26) místo katalyzátoru (25). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Srovnávací příklad 22

Oxidační reakce byla provedena jako v příkladu 31 s použitím katalyzátoru (27) místo katalyzátoru (25). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Tabulka 11

příklad č.	katalyzátor č .	konverze akr o 1 e i nu (mol %)	výtěžek akrylové kys. (mol %)	selektivita akrylové kys. (mol %)
příklad	30	(25)	98,6	94,2	95 , 5
srovn. příklad	19	(26)	92,0	86,9	94,5
srovn. příklad	20	(27)	95 , 5	89,0	93,2
příklad	3 1	(25)	98,5	93,8	95 , 2
srovn. příklad	2 1	(26)	9 1,7	86,4	94,2
srovn . příklad	22	(27)	95 , 3	88,4	92,8

Příklad 32 [Příprava komplexu V-Sb]

V 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno

9,7 g metavanadátu amonného. K roztoku bylo přidáno 25,4 g tetraoxidu antimonu. Směs byla umístěna do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň a odpařena do sucha. Odparek byl sušen při 200 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na 35 g prášku (A-2) o zrnitosti 150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-2):

Ví Sb2 [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybaenátu amonného, 106 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 35 g prášku (A—2). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 13 g oxidu titanu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále pylo přidáno i 000 ml sférického α-alumimového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu Pyla příprava katalyzátoru (28). Obsah kovů v katalyzátoru (28) :

M012V6W1 CU2 , 2 S b 1 T í 1 [Oxidační reakce]

Oxidační reakce byla provedena podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (28).

Výsledkem byla konverze akroleinu 98,7 % hmot,; výtěžek kyseliny akrylové 94,5 % hmot.; selektivita kyseliny akrylové 95,7 % hmot. Pomér intenzit píků, tj. d4,3e/d4,oo byl 0,03.

Příklad 33 [Příprava komplexu V-Sb] míchání rozpuštěno bylo přidáno 6 g do porcelánového lázeň a odpařena do

V 500 ml vody g metavanadátu bylo za zahřívání a

4, trioxidu amonného. K roztoku antimonu. Smés byla umístěna odpařovacího zařízení na horkou vodní sucha. Odparek byl sušen při 350 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na prášek (A-3) o zrnitosti 150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-3 ) :

Ví Sbi [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo 1 ybdenátu amonného, 101,5 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo 1 framanu amonného. Dále bylo přidáno 10 g prášku (A—3). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (29). Obsah kovů v katalyzátoru (29):

MOl2V5,5WlCU2,2Sbo,25 [Oxidační reakce]

Oxidační reakce byla provedena podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (29).

Výsledkem byla konverze akroleinu 98,9 % hmot.; výtěžek kyseliny akrylové 94,7 % hmot.; selektivita kyseliny akrylové 95,8 % hmot. Poměr intenzit píků, tj. d4,38/d4,oo byl 0,03.

Přiklad 34 [Příprava komplexu V-Sb]

V 500 ml vody bylo za

19,3 g metavanadátu amonného tetraoxidu antimonu a 6 g zahřívání a K roztoku trioxidu antimonu míchání rozpuštěno bylo při dáno 12,7 g

Směs byla na horkou umístěna do porcelánového odpařovacího zařízení vodní lázeň a odpařena do sucha. Odparek byl sušen při 300 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na 33,5 g prášku (A-4) o zrnitosti

150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-4):

V4 SĎ3 [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 96,6 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 33,5 g prášku (A-4). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 10,2 g oxidu zirkonu. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (30). Obsah kovů v katalyzátoru (30) :

MOl2V6WlCU2,2Sbo,75Zro,5 [Oxidační reakce]

Oxidační reakce byla provedena podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (30).

Výsledkem byla konverze akroleinu 99 % hmot.; výtěžek kyseliny akrylové 94,6 % hmot.; selektivita kyseliny akrylové 95,6 % hmot. Poměr intenzit píků, tj. d4.38/d4,oo byl 0,04.

Příklad 35 [Příprava komplexu V-Sb]

V 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno

38,7 g metavanadátu amonného. K roztoku bylo přidáno 25 g hydroxidu cínaténo. Směs byla umístěna do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň a odpařena do sucha. Odparek byl sušen při 400 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na 52 g prášku (A-5) o zrnitosti 150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-5 ):

V2 Srn [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 87 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 52 g prášku (A-5). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um ini ového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (31). Obsah kovů v katalyzátoru (31):

MO1 2 Ve , 5 Wl CU2 , 2 Sm [Oxidační reakce]

Oxidační reakce byla provedena podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (31).

Výsledkem byla konverze akroleinu 99,0 % hmot.; výtěžek kyseliny akrylové 94,0 % hmot.; selektivita kyseliny akrylové 95,0 % hmot. Poměr intenzit píků, tj. d4,3s/d4,oo byl 0,05.

Příklad 36 [Příprava komplexu V-(Sb-Sn)] V 500 ml vody bylo za

19,3 g metavanadátu amonného trichloridu antimonu a 3 g zahřívání a míchání rozpuštěno K roztoku bylo přidáno 18,8 g chloridu cínatého. Směs byla umístěna do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň a odpařena do sucha. Odparek byl sušen při 500 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na 27,5 g prášku (A-6) o zrnitosti 150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-6):

Ví o Sb5 Srn [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 96,6 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 27,5 g prášku (A-6). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (32). Obsah kovů v katalyzátoru (32):

Moi 2 Ve Wi CU2 , 2 Sbo , 5 Sno , 1 [Oxidační reakce]

Oxidační reakce byla provedena podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (32).

Výsledkem byla konverze akroleinu 99,2 % hmot.; výtěžek kyseliny akrylové 94,5 % hmot.; selektivita kyseliny akrylové 95,3 % hmot. Poměr intenzit píků, tj. d4,3s/d4,oo byl 0,04.

Příklad 37 [Příprava komplexu V-Sn]

V 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno

9,7 g metavanadátu amonného. K roztoku bylo přidáno 12,6 g hydroxidu cínatého. Směs byla umístěna do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň a odpařena do sucha. Odparek byl sušen při 300 °C po dobu 6 hodin a rozemlet na 20 g prášku (A—7) o zrnitosti 150 um nebo nižší. Obsah kovů v prášku (A-7 ):

Ví Sm [Příprava katalyzátoru]

V 2 500 ml vody bylo za zahřívání a míchání rozpuštěno 350 g paramo1ybdenátu amonného, 106 g metavanadátu amonného a 44,6 g parawo1framanu amonného. Dále bylo přidáno 20 g prášku (A-7). Odděleně bylo v 750 ml vody za zahřívání a míchání rozpuštěno 87,8 g dusičnanu měďnatého a 5,6 g oxidu cínatého. Výsledné roztoky byly smíchány a umístěny do porcelánového odpařovacího zařízení na horkou vodní lázeň. Dále bylo přidáno 1 000 ml sférického α-a1 um iniového nosiče s částicemi o průměru 3 až 5 mm. Směs byla odpařena do sucha za míchání, aby došlo k adhezi výše uvedených sloučenin na nosič a žíhána na 400 °C po dobu 6 hodin. Výsledkem postupu byla příprava katalyzátoru (33). Obsah kovů v katalyzátoru (33) :

Μθ1 2 Ve Wl CU2 ,2Sno,75 [Oxidační reakce]

Oxidační reakce byla provedena podle příkladu 28 s použitím katalyzátoru (33).

Výsledkem byla konverze akroleinu 98,8 % hmot.; výtěžek kyseliny akrylové 94,0 % hmot.; selektivita kyseliny akrylové 95,1 % hmot. Poměr intenzit píků, tj. d4,38/d4,oo byl 0,05.

Příklad 38

Průmyslový propylen (čistota 94 % a vyšší) byl f áz i vzniku % obj v přítomnosti plynné reakční nezreagovaného produktů, 4,5% obj.

obj. inertního plynu katalyticky oxidován v plynné mo 1 ybden/vizmutového katalyzátoru za směsi obsahující 5 % obj. akroleinu, 1 propylenu a organických vedlejších kyslíku, 20% obj. páry a 69,3% obsahujícího dusík.

Poté byla plynná reakční směs zavedena do reakční trubice naplněné katalyzátorem (25) a oxidována při teplotě a době kontaktu 2 sec.

Výsledkem byla konverze akroleinu selektivita kyseliny akrylové 95,6 % akrylové na jeden průchod 94,5 %

255 °C

98,9 % hmot. , hmot. a výtěžek kyseliny předpokladu, že hmot. , za propylen, propan, kyselina akrylová, kyselina octová atd. obsažené v plynné směsi vstupující do reakční trubice se neúčastnily oxidační reakce.

Uvedené výsledky potvrzují že katalyzátor podle předkládaného vynálezu zůstává vysoce aktivní stabilní vysoké výtěžky kyseliny akrylové z akroleinu připraveny a umožňuje

Průmyslová využitelnost

Předk ládan ý molybden/vanadový dlouhodobá vysoká v plynné kysli kem vynález přináší průmyslově využitelný katalyzátor jehož přínosem je stabilní, účinnost při katalytické oxidaci akroleinu fázi nebo plynu obsahujícího akrolein molekulárním nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík na kyselinu akrylovou.

PATENTOVÉ

Claims (4)

1. NÁROKY

   1. Způsob výroby kysel i ny akry 1ové, který

   Spočívá v katalytické oxidaci akroleinu v plynné f áz i nebo plynu obsahujícího akrolein molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomností j mo 1 ybden/vanadového katalyzátoru oxidace obecného vzorce

   I:

   MOaVbWcCUdXeYfZgOh ( I ) fkde Mo je molybden; V je vanad; W je wolfram; Cu je měď;

   X je nejméně jeden prvek zvolený z prvků antimon nebo cín; Y je nejméně jeden prvek zvolený z prvků hořčík, vápní k, stronc i um a barium; Z je nejméně jeden prvek zvolený z prvků titan, zirkon a cer; 0 je kyslík;

   a,b,c,d,e,f, a

   h jsou počty atomů Mo,

   V,

   W, Cu ,

   X, Y a Z za předpokladu, že a = 12, .<

   b < 14, < c < 12, < d < 6, Οχ e < 5, < f _< 3 a 0 .< g < 10 jednot 1i vých ; a prvků h je číslo dané kromě kyslíkuý, oxidačním stupněm vyznač u j í c í se t í m , že uvedený mo1ybden/vanadový oxidační katalyzátor je připravován s použitím následujících substancí jako surovin vanadu, mědi, antimonu a cínu:

   pokud mo1ybden/vanadový oxidační katalyzátor neobsahuje antimon ani cín, tj. pokud e - 0, (A) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý nebo ( 8 ) surovinou vanadu je metavanadát amonný, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 aie menším než 2, nebo (C) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než j 0 ale menším než 2; a pokud mo1ybden/vanadový oxidační katalyzátor obsahuje antimon a/nebo cín, tj. pokud 0 < e <_ 5, (D) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý, a alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, nebo (E) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (F) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý, alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (G) surovinou vanadu je metavanadát amonný, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid médi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, a alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, nebo (H) surovinou vanadu je metavanadát amonný, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (I) surovinou vanadu je metavanadát amonný, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (J) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2, a alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, nebo (K) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid mědi v němž je měď přítomna v mocenství větším než

   - 59 O ale menším než 2, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (L) surovinou vanadu je metavanadát amonný a nejméně jeden oxid vanadu v němž je vanad přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, surovinou mědi je dusičnan měďnatý a nejméně jeden oxid médi v němž je měď přítomna v mocenství větším než 0 ale menším než 2 , alespoň část surovin antimonu je tvořena nejméně jedním oxidem antimonu v němž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a alespoň část surovin cínu je tvořena nejméně jedním oxidem cínu v němž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, nebo (M) surovinou vanadu je metavanadát amonný přičemž jeho část je použita ve formě komplexu se sloučeninou antimonu, v niž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý, nebo (N) surovinou vanadu je metavanadát amonný přičemž jeho část je použita ve formě komplexu se sloučeninou cínu, v níž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale mens i m než 4 , a surovinou mědi je dusičnan měďnatý, nebo (0) surovinou vanadu je metavanadát amonný přičemž jeho část je použita ve formě komplexu se (1) sloučeninou antimonu, v níž je antimon přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 5 a (2) sloučeninou cínu, v niž je cín přítomen v mocenství větším než 0 ale menším než 4, a surovinou mědi je dusičnan měďnatý.
2. 2. Zpusoo výrooy Kyseliny akrylové podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor je imobilizován na inaktivním nosiči.
3. 3. Způsob výroby kyseliny akrylové podle vyznačující se tím, je prováděna kontaktem katalyzátoru akroleinu, 0,5 až a 20 až 80 % obj při teplotě 180 až obsahujícím 1 až 15 % obj. kyslíku, 0 až 30 % obj. páry plynu, nároku 1 nebo 2, že oxidační reakce se směsným plynem 25 % obj.

   350 ° C, pri inertního tlaku v rozmezí normálního tlaku až 1,013 x 10⁶ Pa a prostorové rychlosti (STP) 500 až 20 000 hod’¹.

   Způsob výroby kyseliny akrylové podle vyznačující se tím, kontaktem katalyzátoru akroleinu je prováděna obsahujícím 4 až 12 % obj. kyslíku, 3 až 25 % obj. páry plynu, při teplotě 200 až normálního tlaku až 1,013 x (STP) 1 000 až 20 000 hod-¹ .

   nároku 1 nebo 2, že oxidační reakce se směsným plynem ,2 až 20 % obj. % obj. inertního a 50 az 70 330 °C, při tlaku v rozmezí 10⁶ Pa a prostorové rychlosti

   Způsob výroby kyseliny akrylové vyznačující se tím analyzován rentgenovou difraktometrií, píků při d - 4,38 x 10^-10 m ku d = 4 podle nároku 1, , že kata 1yzátor, má poměr intenzit x 1 0 ^{- 1 0} m nižší, než 0,07.
4. 6. Způsob výroby kyseliny akrylové podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor má retenci intenzity píku nejméně 80 %, přičemž retence intenzity píku je definována jako procentuální podíl intenzit píků při d = 4,00 x 10~¹° m pro katalyzátor používaný 4 000 hodin a pro čerstvý katalyzátor, vycházející z měření rentgenové difraktometrie obou kata 1yzátorů .