CN101678325A - 用于生产丙烯酸的催化剂、使用催化剂生产丙烯酸的方法和使用丙烯酸生产吸水性树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于在通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的方法中长时间高产率生产丙烯酸的催化剂。这种催化剂包括包含钼、钒和X组分(这里，X组分为选自锑、铌和锡中的至少一种元素)作为基本组分的复合氧化物，特征在于通过使用Cu的Kα射线的X－射线衍射测量的其主峰d＝4.00±0.1埃，和催化剂中X组分的颗粒尺寸不超过20μm。
Description
[技术领域]
本发明涉及用于通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的催化剂、使用催化剂生产丙烯酸的方法以及使用丙烯酸生产吸水性树脂的方法。
作为各种合成树脂、漆和增塑剂的原料，丙烯酸在工业上很重要。重要性近年来仍在增加，尤其作为吸水性树脂的原料。作为生产丙烯酸的方法，最常用的做法是二阶段氧化方法，包括通过催化气相氧化丙烯生产丙烯醛，然后通过催化气相氧化丙烯醛得到丙烯酸。
然而，由于丙烷和丙烯之间的价格差异，最近正进行单阶段氧化丙烷生产丙烯酸的开发，并提出了关于这方面的各种建议。
作为通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的催化剂，钼-钒催化剂已处于研究中心，但是，利用它不能必然得到令人满意的催化性能如目标丙烯酸产率或催化剂寿命，也提出了各种建议来提高催化性能。
例如，关于通过催化气相氧化丙烯酸生产丙烯酸的方法的建议包括下面这些：JP Hei 8(1996)-206504A(＝USP5739392)公开了作为钒、铜、锑和锡供应源的特定化合物的使用；其中锑具有超过0但小于5的价态的锑氧化物作为锑供应源至少一部分的使用；和其中锡具有超过0但小于4的价态的锡氧化物作为锡供应源至少一部分的使用。JP2005-329363A(＝US 7217680B2)公开了等轴体系三氧化锑作为锑供应源化合物至少一部分的使用。JP 2003-220337A公开了热处理的用式Sb-Ni-X-SiC-O(X选自Si和Al)表示的含碳化硅复合氧化物作为锑供应源的使用；和草酸铌铵化合物作为铌供应源的使用。JP Sho61(1986)-114739A(＝USP4891347)公开了使用平均粒度不大于0.2μm的三氧化锑制备的包括磷、钼和锑的复合氧化物用作通过气相氧化不饱和醛生产不饱和羧酸的催化剂。
[发明要解决的问题]
丙烯酸目前以几百万吨每年的规模生产，因此，工业规模产率即使提高0.1％也会带来相当大的经济价值。但是，上述催化剂留下了在工业规模方面进一步提高的空间，虽然它们都实现了在催化性能如丙烯酸产率或催化剂寿命方面的预定提高。
上面提到的JP Hei 8(1996)-206504A(＝USP5739392)的方法实现了相对高的催化性能如丙烯酸产率和寿命，但要求使用特定化合物作为催化成分的供应源，因此对于工业规模催化剂制备，存在稳定原料供应或再现性方面的问题。
上面JP 2005-329363A(＝US7217680B2)和2003-220337A的确获得了非常高的丙烯酸产率，但它们是在与工业规模生产那些条件有很大不同的条件下在小规模试验中得到。例如，前者中公开的丙烯酸产率是在通过用已粉碎至20-28目并压实的0.3g催化剂装填内径4mm的反应管进行的实验室水平小规模试验中得到的。
而且提到的JP Sho 61(1986)-114739A(＝USP4891347)的催化剂包含磷、钼和锑作为基本组分，并具有Keggin型杂多酸结构，可从工作例中给出的它们的组成比看出。催化剂对于通过氧化甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸是有效的，但通过氧化丙烯酸以工业规模生产丙烯酸的有效性存在疑问。事实上，其实施例中显示的丙烯酸产率水平不能令人满意。
因此，本发明的一个目的是提供用于在工业规模上以高产率稳定地长时间通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的催化剂。
本发明的另一个目的是提供使用这类催化剂通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的方法。
本发明的还一个目的是提供使用这类丙烯酸生产吸水性树脂的方法。
[解决问题的手段]
我们进行了旨在解决上述问题的集中研究，现在发现可通过使用包含钼、钒和X组分(这里，X组分为选自锑、铌和锡中的至少一种元素)作为基本组分的复合氧化物作为催化剂容易地解决这些问题，其中通过使用Cu的Kα射线的X-射线衍射测量的主峰
和催化剂中的X组分颗粒具有不超过20μm的尺寸。这种复合氧化物的催化效应的原因不必清楚，但认为包含特定结晶结构的氧化物的催化剂中的细分散X组分颗粒增加了展现催化活性的活性点，而且在长期使用期间，它们细分散状态的保持对抑制其它组分团聚和维持活性点具有作用。
[发明效果]
因此作为解决问题的结果，本发明提供用于以高产率稳定地长时间通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的催化剂；并可使用该催化剂长时间高产率地生产丙烯酸。
[实施发明的最佳方式]
下文中详细解释用于生产丙烯酸的催化剂和使用本发明的催化剂生产丙烯酸的方法，应认识到，本发明不受解释限制，而是可在不损害本发明目的的范围内利用合适的改变来工作。
本发明中使用的催化剂包含钼、钒和X组分作为基本组分。特别地，其为包含用下面的通式(1)表示的复合氧化物的用于生产丙烯酸的催化剂：
MoaVbXcAdBeCfDgOy (1)
(其中Mo为钼；V为钒；X为选自锑、铌和锡中的至少一种元素；A为选自钨、镍、钴、碲和铋中的至少一种元素；B为选自铁、铜、铅和锌中的至少一种元素；C为选自硅、钛和锆中的至少一种元素；D为选自碱金属中的至少一种元素；和O为氧；a、b、c、d、e、f、g和y为Mo、V、X、A、B、C、D和O各自的原子比；其中a＝12，1≤b≤15，0.01≤c≤10，0.02≤d≤6，0.01≤e≤6，0≤f≤60和0≤g≤10；并且y为由各自元素的氧化态确定的数值)，其特征在于通过使用Cu的Kα射线的X-射线衍射测量的其主峰
(埃)，并且催化剂中X组分颗粒的尺寸不超过20μm。
本发明的催化剂可通过常用于制备这类催化剂的那些方法来制备，它的一个例子如下。
对除X组分外的催化组分的原料没有特殊限制，可使用常用的各自金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物。还可使用包括上述组合物的那些复合氧化物作为原料。
作为X组分的原料，有利地使用平均粒度不超过100nm、优选不超过50nm、尤其是不超过20nm的不溶性化合物用于使催化剂中X组分的尺寸不超过20μm。特别地，可方便地使用指定尺寸的氧化物。这里，X组分的平均粒度为用电子显微镜等测量的多个颗粒的直径的平均值。作为X组分的原料，可原样使用具有这种颗粒直径的商业产品，或粉碎至上述指定颗粒尺寸再使用。水溶性化合物(例如酒石酸锑)不适合作为X组分的原料，因为它在催化剂制备阶段溶解并易于引发与其它组分的不必要反应，而且极其易于在干燥阶段等团聚。
通过将这些原料溶解或悬浮在溶剂如水中这样的手段使它们形成为原料液体混合物。在这种情况下，可将原料连续混合到水中，或按照它们的种类将它们配制成多种原料液体并依次混合这些液体。对混合条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特殊限制。通常，原料之间的反应在这个阶段进行，有时液体混合物中的颗粒随反应进行而生长。为了减小催化剂中X组分的粒度，优选在这个阶段进行颗粒的细分。例如，在允许反应进行的同时用粉碎器如球磨粉碎它们是令人满意的。应根据用于粉碎处理的独立装置的种类和特性适当选择粉碎或反应消耗的时间和处理条件，不能不根据条件指定，而处理可给定2-24小时。
通过各种手段如加热或减压来干燥得到的原料液体混合物，以便制备催化剂前体。更具体地，例如，可利用喷雾干燥器、转鼓干燥器等形成粉状催化剂前体，或可通过使用箱式干燥器或通道型干燥器等在气流中加热形成块或片的形式。还可蒸发原料的液体混合物至干燥(浓缩至干燥)形成固体片，然后按上面热处理。作为利用减压的手段，例如，还可使用真空干燥器制备块或粉形式的催化剂前体。
这样得到的干催化剂前体任选地被经过粉碎步骤或分级步骤以提供适宜粒度的粉末，并送往随后的成型步骤。还可在被送往成型步骤前一次性煅烧。尽管对催化剂前体的粒度没有特殊限制，但为了最佳的成型性，优选不超过500μm。
在成型步骤，通过众所周知的挤出成型工艺或压片成型工艺将催化剂前体粉末成型为固定形状，或通过这类众所周知的手段如翻滚造粒方法或摇滚式混合器方法负载在具有固定形状的任选惰性载体上。作为负载手段，除了上面的外，还可保持原料的液体混合物处于不干燥状态，或在需要时经过粉碎处理后，用所需的载体吸收或施加到载体上使催化剂组分负载在载体上。
在通过挤出法或压片法形成造型时，对它们过程的形状没有限制，其可为球形、圆柱型、环形或中间形式中的任何一种。在它们为球形时，不用说它们不必为真的球。它们为大致球形就足够了，这也适用于圆柱形式和环状形式。
当采用负载方法时，可使用通常已知的惰性载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、块滑石、二氧化硅-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等作为惰性载体。对载体的形状同样没有特殊限制，而是可为任何已知的形状，如球形、圆柱型、环形等。
在上述成型步骤中，在成型催化剂前体粉末时，通常可使用用于催化剂制备中各种目的的各种物质，如用于提高成型性的成型助剂或粘合剂、用于在催化剂中形成充分孔的孔形成助剂等。具体例子包括乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇、酚类、水、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等。另外为了提高催化剂的机械强度，还可使用增强剂。具体例子包括石墨、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等，它们通常被称为增强剂。这类增强剂可在催化剂前体制备步骤半途中被加入，或可与制备好的催化剂前体混合。此外，为了调节催化剂活性，还可使用不参与反应的惰性物质粉末，具体例子包括氧化铝和三氧化钼。这类惰性物质粉末可在催化剂前体制备步骤半途中被加入，或可与制备好的催化剂前体混合。
本发明的催化剂可为其中催化剂组分被成型为固定形状的成型催化剂、其中催化组分被负载在具有固定形状的任选惰性载体上的负载催化剂或可为这些成型催化剂和负载催化剂的组合。
然后将上面成型步骤中得到的成型或负载催化剂送到煅烧步骤。煅烧温度优选为350℃-450℃，特别是380℃-420℃。煅烧时间优选为1-10小时。对煅烧炉没有特殊限制。可使用常用的箱式煅烧炉或通道型煅烧炉等。
对本发明中通过在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸所用的反应器没有特殊限制。例如，可使用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等中的任何一种，但通常使用固定床反应器。
对反应条件同样没有特殊限制，可在迄今为止通常用于这类反应的任何条件下进行反应。例如，使由1-15体积％、优选4-12体积％丙烷和/或丙烯醛、0.5-25体积％、优选2-20体积％分子氧、0-30体积％、优选0-25体积％蒸汽和余量为惰性气体如氮气组成的反应气体与氧化催化剂在200-400℃温度下、0.1-1.0MPa压力下和300-5000h-1(STP)空速下接触。
作为反应气体，不仅气体混合物可如上所述由丙烷和/丙烯醛、氧气和惰性气体组成，而且可使用包含通过甘油脱氢反应或丙烯氧化反应得到的丙烯醛的气体混合物，在需要时可向其中加入空气或氧气。
通过本来已知的方法如吸收到溶剂如水或高沸点疏水有机物质中或直接浓缩收集通过如上所述的这类催化气相氧化得到的含丙烯酸气体作为含丙烯酸的液体。当通过已知的手段如萃取、蒸馏或结晶纯化含丙烯酸的液体时，得到纯化的丙烯酸。
使用约0.001-5mol％(相对于丙烯酸)交联剂和约0.001-2mol％(相对于丙烯酸)自由基聚合引发剂交联聚合这样得到的纯化丙烯酸(和/或其盐)或包含它作为主要组分(优选至少70mol％，尤其是至少90mol％)的单体混合物。干燥形成的聚合物，并粉碎提供吸水性树脂。
“吸水性树脂”是指具有交联结构的可水溶胀和水不溶性聚丙烯酸，其吸收自身重量的至少3倍、优选10-1000倍的纯水或生理盐水溶液形成优选包含不超过25质量％、尤其不超过10质量％水溶性组分的水不溶性水凝胶。这种吸水性树脂的例子或它们的物理性质测量方法描述在例如USP Nos.6107358、6174978和6241928中。
[实施例]
下文中将参考实施例更详细地解释本发明，但本发明绝不受其限制。此外，为了简明，“质量份”在下文中简单地写为“份”。实施例中给出的丙烯醛转化率和丙烯酸产率定义如下：
丙烯醛转化率(mol％)＝((已反应丙烯醛的摩尔数)/(供应的丙烯醛的摩尔数))x100
丙烯酸产率(mol％)＝((形成的丙烯酸的摩尔数)/(供应的丙烯醛的摩尔数))x100
[催化剂中X组分的粒度的测量]
使用Shimadzu Corporation制造的EPMA-1610测量催化剂中X组分颗粒的尺寸。具体地说，绘制每种催化剂每256μm见方表面和横截面中X组分颗粒的分布状态并测量颗粒的尺寸。
[催化剂的X-射线衍射]
使用Spectris Co.，Ltd.制造的X’Pert Pro MPD，利用Cu的Kα射线。
[X组分原料的粉碎]
作为用作原料的X组分，用Aimex Co.，Ltd.制造的Wet SystemCrusher Ready Mill RMB-08 Model粉碎市售氧化物。
[X组分原料的粒度的测量]
通过利用JEOL Co.，Ltd.制造的ELECTRON MICROSCOPE JEM-100SX的电子显微照片方法测量X组分的平均粒度。
实施例1
在加热和搅拌下向2500份水中溶解350份仲钼酸铵、97份偏钒酸铵和93.5份仲钨酸铵。另外，在加热和搅拌下在200份水中溶解79.8份硝酸铜。混合得到的两种水溶液，向液体混合物中加入24.1份已利用Ready Mill通过粉碎使平均粒度为20nm的三氧化锑来提供液态原料混合物。将这种液态原料混合物放在球磨中，粉碎并反应约3小时，然后蒸发至干燥提供固体块。在390℃下煅烧块约5小时。粉碎煅烧的固体至不超过250μm的尺寸来提供催化剂粉末。向离心流化涂敷装置中投入1200份平均粒度为4.5mm的球形α-氧化铝载体，然后投入催化剂粉末原料连同作为粘合剂的15wt％的硝酸铵水溶液，通过90℃热空气流被负载在载体上。进一步在空气气氛中在400℃下热处理负载催化剂6小时，得到复合氧化物催化剂。这种复合氧化物催化剂的X-射线衍射分析证实其主峰d＝4.00。这种复合氧化物催化剂的负载比为约33％，其组成如下。催化剂中锑颗粒的尺寸为2.6μm。
Mo12V5Sb1W1.2Cu2
在内径为25mm的不锈钢U形管中装填这样得到的四百(400)ml复合氧化物催化剂，并向其中引入由4.0体积％丙烯醛、22.5体积％空气、25体积％蒸汽和余量惰性气体如氮气组成的气体混合物。在对复合氧化物催化剂空速为1500hr-1下进行反应。反应持续4000小时，检查初始反应阶段(开始反应后24小时)和反应4000小时后的催化剂性能。结果显示在表1中。
实施例2和3
按与实施例1相同的方式制备催化剂，除了使用各自被粉碎至20nm平均初级粒度的22.3份氧化亚锡(实施例2)或22份五氧化铌(实施例3)代替用作原料的平均粒度20nm的三氧化锑。所得催化剂除氧以外的金属组分的组成各自如下：
Mo12V5Sn1W1.2Cu2
Mo12V5Nb1W1.2Cu2
这些复合氧化物催化剂的X-射线衍射中的主峰都为d＝4.00，催化剂中锡颗粒和铌颗粒的尺寸分别为7.2μm和6.6μm。
使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备催化剂，除了不粉碎液体原料混合物，并在球磨中反应，但简单搅拌。得到的复合氧化物催化剂具有d＝3.99的X-射线衍射主峰。催化剂中锑颗粒的尺寸为13.4μm。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
实施例5
按与实施例4相同的方式制备催化剂，除了使用已用Ready Mill粉碎至100nm平均粒度的三氧化锑用作原料。得到的复合氧化物催化剂具有d＝4.00的X-射线衍射主峰。催化剂中锑颗粒的尺寸为19.3μm。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
实施例6
按与实施例1相同的方式制备催化剂，除了使用已用Ready Mill粉碎至100nm平均粒度的三氧化锑用作原料。得到的复合氧化物催化剂具有d＝3.99的X-射线衍射主峰。催化剂中锑颗粒的尺寸为14.5μm。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
对比实施例1
通过JP 61(1986)-114739(＝USP4891347)的实施例2中所述的方法制备催化剂，将其压缩成型为外径6mm和长度6mm的丸粒。使用类似于实施例1已用Ready Mill粉碎至20nm平均初级粒度的三氧化锑。除氧外的催化剂金属组分的组成如下：
P1.5Mo12V0.5Cu0.5Ge0.5K1Sb0.8
当测量这种复合氧化物催化剂的X-射线衍射时，其主峰d＝3.42。催化剂具有Keggin型杂多酸结构。催化剂中的锑颗粒具有16.2μm的尺寸。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
对比实施例2
按与实施例1相同的方式制备催化剂，除了使用已用Ready Mill粉碎至200nm平均粒度的三氧化锑用作原料。得到的复合氧化物催化剂具有d＝4.00的X-射线衍射主峰。催化剂中锑颗粒的尺寸为24.2μm。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
对比实施例3
按与实施例4相同的方式制备催化剂，除了使用已用Ready Mill粉碎至200nm平均粒度的三氧化锑用作原料。得到的复合氧化物催化剂具有d＝4.01的X-射线衍射主峰。催化剂中锑颗粒的尺寸为35.6μm。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
对比实施例4
按与实施例1相同的方式制备催化剂，除了用55.2份可溶性酒石酸锑钾代替三氧化锑。除氧以外的金属组分的组成如下：
Mo12V5Sb1W1.2Cu2K1
得到的复合氧化物催化剂具有d＝4.00的X-射线衍射主峰。催化剂中锑颗粒的尺寸为45.8μm。使用这些催化剂，按与实施例1相同的方式进行丙烯醛的氧化反应。结果显示在表1中。
Claims (5)
1、一种用于生产丙烯酸的催化剂，包括含有钼、钒和X组分(这里，X组分为选自锑、铌和锡中的至少一种元素)作为必要组分的复合氧化物，特征在于通过使用Cu的Kα射线的X-射线衍射测量的复合氧化物主峰d＝4.00±0.1埃，和利用EPMA分析测量的复合氧化物中X组分颗粒的尺寸不超过20μm。
2、一种用于生产丙烯酸的催化剂，其通过权利要求1中所述的复合氧化物负载到惰性载体上形成。
3、根据权利要求1或2的用于生产丙烯酸的催化剂，特征在于该复合氧化物用下面的通式(1)表示：
MoaVbXcAdBeCfDgOy (1)
其中Mo为钼；V为钒；X为选自锑、铌和锡中的至少一种元素；A为选自钨、镍、钴、碲和铋中的至少一种元素；B为选自铁、铜、铅和锌中的至少一种元素；C为选自硅、钛和锆中的至少一种元素；D为选自碱金属中的至少一种元素；和O为氧；a、b、c、d、e、f、g和y为Mo、V、X、A、B、C、D和O各自的原子比；其中a＝12，1≤b≤15，0.01≤c≤10，0.02≤d≤6，0.01≤e≤6，0≤f≤60和0≤g≤10；并且y为由各自元素的氧化态确定的数值。
4、一种通过使用固定床壳-管式反应器在分子氧或含分子氧气体存在下催化气相氧化丙烷和/或丙烯醛来生产丙烯酸的方法，特征在于在如权利要求1-3中任何一个所述催化剂存在下进行反应。
5、一种生产吸水性树脂的方法，特征在于使用通过权利要求4所述方法得到的丙烯酸作为原料。
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