TW305828B - - Google Patents

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305828 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ \ ) 1 1 本 發 明 像 關 於 丙 烯 酸 之 製 法 0 更 特 別 地 本 發 明 係 關 1 I 於 在 特 定 條 件 下 製 備 之 鉬 / 釩 系 氧 化 物 催 化 劑 之 存 在 下 1 I » 使 丙 烯 醛 或 含 丙 烯 醛 氣 體 與 分 子 氧 或 含 分 子 氧 氣 體 予 1 I 請 1 1 以 氣 相 氧 化 之 丙 烯 酸 製 法 0 先 閱 1 I 讀 1 已 提 議 用 於 藉 丙 烯 醛 之 催 化 氣 相 氧 化 Μ 有 效 製 備 丙 烯 背 1 1 酸 的 各 種 改 良 催 化 劑 〇 其 大 部 份 為 含 鉬 與 釩 作 為 主 要 成 冬 1 I 份 之 鉬 / 釩 系 催 化 劑 0 事 項 1 | 由 工 業 製 造 覿 點 觀 之 一 些 迄 今 提 議 之 鉬 / 釩 系 催 化 再 填 本 頁 ά 1 劑 Μ 於 丙 烯 酸 之 產 率 為 相 當 高 程 度 而 且 實 際 上 用 於 丙 烯 酸 之 工 業 製 造 0 然 而 習 知 之 鉬 / 釩 系 催 化 劑 關 於 在 ν_> 1 I 長 期 Μ 高 產 率 製 造 丙 烯 酸 之 性 能 安 定 性 並 不 令 人 滿 意 〇 1 I 因 此 已 希 望 發 展 一 種 在 藉 丙 烯 醛 之 氧 化 Μ 製 造 丙 烯 酸 1 1 中 顯 示 長 期 性 能 安 定 性 之 鉬 / 釩 系 催 化 劑 〇 訂 I 此 鉬 / 釩 系 催 化 劑 發 展 之 方 法 包 括 催 化 劑 製 法 之 改 良 1 1 之 研 究 〇 在 曰 本 專 利 公 告 25914/1975 例 如 揭 示 藉 由 1 1 在 催 化 劑 製 法 使 用 有 機 酸 ( 例 如 箄 酸 ) 控 制 催 化 劑 1 1 之 氧 化 狀 態 或 形 成 鉬 / 釩 化 合 物 〇 然 而 在 此 改 良 之 1 Λ 催 化 劑 製 法 中 因 有 機 酸 在 催 化 劑 之 加 紈 »\\\ 及 燃 馆 /*Ta 步 琛 中 1 分 解 而 產 生 之 熱 會 使 所 得 催 化 劑 之 性 能 要 劣 此 外 生 1 I 成 之 催 化 劑 長 期 用 於 丙 烯 醛 之 氧 化 時 用 於 催 化 劑 製 法 1 1 之 有 機 酸 之 效 果 難 以 維 持 因 此 以 上 方 法 製 備 之 催 化 1 | 劑 應 用 於 工 業 界 時 在 丙 烯 酸 產 率 及 催 化 劑 壽 命 並 不 令 1 | 人 滿 意 〇 1 1 本 發 明 之 巨 的 為 ⑴ 開 發 一 種 丙 烯 酸 製 造 用 之 鉬 / 釩 系 1 1 I -3 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( X ) 1 1 催 化 劑 係 由 Μ 下 之 通 式 (] ) 表 示 1 1 M〇a vb Cu t iXe Yf Z 9 °h ( I) 1 ( 式 中 涸 別 之 元 素 及 其 比 例 敘 述 於 後 ) 其 在 活 性 、 選 1 I 請 1 | 擇 性 與 壽 命 為 優 異 的 而 且 其 在 長 期 之 時 間 顯 示 安 定 之 先 閱 1 | 讀 1 性 能 ) 及 ⑵ 提 供 一 種 Μ 高 產 率 長 期 製 造 丙 烯 酸 之 方 法 > 背 1 * 1 其 係 藉 由 在 上 述 鉬 / 釩 系 催 化 劑 之 存 在 下 使 丙 烯 醛 或 冬 1 I 1 1 含 丙 烯 醛 氣 體 與 分 子 氧 或 含 分 子 氧 氣 體 予 Μ 催 化 氣 相 氧 事 1 I 化 再 [ 者 〇 填 1 寫 ά- 1 在 T . V . ANDR USHKEV ICH , C ATAL * R Ε V . -SCI • EN G . * 35 頁 » 第 2 1 3頁（ 1 9 9 3 )報告， 在如Μ上通式（ I )表示之鉬/ 1 I 釩 系 催 化 劑 中 活 性 化 合 物 為 V Η 0 Ξ 0 11 ， m 著 丙 烯 醛 氧 1 1 化 之 進 步 此 鉬 -釩化合物 (K下在某些情形簡稱為” 釩 1 1 -i目活性化合物”） 進 行 改 質 且 致 使 催 化 劑 之 劣 化 而 訂 I 且 在 大 部 份 之 釩 已 轉 化 成 其 中 釩 價 為 5 之 化 合 物 ( 例 如 1 1 1 V 5 0 ) 時 來 白 丙 烯 醛 之 丙 烯 酸 之 選 擇 性 顯 著 地 降 1 1 低 〇 1 1 本 發 明 人 檢 驗 鉬 / 釩 系 催 化 劑 之 特 性 改 變 例 如 » 表 Λ 面 積 與 孔 體 積 之 改 變 • 而 且 更 使 用 X- 射 線 繞 射 等 > 比 較 1 1 降 低 活 性 之 已 使 用 催 化 劑 與 未 使 用 催 化 劑 間 物 理 與 化 學 1 I 性 質 之 差 異 〇 结 果 > 本 發 明 發 琨 » 當 鉬 -釩系催化劑測 1 1 量 X- 射 線 Π5Π 腿 式 時 » 出 現 於 d = 4 . 00 瓦之尖峰強度具有對於 1 I 催 化 劑 性 能 之 II 係 而 且 其 m 時 間 而 改 變 〇 依 照 上 述 之 1 文 獻 $ 在 d = 4 . 00 &之尖峰指定為鉬- 釩 活 性 化 合 物 1 1 (V Mo 3 0 it ) 〇 1 1 I -4 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3058^8 A7 B7五、發明説明（）） Μ下進行具有 Μσ1 ；! v5 W1 Cu2 . 2 S「D . 5之催化劑組成物 (氣排除時之原子比例）之鉬/钒系催化劑之說明。藉 由BET法，測量此新鲜催化劑與當新鲜催化劑接受連讀 8 ,000小時之丙烯醛催化氣相氧化時而得之降低性能的 已使用催化劑之表面積與孔體積。其表面積各為2.6平 方公尺/克與2 . 4平方公尺/克·而且並非非常不同。 其孔體積各為0.22cc /克與0.21cc /克，而且亦並無太 大差異。相對地，新鲜與已使用催化劑MX-射線镜射測 量在d = 4.0〇X之尖峰（指定為釩-鉬活性化合物）及在 d = 4.38&之尖峰（指定為V20s，五價釩化合物）時， 新鲜催化劑取為100時，已使用（8,000小時）催化劑在 d = 4.00¾之尖峰強度非常低至65。因此，發現檢驗催化 劑之催化活性對於具有在d = 4.0〇X之尖峰之釩-鉬活性化 合物之強度，具有強烈之闞係，而且使用催化劑時，催 化活性降低之一個原因為具有d = 4.00 &之尖峰之结晶相 在 有 具 對 人 明 發 本 ο » 低此 降因 之 性 活 鉬 祕 釩 之 峰 尖 之 ，低 現 Μ 發及 人 ， 明料 發原 本之 ，飼 果與 结釩 。 為 究作 研別 之分 泛飼 廣酸 行硝 進與 成铵 形酸 之釩 物偏 合用 化使 及用 銨使 酸另 紙， 偏料 之原 份之 部上 代 Μ 取了 物除 化或 氧， 飼劑 賈 化 低催 或、之 \ 得 及而 物飼 化酸 氧硝 釩或 價 \ 性 物目定 -J S ί 化-指 氧釩在 娣為且 價定並 低指 ， 物 化 氧 錫 價 低 或 之 物 合 化 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I— n n If - m n n. c I m I HI _ n T n _ in - 1 1 Ά (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在度 其強 ’ 峰 劑尖 化之 催加 之增 得示 而頭 示 頃 度 強 峰 尖 之 305828 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明 ( 4. ) 1 1 而 且 如 上 所 得 之 催 化 劑 具 有 改 良 之 催 化 活 性 ♦ 並 且 可 在 1 1 長 期 之 時 間 顧 示 安 定 之 性 能 〇 本 發 明 已 基 於 此 發 現 而 完 1 1 成 〇 1 I 請 I 依 照 本 發 明 » 提 供 — 種 丙 烯 酸 製 法 » 其 藉 由 在 >λ 下 通 先 閱 1 | 讀 1 式 (I ) 表 示 之 鉬 / 釩 糸 氧 化 物 催 化 劑 之 存 在 下 使 丙 烯 背 1 ΐέ I 醛 或 含 丙 烯 醛 氣 髓 與 具 有 分 子 氧 或 含 分 子 氧 氣 體 予 Μ 氣 之 1 1 1 相 氧 化 事 項 1 I Moa Vb WcCud X e Yf Z9°h (I ) 再 填 1 寫 1 ( 式 中 Ho 為 鉬 : V 為 釩 : V 為 鎢 » C u 為 铜 : X 為 至 少 —~* 本 頁 種 選 白 銻 與 m 之 元 素 Y 為 至 少 一 種 選 § 鎂 鈣 緦 與 1 I 鋇 之 元 素 1 1 為 至 少 一 種 選 钛 Λ 皓 與 鈽 之 元 素 t 0 為 1 氧 * a b C d e f 、 g 與 h 各 為 Ho V 、 W 1 1 、 C u 、 X 、 Y 與 1 之 原 子 数 量 » 但 是 當 a 為 12時 » 則 2 訂 I 1 4 , 0 c S 1 2 , 0 < d S 6 ( 較 佳 為 0 . 0 1 d S 6 ) t 1 1 0 S Θ 5 , (較佳為0 5 » 更 佳 為 0 . 0 1 £ e S 5 ) 0 1 1 f ^ 3 與0 1 0 ； 及h 為0 以外之個別元素之氧化 1 i 狀 態 決 定 之 數 巨 ) t 在 此 方 法 中 鉬 / 釩 系 氧 化 物 催 化 1 Λ 劑 係 藉 由 使 用 Μ 下 釩 、 銅 、 銻 與 錫 之 物 質 作 為 原 料 而 製 1 1 得 者 ： 1 I 當 鉬 / 釩 系 氧 化 物 催 化 劑 均 不 含 有 銻 或 錫 時 即 當 e = 1 1 0 時 ’ 1 1 m 釩 原 料 為 偏 钒 酸 銨 及 至 少 —* 棰 釩 氧 化 物 * 其 中 釩 1 1 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 1 及 1 1 飼 原 料 為 硝 酸 飼 * 或 1 1 I -6 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 O X 297公釐） A7 305828 B7 五、發明説明（r ) (B) 釩原料為偏釩酸銨，及 飼原料為硝酸飼及至少一種飼氧化物，其中飼之價数 大於0但小於2 ,或 (C) 釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中釩 之價数大於0但小於5,及 鋦原料為硝酸鋦及至少一種銅氧化物，其中緬之價數 大於0但小於2 ,及 當鉬/釩系氧化物催化劑含有銻及/或錫時，即，當 0蝱e S 5時， (D) 釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中訊 之價數大於0但小於5 , 飼原料為硝酸綱，及 至少部份之銻原料為至少一種銻氧化物，其中銻之價 數大於0但小於5 ,或 (E) 釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中釩 之價數大於0但小於5 , 飼原料為硝酸飼，及 至少部份之錫原料為至少一種踢氧化物，其中錫之價 数大於0但小於4 ,或 (F) 钒原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中釩 之價數大於0但小於5 , 鋦原料為硝酸飼，或 至少部份之銻原料為至少一種綈氧化物，其中銻之價 數大於0但小於5 ,及 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------—裝------訂-------A. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（6 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 價數價 數價 數 價價釩 數價 之 價之 價之 價之之 中價之 媒之銻 之錫 之銻錫 其之銻 中銅中 銅中 飼中中 ，飼中 其中 .其 中其 中其其 物中其 , 其， 其， 其 ， ， 化其， 物 ，物 ，物 ， 物物氧 ，物 化物化 物化 物化化 釩物化 氛 化氧 化氧 化氧氧 種化氧 媒氧銻 氧踢 氧銻錫 一氧銻 種铜種 鋦種 铜種種 少綢種 1 種一 種一 種一一 至種一 少 ，一 少 ，一 少 ，一 少 少 及及一 少 至銨少 至 銨少 至 銨少 至 至 铵，少 至 為或酸至 為或酸至 為或酸至 為及為或酸 5 至 為 料 ，釩及及料 ，釩及及料 ，釩及及科 ’料 ，釩於及及料 原 4 偏鋦，原 5 偏鋦，原 4 偏飼，原 5 原 4 偏小飼，原 锡於為酸 2 銻於為酸 2 錫於為酸 2 銻於錫於為但酸 2 銻 之小料硝於之小料硝於之小料硝於之小之小料 ο 硝於之 份但原為小份但原為小份但原為小份但份但原於為小份 部 〇 釩料但部 osl料但部 0銳料但部 〇 部 om大料但部 少於丨原 ο 少於 }原0 少於} 原 ο 少於少於 1 数原 ο 少 至大(G飼於至大 U 鋦於至大(I鋦於至大至大(J價鋦於至 数 大数 大數 大数 数之大 - I I I I I I I T I I _ _ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 7 ) 1 1 数 大 於 0 但 小 於 5 * 或 1 I (K ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 銨 及 至 少 — 種 釩 氧 化 物 * 其 中 釩 1 I 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 t /—v 1 I 請 1 | 飼 原 料 為 硝 酸 綱 及 至 少 一 種 飼 氧 化 物 t 其 中 飼 之 價 数 先 閱 1 I 讀 1 大 於 0 但 小 於 2 » 及 背 1 | 至 少 部 份 之 錫 原 料 為 至 少 —^ 種 錫 氧 化 物 1 其 中 錫 之 價 1 I 意 1 敝 大 於 0 但 小 於 4 » 或 事 項 1 | (L ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 数 及 至 少 一 種 釩 氧 化 物 f 其 中 釩 填 1 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 ， % 本 頁 裝 1 綢 原 料 為 硝 酸 飼 及 至 少 一 種 綢 氧 化 物 » 其 中 鋦 之 價 數 1 I 大 於 0 但 小 於 2 » 1 至 少 部 份 之 銻 原 料 為 至 少 一 種 銻 氧 化 物 f 其 中 銻 之 價 1 1 数 大 於 0 但 小 於 5 » 及 訂 1 至 少 部 份 之 錕 原 料 為 至 少 一 種 錫 氧 化 物 » 其 中 錫 之 價 1 I 數 大 於 0 但 小 於 4 或 1 1 (M) 原 料 為 偏 釩 酸 数 » 而 且 其 部 份 Μ 具 有 銻 化 合 1 1 物 之 錯 合 物 形 式 而 使 用 * 其 中 銻 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 、-Ά 及 J 1 铜 原 料 為 硝 酸 飼 或 1 I (N ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 m » 而 且 其 部 份 係 以 具 有 錫 化 合 I 1 物 之 錯 合 物 形 式 而 使 用 » 其 中 錫 之 價 數 大 於 0 但 小 於 4 1 I » 及 1 I 飼 原 料 為 硝 酸 m t 或 1 1 (0 ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 数 » -9 而 且 其 部 份 係 以 具 有 ⑴ 銻 化 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（多） 合物，其中銻之價数大於0但小於5 ,及（2)錫化合物， 其中錫之價数大於0但小於4之錯合物形式而使用，及 詷原料為硝酸飼。 在本發明中，使用在條件（A)至（0)之（A)至（L)之一條 件之下所製得之鉬/钒系氧化物催化劑為較佳。換言之 ，在本發明之較佳具體實施例中，丙烯酸係藉由使用⑴ 在條件（A)、（B)或（C)之下所製得之催化劑，或使用⑵ 在條件（D)、（E)、（F)、（G)、（H)、（I)、（J)、（K)或 (L)之下所製得之催化劑，即，使用原料（A)、（B)或 (C)加原料銻及/或原料錫所製得之催化劑，將丙烯賤 予以氧化而製得。 在本發明中，使用在條件（A)至（L)之（D)至（L)之一條 件之下所製得的鉬/釩系氧化物催化劑為特佳。因此， 在本發明之更佳具體實施例中，丙烯酸係藉由使用在條 件（D)、（E)、（F)、（G)、（H)、（ I)、（J)、（K)或（L)之 下所製得之鉬/釩系氧化物催化劑，將丙烯醛予以氧化 而製得。 並不清楚為何依照本發明之方法而製得之通式（I )表 示之鉬/釩系氧化物催化劑，在活性、選擇性與壽命為 優異的。然而，此推測當上述之特定低價金圈氧化物用 作為原料時，氧化物彼此反應，结果，控制個別催化劑 元素特別是釩之氣化狀態，並且促進上述釩-鉬活性化 合物之形成。 其次為關於用於本發明催化劑之製備之各催化劑元素 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） ----------I------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇05δ^8 a? Β7五、發明説明（9 ) 明 說伴 之條 料# 原當 備0 下 之 時0 化 催 鉬 仲摻鎢 之 多 更 或 二 其 M 或 獨 單 可 等 物 化 氧 鉬 、 酸。 .. 钼用 料、使 原銨而 0)酸物 ί 組 合 摻釩使之其 之 釩 多 中使 更 其合 或 ， 姐 二 合铵 其 組酸 % 之釩 或 物偏 獨 化與 單 氧且 可 釩而 等 與 5 物 銨於 化 酸。小 氧 釩 5 但 鎢 偏於 G 、 或小於 酸。 、但大 ..鎢用：銨 Ο 數 料、使料酸於價 原銨而原釩大之 }酸物} 偏數釩 (W鎢合(V用價中 )Μ 用或 使獨 而單 较可 酸其 釩。 偏釩 之化 份氧 部三 代與 取釩 - 化 之氧 ^=0 二 換、 <釩 物化 化氧 氧 m 釩括 之包 用， 其 釩至 〇 足 用滿 使M1/ 而望α 物希=0 合量 } 摻用例 之之比 多物子 更化原 或氧ί 二釩} 至 } 為 釩佳 之較 物 ， 化量 氧之 釩/1 缌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i丨裝- 訂 _ iJJ 1 i V. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 之 飼 中 其 合 組 之 物 化 氣 鋦 與 飼 酸。 硝 2 或於 : 、 小 料飼但 原酸 ο U)硝於 (C用大 鋦使數 價 用包 使 ， 合} 組用 鐧使 酸而 硝飼 與酸 且硝 而之 2 份 於部 小代 但取 ο , 於之 大主口 數換 價 ί 〇 之物飼 飼化亞 中氧化 其铜氧 之括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（ A7 B7 足 滿 M1/ 望ο 希=0 量 } 用例 之比 物子 化原 氧ί0 ) 綢 至 } 為 铜佳 之較 物’ 化量 氧之 飼/1 總 3/成單硝成簞鹽 ο Υ 可之 Ζ 可酸 至鋇硝 或 缌 、 鈣 '. II 用 〇 使等 而鹽 物酸 合硫 摻、 之鹽 多銨 更、 或鹽 二酸 :其碳 料 Μ 、 原或鹽 份獨酸 之 鈽 或 结。 、 等 鈦物 用化 使氧 而氫 物、 合鹽 摻酸 之硫 多、 更鹽 或銨 二、 .. 其鹽 料以酸 原或碳 份獨、 5 ΧΙ Ο /C 伴 條 営 酬 化 催 之 5 VII 6 < ο 偏0 下 伴 條一 I 之 物 : 合 科化 原料 之原 份同 成相 Ζ 之 與述 份所 成劑 Υ 化 、 催 飼之 Λ ο 紙e= 、 如 鎢用 、 使 鉬可 数 價 之 銻 中 其 If·- 種 1 少 至 用 使 料 原 : 銻 \1/ 份+ 份 成β 咅 (X少 料至 原為 銻作 之合 用化 使些 合這 組。 物等 化鹽 氧酸 銻硫 與、 可鹽 。 銨 物、 化鹽 氧酸 銻硝 之之 50 於括 小包 但物 ο 合 於化 大銻 與 物 化 氧 銻 〇 或 用獨 使單 而物 物化 合氧 摻銻 之用 多使 更可 或 ， 二料 其原 Κ 銻 或為 獨作 單 ， 可即 物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I丨裝· -s 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 部獨 全單 或可 份其 部。 為銻 作化 用氧 且四 而與 5 娣 。 於化 合小氧 組但三 之 ο 括 物於包 合大物 化数化 銻價氧 他之銻 其銻之 之中料 述其原 上 銻 數 價 之 錫 中 其 ft 種 - 少 至 用 使 料 原 : 錫 w之 〇 份 成 用 部 使(X少 而料至 合原為 摻錫作 或 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7五、發明説明（"） 之等 用物 使化 合氧 組氫 物、 化鹽 氧酸 錫硫 與、 可鹽 。 按 物、 化鹽 氧酸 錫硝 之之 4銻 於括 小包 但物 ο 合 於化 大錫 。 與 用物 使化 而氧 物錫 合或 摻獨 之單 多物 更化 或氧 二錫 其用 W使 或可 獨 ， 單料 可原 物銻 合為 化作 些 ， 這即 部 全 或 份 ' RH 咅 為 作 用 且 而 4 。 於 合小 組但 之 ο 物於 合大 化数 錫價 他之 其錫 之中 述其 上 望 希 物 化 氧 釩 時 份 部 〇 之 錫銨 化酸 氧釩 括僑 包為 物作 化用 氧物 錫化 之氧 料釩 原當 錫 之 子 原 ift 缌 成 麥 子 原 m 之 物 化 氧 釩 % 用 使 而 量 之 % 為時 佳份 較部 , 之 5¾铜 T酸 .1硝 為 作 用 物 化 氧 飼 當 之 子 原 飼 缌 成 變 子。 原用 飼使 之而 物量 化之 氧0% 飼[-3Μί 望 希 物 化 氧 飼 為 佳 較 原之全 銻子或 部原份 全銻部 或缌為 份成作 部變用 為子。 作原用 用銻使 之而 氧 銻 之 料 料 原 錫 部 物量錫 化之 Κ 氧0¾望 銻10希 M0-物 望ί化# ^ « ㈣II 化«之 ---------—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 之 子 原 錫 總 成 變 子 原 錫 之 物 化 氧 為 佳 較 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 丨课 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（a ) 使用偏釩酸銨，而且至少部份之餳釩酸銨用作為具有 Μ下所述低價X化合物之錯合物，即，V - X錯合物（特 別是V-Sb錯合物或V-Sti錯合物或V-Sb-Sn錯合物）。 用於形成V-X錯合物之偏釩酸銨之量可為1-50重量SC ，較佳為使用總偏釩酸銨之2-40重量％ 。 飼原料： 使用硝酸飼。 銻原料（X成份）： 在上述V-Sb錯合物之形成，使用其中銻之價數大於0 但小於5之銻氧化物。此低價銻化合物之典型實例為三 氛化銻、氯化氧銻、溴化銻、三氧化銻、四氧化銻等。 這些化合物可單獨或Μ其或更多之摻合物而使用。 至於用於V-Sb錯合物以外之形式之銻化合物，可使用 銻之銨鹽、硫酸鹽、氧化物等，而且可單獨或以其二或 更多之摻合物而使用。然而，不可使用鹵化銻，因為其 降低所得鉬/釩系氧化物催化劑之性能。 錫原料（X成份）： 在上述V-Sn錯合物之形成，使用其中錫之價數大於0 但小於4之錫化合物。此低價錫化合物之典型實例為氛 化錫（I)、硫酸錫、乙酸錫、氫氧化錕、氧化錫等。這 些化合物可單獨或以其或更多之摻合物而使用。 至於除V-Sn錯合物Μ外之形式所使用之錫化合物，可 使用錫之硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物等，而且可單 獨或以其二或更多之摻合物而使用。然而，不可使用齒 -1 4- I-------—裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） A7 305828 B7 五、發明説明（Η ) 化銻，因為其降低所得鉬/釩系氧化物催化劑之性能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於本發明之催化劑之其他特黏為，當催化劑接受X-射線繞射時，催化劑給予指定為催化劑之釩-鉬之 d = 4.0〇X高尖峰強度（在d = 4.0〇g之尖峰強度Μ下稱為 d 4^〇〇)，及指定為催化劑之V20s之在d = 4.38A低尖峰 強度（在d = 4.38&之尖峰強度K下稱為d4#38)。當兩個 尖峰強度之比例（d4i38 / d4»00 )小於〇 . 時.得到有利 之催化活性。當比例小於0 . 0 6或更小時，得到更有利之 催化活性；而且當比例為0 - 0 . 0 5時，得到特別有利之催 化活性。當比例為0.07或更大時，釩-鉬相之量為小的 ，而且生成之催化活性低。 在本發明，當尖峰強度保持率定義為兩種催化劑接受 X -射線嬈射時，4,000小時操作之後，使用催化劑之 d = 4.0〇L·尖峰強度對未使用催化劑之d = 4.00 &尖峰強度時 ,催化劑希望具有至少80%之尖峰強度保持率，較佳為 至少85¾ 。具有低於80¾之尖峰強度保持率之催化劑含 有少量之活性釩-鉬化合物，而且必然具有低催化活性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明催化劑之製法與通常用於類似型式催化劑之製 備茛際上相同，除了本催化劑在上述條件（A)至（0)之一 條件下製備。本催化劑可藉迄今已知之任何蒸發至乾燥 法、粒化法、擠製法等而製備。 低價金騸氧化物可在催化劑製備之任何步驟加入及分 敗。為了在催化劑製備中有效地控制釩之氧化狀態，低 價金靨氧化物較佳為以具有1-150/i m之平均顆粒直徑之 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 小顆粒而使用，較佳為5 - 1 0 0 w n。 在本催化劑之製備，可加人無機纖維（例如•玻璃纖 維）及各種晶鬚，其已知對於催化劑強度與磨擦損失之 改良為有效的。為了得到具具有良好控制範圍之性質之 催化劑，亦可加入已知為粉末用黏合萷之添加物，如硝 酸銨、孅維素、澱粉、聚乙烯酵、硬脂酸等。 通式（I)表示之催化劑組成物可如此而使用，但是較 佳為支撐於惰性載體而使用，如氧化鋁、矽石-氧化鋁、 碳化矽、氧化钛、氧化鎂、鋁海綿、矽藻土等。 關於將丙烯醛或含丙烯醛氣體，使用藉上述方法而製 備之本催化蜊予以催化氣相氧化反懕時所使用之條件， 並無特別之限制。反應可使用在類似反應之已知方法與 條件而進行。反應可藉由，例如，在180-350Ϊ之溫度， 較佳為2 0 0 - 3 3 0 10 ,於正常壓力為1 0 a t m之壓力（可使用 低壓）1^500-20,00(^^1之空間速度（STP),較佳為 1,000-10,000h「Μ本催化劑接觸包含1-15體積3；、 較佳為4-12體積！U之丙烯醛，0.5-25體積3；、較佳為2-2 0體積％之氧，0 - 3 0體積51；、較佳為3 - 2 5體積5!之蒸氣 ，及20-80體積S；、較佳為50-70體積S；之惰氣（例如， 氮）之混合氣體而進行。 至於接觸本催化劑之原枓氣體，可使用不僅包含丙烯 醛、氧與惰氣之混合氣體，亦可為藉由丙烯之直接氧化 而得之丙烯醛氣體。使用後者之氣體時，包含於含丙烯 醛氣體之如副產物之氧化產物（例如•丙烯酸、乙醛與 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^^1 ^^^^1 nt— -I —>^^i i n^i ^^^^1 - T n^— Bffv^i .^1^1 n (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（K A7 B7 之行 明進 發床 本化 對體 , 流 等或 烯床 丙定 應固 反在 未可 、 應 烷反 丙化 、 氧 物相 化氣 氧。化 碳害催 、 無之 } 劑上 酸化Μ 乙催 產 高% 可 劑 化 催 系 SI \0 明 發 本 之 性 活。 化酸 me mkm 催烯 高丙 有造 具製 率 長用丙 在使造 可之製 , 間而 劑時率 化長產 催在同 系使相 m 即約 \ , 大 鉬果之 明结時 發。始 本能起 之性應 命之反 赛良如 化優 Μ 催持可 異維劑 優間化 有時催 具之 ， 期後 釩\ 鉬 明 發 本 之 能 性 異 。 優 增示 大顯 之亦 度下 溫件 應條 反載 需負 無高 而在 , 使 酸即 烯 明 發 本 ο * 酸而 烯然 丙。 造述 製敘 率地 CE Β 產 ffi 高詳 以更 下而 件例 條實 此藉 在下 可M , 在 劑明 化發 催本 系 性 擇 選 酸 烯 丙 、 化 轉 醛 烯 丙 定 0 測 制而 限式 例下 實藉 些 ’ 這中 被例 不實 全在 完 數 耳 莫 0 烯 丙 之 應 反 ο ίν 率Λ 產(¾ 回化 每轉 酸醛 烯烯 丙丙 與 醛 烯 丙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 I.·Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 } }數 数U耳 耳性莫 莫擇醛 之選烯 料醛丙 進烯之 丙

X

X 數 耳 莫 酸 烯 丙 之 成 應 反 數 耳 莫 酸 烯 丙 之 ο 成10 形 X )=») X rr ( 耳 率莫 產之 回料 每進 酸醛 烯烯 丙 丙 在 鉬 仲 之 克 ο 5 3 解 溶 中 水 之 拌 攪 及 熱 加 已 升 毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (It ) 1 | 酸 m « 106 . 3 克 之 鵂 釩 酸 m 與 44 .6 克 之 仲 鎢 酸 数 〇 分別 1 I 地 1 87 .8 克 之 硝 酸 飼 溶 於 75 0毫升已加熱及攪拌之水中 1 1 I » 然 後 加 入 5 . 9克之氧化亞鋼<= 生成之兩種流體混合並 1 I 請 1 1 且 置 於 設 置 於 熱 水 浴 之 瓷 製 蒸 發 器 〇 加 入 1 , 〇〇〇奄升具 閱 1 I 有 3- 5毫米直徑之球形c X - 氧 化 鋁 載 體 〇 混 合 物 攪 拌 蒸發 讀 背 1 1 面 I 至 乾 燥 Η 將 上 述 化 合 物 黏 附 於 載 體 上 t m 而 在 40 0 V 1 I 1 | 燃 燒 6 小 時 而 得 催 化 劑 ⑴ 0 催 化 劑 ⑴ 具 有 以 下 之 金颶 事 1 項 1 組 成 物 ( 關 於 排 除 氧 時 之 原 子 比 例 而 表 示 1 同 樣 地 應用 再 填 ί 寫 裝 1 於 >λ 下 ) 〇 本 頁 Μο( 2V 5 . 5W1 Ci J2 . 7 1 I 40 0 毫 升 之 催 化 劑 ⑴ 充 填 於 具 有 25 毫 米 直 徑 之 不 綉鋼 1 1 製 U 形 管 〇 包 含 4 體 積 % 之 丙 烯 醛 45 體 積 % 之 氧 、25 1 1 體 積 % 之 蒸 氣 與 66 .5 體 積 % 之 氮 之 混 合 氣 體 引 人 管 内， 訂 I 並 且 在 2 5 5 t予Μ氧化反應2 秒 (接觸時間） C >结果示 1 1 於 表 1 0 1 I 分 別 地 • 催 化 劑 ⑴ 接 受 X- 射 媒 嬈 射 Μ 測 量 其 在 d = 4 . 0 0 A 1 | 與 d = 4 . 38乂之尖峰強度， 即， d4. 0 0 與 d4 .38 t 而且後者 I ，'采 之 尖 峰 強 度 在 表 1 中 被 報 告 為 前 者 之 尖 峰 強 度 取 為 100 1 | 時 之 相 對 尖 峰 強 度 〇 1 1 比 較 例 1 1 1 具 有 如 催 化 劑 ⑴ 之 相 同 組 成 物 之 催 化 劑 (2) 如 實 例1 1 I 之 相 同 方 法 而 製 備 9 惟 使 用 硝 酸 飼 取 代 用 於 實 例 1 之氧 1 1 化 亞 飼 〇 然 後 » 以 如 實 例 1 之 相 同 方 法 而 進 行 氧 化 反應 1 1 » 惟 使 用 催 化 劑 ⑵ 取 代 催 化 劑 ⑴ 〇 结 果 示 於 表 1 〇 1 1 -1 8 _ 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） A7 B7 五、發明説明（π ) 分別地，催化劑（2) Μ如實例1之相同方法而接受X-射 線嬈射， >又測量其在d = 4.00 &與d = 4.38^之尖峰強度，gp ,d4j〇與d4#38;而且於表1中被報告作為催化劑⑴在 d = 4 . 0 之尖峰強度取為1 0 0時之相對尖峰強度。 hh酧例2 具有如催化劑⑴之相同組成物之催化劑（3)以如實例1 之相同方法而製備，惟使用氧化飼取代用於茛例1之氧 化亞飼。然後，K如實例1之相同方法而進行氧化反應 ，惟使用催化劑⑶取代催化劑⑴。结果示於表1 。 分別地，催化劑⑶Μ如實例1之相同方法而接受X -射 線繞射，>乂測量其在d = 4.0〇S與d = 4.3以之尖峰強度，即 * d4«00^d4«38;而且於表1中被報告作為催化商·（1)在 d = 4.0〇S之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 *裝 訂 〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例2 比較例1 «例1 實例編號 S 催化劑 號碼 (L7I cn 94.2 98.8 丙烯醛轉ib (莫耳3；) 0〇 ς〇 〇〇 〇〇 00 CO 〇〇 CO 丙烯酸產率 (莫耳ϋ；) 94.1 ς〇 〇 94.5 丙烯酸選擇性 (莫耳％ ) 〇〇 〇0 CO 100 CL • 〇 〇 相對尖峰強度 1~* cn CL U) C0 〇 Η—» 〇 h—* 〇 〇 〇1 CL • ω CL • 〇 〇. -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（θ ) A7 B7 釩物比 之合ί 5 化時 於飼用 小之使 但價不 Ο 飼均 於之物 大 2 合 有於化 具小鋦 當但之 ,ο 價 的於铜 顯大之 明有大 為具更 果或或 结物 2 之化有 1 氧具 表釩當 由之或 價 ，

的 低 有 具 劑 化 wfcfc 倦 之 成 生 及 度 強 峰 尖 化 氧 行 進 劑 化 KE 0 用 使 下 之 件 條 同 相 之 例 實 如 Μ 係 ο· 劑 。 化 2 催 表 於 示已 果之 结後 〇 應 時反 小時 小 用 使 0C劑 4化 d=催 在用 其使 量未 测為 Μ 作 ,告 射報 境被100 媒中ί 射 2 Χ-表 受於 接且 而而 法 ， 方度 同強 相峰 之尖 之 在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 為 取 度 強 峰 尖 之 度 強 峰 尖 對 相 之 時 化 倦 用 使 了 除 應 反 〇 化 2 氧表 行於 進示 法果 方结 同 。 相⑴ 之劑 2 化 例催 實代 如取Ms 劑 例 茛 如 以 係⑵ 0 化 倦 用 使 已 之 後 應 反 時 小 在 其 量 測K 射 嬈 線 射 - X 受 接 而 法 方 同 相 之 之 在 ο 劑 化 Jml 倦 用 使 未 為 作 告 報 被 中 2 表 於 且 而 度 強 峰 尖 度 強 峰 尖 對 相 之 時 ο ο 11 為 取 度 Λί 強 峰 尖 之 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化 1 倦 用 使 了 除 應 反。 化 2 氧表 行於 進示 法果 方结 同。 相⑴ 之劑 2 化 例催 實代 如取 以(3) 劑 例 實 如Μ 係 (3) 劑 化 UE 倦 用 使 已 之 後 應 反 時 小 在 其 量 測 Μ 射 镜‘ 媒 射 - X 受 接 而 去 方 同 相 之 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐〉 3Q5S28 A7 B7 五、發明説明（ 劑 化 UE 倦 用 使 未 為 作 告 報 被 中 2 表 於 且 而 度 強 峰尖 在 為 取 度 強 峰尖 之 度 強 峰尖 對 相 之 時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（Η ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •(洧通 4 0 0 0、>¾itNi·酿{b 鹽 m d = 4 · Ο Ο A^)e葆鄱砘)七 (米葙迪_^湮(二 sd = 4.00ANl-x7孱雉ίφ)χ100 比較例4 比較例3 實例2 實例編號 © S 催化劑 號碼 94.1 92.7 CO 〇〇 丙烯醛轉化 (莫耳X ) 88.5 00 -J Ν5 CD PO 4^. 丙烯酸產率 (莫耳％ ) 94.1 94.1 CD cn 丙烯酸選擇性 (莫耳S；) -vl 〇 m f-» § Ν' ^ ϋ$ 谢2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（》) 由表2之结果為明顯的，本發明方法所得之催化劑在 催化劑壽命為優異的。 例3 以如實例1之相同方法，使用催化劑⑴進行氧化反應 ,除了接觸時間改變成1.5秒。结果示於表3 。 ί:卜，較例5 以如實例3之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2)取代催化劑⑴。结果示於表3 。

比較例R 以如茛例3之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（3)取代催化劑⑴。结果示於表3 。 Μ如莨例1之相同方法，使用催化劑⑴進行氧化反應 ,除了丙烯醛與氮在原料氣體中之比例各改變成5體積 與65.5髖積¥ 。结果示於表3 。 比較例7 Μ如實例4之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑵取代催化劑⑴。结果示於表3 。 以如實例4之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（3)取代催化劑⑴。结果示於表3 。 2 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29"/公釐） ί ί ί tm nn I Id In -*.· 0¾ 、va (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 表3 催化劑 丙烯醛轉化 丙烯酸產率 丙烯酸選擇性 實例編號 號碼 (莫耳》!) (莫耳％ ) (莫耳S：) 實例3 ⑴ 98.6 92.9 94.2 比較例5 ⑵ 93.5 87.7 93.8 比較例6 (3) 94.8 89.1 94.0 實例4 (1) 98.5 92.6 94.0 比較例7 ⑵ 93.3 87.3 93.6 比較例8 94.5 88.6 93.8 - —-——--1 — I —_____ T___—__ A 兔 、-饫 \ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29"/公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸铵，116克之鵂釩酸銨與44.6克之仲鏡酸銨。分別地 ,87.8克之硝酸飼溶於750毫升已加熱及攪拌之水中， 然後加人8.2克之氧化亞飼與6.6克之氫氧化锆。生成之 兩種流體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加 入1,000毫升具有3-5毫米直徑之球形α -氧化鋁載體。 混合物攪拌蒸發至乾燥，以將上述化合物黏附於載體上 ,繼而在4 0 0 t燃燒6小時，而得催化劑⑷。催化劑⑷ 具有Μ下之金颺組成物。

Mo1 2 V6W1 Cu2 _ 9 Zr。. 2 5 以如實例1之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑷取代催化劑⑴。结果示於表4 。

奮例R 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，116克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。分別地 ,87.8克之硝酸飼溶於7 5 0毫升已加熱及攪拌之水中， 然後加入1.2克之氧化亞飼。生成之兩種流體混合並且 置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加人1,000毫升具有 3-5毫米直徑之球形氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至 乾燥，以將上述化合物黏附於載體上，繼而在400Ό燃 焴6小時，而得催化劑⑸。催化劑⑸具有以下之金靨組 成物。 M〇"V5W,Cu2 3 -2 6- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------裝------訂------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（X) Μ如S例1之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑸取代催化劑⑴。结果示於表4 。 冒例7 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸按，106.3克之偏釩酸铵與44.6克之仲辑酸銨。再加 入6.9克釩二氧化物。分別地，87.8克之硝酸飼與26克 之氧化钛溶於750毫升已加熱及攢拌之水中，生成之兩 種流體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入 1,000毫升具有3-5奄米直徑之球形ct-氧化鋁載體。混 合物攪拌蒸發至乾燥，K將上述化合物黏附於載體上， 遒而在4 0 0 1C燃燒6小時，而得催化劑⑹。催化劑⑹具 有Μ下之金属组成物。

Mo]2V6W,Cu2 2Τι2 Μ如實例1之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑹取代催化劑⑴。结果示於表4 。 g例8 在2, 500罨升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，116克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎮酸銨。加入20. 5 克之二氧化釩。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中，然後加人10克之氧化锆。生成之 兩種流體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加 入1,000毫升具有3-5毫米直徑之球形α -氧化鋁載體。 混合物攪拌蒸發至乾燥，Μ將上述化合物黏附於載體上 ,繼而在4 0 0 t燃燒6小時，而得催化劑⑺。催化劑⑺ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---I - - - I I - - - - - - τ _ n _ I _ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 具有以下之金靨組成物。 M〇t 2 V7 . 5 Wl Cu2 . 2 Zr0 . 5 M如茛例1之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑺取代催化劑⑴。结果示於表4 。 g例9 在2, 500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，96.6克之偏釩酸銨與44.6克之仲鑛酸銨。加入2.5 克之三氧化釩。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中。生成之兩種流體混合並且置於設 置於熱水浴之瓷製蒸發器。加人1,000毫升具有3-5毫米 直徑之球形ct-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，. 以將上述化合物黏附於載體上，遒而在4001C燃燒6小 時，而得催化劑（8)。催化劑⑻具有以下之金屬組成物。 M〇12V5.7W1 Cu2.2 以如實例1之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑻取代催化劑W。结果示於表4 。 啻例1 0 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，96.6克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入 6.9克之二氧化釩與1.1克之單氧化釩。分別地，87.8克 之硝酸詷溶於750毫升已加熱及攪拌之水中，然後加入 28.4克之氧化鈽。生成之兩種流體混合並且置於設置於 熱水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有3-5毫米直徑 之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，以將 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------▲------1Τ------于- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 305828 Α7 Β7 五、發明説明（>7) 上述化合物黏附於載體上，通而在400t：燃燒6小時， 而得催化劑⑼。催化劑⑼具有K下之金靥狙成物。 M〇1 2 V6 . 5 Wl Cu2 . 2 Ce1 M如實例1之相同方法進行氣化反應，除了使用催化 劑⑼取代催化劑⑴。结果示於表4 。 實例1 1 在2, 500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸较，106.3克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸铵。加人 4.1克之二氧化釩。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750毫 升已加熱及攪拌之水中，然後加入2.4克之氧化亞飼。 生成之兩種流體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發 器。加入1,000毫升具有3-5奄米直徑之球形α-氧化鋁 載體。混合物搜拌蒸發至乾煉，以將上述化合物黏附於 載體上，繼而在400Τ：燃燒6小時，而得催化劑⑽。催 化劑⑽具有以下之金屬組成物。

Mo1 2 V5 . 8 W1 Cu2 · 4 M如實例1之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑⑽取代催化劑⑴。结果示於表4 。 1· 1— I— HI I I I I I I ---丁 _ I _ I__表__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 一 2 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（^ ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 實例11 實例10 實例9 實例8 實例7 1 啻例6 實例5 j _i 實例编號 3 $ 催化劑 號碼 ς〇 〇〇 〇〇 1 99.1 co οο CO CO 00 99.2 ς〇 ο co 00 cjn 丙烯醛轉化 (莫耳3；) ζ〇 οο οο ¢0 σϊ ς〇 Ού ο ς〇 Ca3 〇〇 93.7 co οο ς〇 CD N3 OO 丙烯酸產率 (莫耳ϋ!) CD 办 CD CO ς〇 ο ς〇 CJH ο 94.5 ς〇 〇〇 CD 合 丙烯酸選擇性 (莫耳) Ο Ο 4^· ο ο 00 ο ο CJ1 ο ο ο ο CO ο ο ΟΊ O o 〇1 殳截 go 闲 Ν- • ΓΤ* 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（θ ) 奩例1 2 工業丙烯（純度：94¾或更高）在鉬/釩系催化劑之 存在下接受催化氣相氧化，而得包含5體積之丙烯醛 、1.2體積之未反應丙烯酸與有機副產物、4.5體積S； 之氧、20體積％之蒸氣與69.3體積％之含氮惰氣之反應 混合物氣體。 連缠地，反應混合物氣體引入充填催化劑⑴之反應管 内，並且在260t：之溫度與2秒之接觸時間之條件下， 接受氧化反應。 得到99.0¾之丙烯醛轉化、94.5¾之丙烯酸選擇性與 93.6¾之丙烯酸每回產率。 Μ上之结果證實本發明製造之催化劑維持高活性，而 且可穩定地Μ高產率自丙烯醛產生丙烯酸。 g例1 3 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，116克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入1.5 克之三氧化釩。分別地，87.8克之硝酸鋦溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中，然後加人1.2克之氧化亞飼與29 克之三氧化釩。生成之兩種流體混合並且k於設置於熱 水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有3-5毫米直徑之 球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，Μ將上 述化合物黏附於載體上，繼而在4001C燃燒6小時，而 得催化劑（1 1 )。催化劑（1 1 )具有Μ下之金鼷組成物。 M〇1 2 V6 . I W) Cu2 . 3 Sbl . 2 -3 1 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐） --------—裝------訂------.^-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（V ) 400毫升之催化劑（11)充填於具有25毫米直徑之不綉 鋼製U形管。包含4.5體積5»；之丙烯醛、5體積3；之氧、 25體積％之蒸氣與65.5體積％之氮之混合氣體引入管内 ,並且在2 5 0 Ό予以氧化反懕2秒。结果示於表5 。 分別地，催化劑（11)接受X -射線繞射以測量其在d = 4.0〇S與d = 4.38 &之尖峰強度，即，與d< 38;而且 後者之尖峰強度於表5中被報告作為前者之尖峰強度取 為100時之相對尖峰強度。 hh較例9 Μ如實例13之相同方法而製備催化劑（12),除了使用 五氧化釩、氧化飼與五氧化綈取代用於實例13之三氧化 釩、氧化亞銅與三氧化銻。以如實例13之相同方法而進 行氧化反應，除了使用催化劑（1 2 )取代催化劑（1 1 )。结 果示於表5 。 分別地，催化劑（12) Κ如實例13之相同方法而接受X-射線嬈射，Μ測量其在d = 4.00&與d = 4.38$之尖峰強度， 即，dlD0與d4 38 ;而且於表5中被報告為催化劑（11) 在d = 4.00A之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 hh較例1 0 Μ如實例13之相同方法而製備催化劑（13)，除了使用 五氧化釩與氧化亞飼取代用於莨例13之三氧化銻。催化 劑（13>具有以下之金靨組成物。

Mo1 2 V6 . 7 W) Cu2 . 9 以如實例13之相同方法而進行氧化反應，除了使用催 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------—裝------訂------银 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（） 化劑（1 3 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表5 。 分別地，催化劑（1 3 ) Μ如實例1 3之相同方法而接受X -射線繞射，Μ測量其在d = 4.0〇S與d = 4.3“之尖峰強度， 即，di〇D與d<38 :而且於表5中被報告為催化劑（11) 在d = 4.0〇S之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 比鲛例1 1 以如S例13之相同方法而製備催化劑（14),除了使用 三氧化釩取代用於實例13之三氧化綈與氧化亞銅。催化 劑（14)具有以下之金屬組成物。 M〇l 2 V6 . 7 W! Cu2 . 2 Sbl . 4 M如實例13之相同方法而進行氧化反應，除了使用催 化劑（1 4 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表5 。 分別地，催化劑（1 4 ) Μ如實例1 3之相同方法而接受X -射線繞射，Μ測量其在d = 4.〇〇l與d = 4.3d之尖峰強度， 即，與3(J :而且於表5中被報告為催化劑（11) 在d = 4.0〇S之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 —裝 訂 〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X297公釐）

7 7 A B 五、發明説明（々> ) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 CT· 戣 室 H-* 1—» FF 鸢 1—* Ο rr 5 盞 CD w m t—» 00 緘 $25： m m t—* Η-* 00 *w< s 1—* ro s ►—* k—* m m ζ〇 σ> <〇 C7I CD CD CJl CD 00 〇〇 ^ a » IS •M識 ^ m cr5 ζ£) Ο 05 0〇 ς〇 ι>ο οο CO on CD ^ 2i « M 刺漭 ^ m w樹 ζ〇 4^ ro ς〇 ο ς〇 CO 〇〇 <〇 ΟΊ a i Ϊ w Z ^ TO ^-*4· 一概 m οο 05 〇〇 一 Ο ο a. • o o a α$ Μ 爾 οο cn I»* Q- • U) CD ο ο ς〇 ο 1—* οο o t—* c_n ο ο Η-» • U) • ο ο (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 05828 A7 B7 五、發明説明（〇 ) g例1 4 在如實例13之相同條件之下，使用催化劑（11)進行氧 反應8,000小時。然後，收集產物並且分析。结果示於 表6 〇 8,000小時反應後之已使用催化劑（11),係以如茛例 13之相同方法而接受X -射線嬈射，Μ測量其在d = 4.0〇l 之尖峰強度，而且於表6中被報告為未使用催化劑（11) 在d = 4.00&之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 hh酧例1 2 以如實例14之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（1 2 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表6 。 8，0 0 0小時反應後之已使用催化劑（1 2 ),係Μ如實例 13之相同方法而接受X -射線嬈射，以測量其在d = 4.00 乂 之尖峰強度，而且於表6中被報告為未使用催化劑（11) 在d = 4.0〇S之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（4 ) ΑΊ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 比較例12 實例14 實例煸號 (12) (11) ! 催化劑 號碼 _1 <〇 to CJ1 Ο -J 丙烯醛轉化 (莫耳) 〇0 -0 〇 CO o 丙烯酸產率 (莫耳％ ) CO Ο ζ〇 οι 03 丙烯酸選擇性 (莫耳％ ) σ> CO CO on ^ 11 葆， m 2 m —^B m· n^i— tmM9 ^^^1· nn fm κ^ϋ ftm in nn^— —^1· n^— mB ^ J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7

五、發明説明（W W例1 5 Μ如實例13之相同方法，使用催化劑（11)進行氧化反 應，除了接觸時間改變成1 . 5秒。结果示於表7 。 hh較例1 3 Μ如實例1 5之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑U2)取代催化劑（11)。结果示於表7 。 首例16 以如實例13之相同方法，使用催化劑（11)進行氧化反 應，除了丙烯醛與氮在原料氣體中之比例各改變成5.5 體積；I；與64.5體積$ 。结果示於表7 。 hh較例1 4 以如實例16之相同方法進行氧化反懕，除了使用催化 劑（1 2 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表7 。 .裝 訂 〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） S05828 at B7 五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表7 催化劑 丙烯醛轉化 丙烯酸產率 丙烯酸選擇性 實例編號 號碼 (莫耳％ ) (莫耳％ ) (莫耳％ ) 實例15 (11) 98.6 94.1 95.4 比較例13 (12) 95.0 89.7 93.7 實例16 (11) 98.4 93.7 95.2 比較例14 (12) 94.7 88.5 93.5 *裝 訂-* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（W ) 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸鞍，116克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入22 克之三氧化釩。分別地，87. 8克之硝酸飼與8.7克之硝 酸缌溶於750毫升已加熱及攪拌之水中，然後’加人2.4克 之三氧化銻與13克之氫氧化皓。生成之兩種流體混合並 且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加人1,〇〇〇毫升具 有3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載髓。混合物攪拌蒸發 至乾燥，Μ將上述化合物黏附於載體上，繼而在400t： 燃燒6小時，而得催化劑（1 5 )。催化劑（1 5 )具有以下之 金屬組成物。

Mol 2 V7 . 6 Wl Cu2 . 2 Sb0 . 1 Sr0 . 2 5 Zr0 . 5 M如S例13之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（15)取代催化劑（11)。结果示於表8 。 g例1 8 在2,500奄升已加熱及撹拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，116克之偏釩酸銨與44.6克之仲辑酸銨。加入2.7 克之二氧化釩。分別地，87.8克之硝酸飼與10.6克之硝 酸鎂溶於750毫升已加熱及攪拌之水中，然後加入2.4克 之三氧化銻與12.7克之四氧化銻。生成之兩種流體混合 並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入1 , 〇 〇 〇毫升 具有3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸 發至乾燥，Μ將上述化合物黏附於載體上，繼而在400 它燃燒6小時，而得催化劑（1 6 )。催化劑（1 6 )具有Μ下 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'X 297公釐） 裝 訂 V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明 ( ) 1 1 之 金 臑 組 成 物 0 1 I Mo丨2 ve 2 W1 Cu2 .2 Sb0.6 Mg0. 2 5 1 I 以 如 實 例 1 3 之相 同 方法 進 行 氧化 反懕 t 除 了 使 用催化 1 I 請 1 | 劑 (1 6 ) 取 代 催 化劑 (1 1 ) ° 结 果 示於 表8 〇 先 閱 1 I 讀 1 i JLS 背 1 ΐέ I 在 2 . 500毫升已加熱及攪拌之水中.溶解350克 之仲钼 之 注 1 1 意 I 酸 銨 » 10 6克之偏釩酸銨與44. 6克之仲鎢酸銨c 加入2 · 7 事 項 1 ! 克 之 二 氧 化 釩 與1 · 5克之三氧化釩^ 分別地， 87 . 8克之 再 填 窝 裝 1 硝 酸 銅 溶 於 750毫升已加熱及攢拌之水中， 然後加入6 本 頁 克 之 三 氧 化 銻 與13 .2克之 氧 化 鈦。 生成 之 兩 種 流 體混合 1 I 並 且 置 於 設 置 於熱 水 浴之 瓷 製 蒸發 器。 加 入 1 , 0 0 0毫升 1 具 有 3- 5毫米直徑之球形c X - 氧 化鋁 載體 〇 混 合 物 攪拌蒸 1 1 發 至 乾 燥 將上 述 化合 物 黏 附於 載體 上 繼 而 在400 訂 I t: 燃 m 6 小 時 .而 得 催化 劑 (1 Ί)。 催化 劑 (1 7 ) 具 有Μ下 ( 1 之 金 鼷 組 成 物 〇 1 I Mo 2 V5 _ 8W 1 Cu2 . 2 Sb〇 . 2 5T' 1 1 | 如 實 例 13 之相 同 方法 進 行 氧化 反懕 » 除 了 使 用催化 ,.· 劑 (1 7 ) 取 代 催 化劑 (1 1) ° 结 果 示於 表8 Ο 1 1 實 例 20 1 1 在 2 , 5 00毫升已加熱及攪拌之水中，溶解3 5 0克 之仲鉬 1 1 酸 数 » 135克之偏釩酸按與44. 6克之仲鎢酸銨c 加入6 . 9 1 | 克 之 二 氧 化 釩 。分 別 地， 87 .8克之 硝酸 飼 溶 於 7 5 0毫升 1 I 已 加 熱 及 攪 拌 之水 中 ,然 後 加 入63 .5克 之 四 氧 化 銻與 1 1 20 .4克 之 氧 化 锆。 生 成之 兩 種 流體 混合 並 且 置 於 設置於 1 I I —4 0 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7五、發明説明（β ) 熱水浴之瓷製蒸發器。加人1,000毫升具有3-5毫米直徑 之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，以將

時 小 6 燒 燃 V 物 成 組 羼 金 之 下 40W 在有 而具 暹8) ΊΧ » /IV 上劑 體化 載催 於。 附 8 黏Π 物劑 合化 化催 述得 上而 化 I 偈 用 使 了 除 > ο^08 δ反表 b?化於 S 2氧示 u2行果 et進结 ^法。 V7 方1) ,2同π Mo相劑 之化 3 I 1 催 例代 實取 如8) 以(1 劑 在銨 酸 35銨 解酸 溶鎢 ，仲 中之 水克 _ 6 之 . 4 拌 4 攪與 及銨 熱酸 加m 已偏 升之 奄克 鉬 仲 之 克 地 別 分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 銻 5 I 7 铜 於 溶 鈣氧 酸之 硝克 之 7 说人 9 加 1後 與然 飼 ， 酸中 硝水 之之 克拌 8攪 87及 毫 合 混 體 流00 CHE , 種 I 兩入 之加 成 〇 生器 。 發 釩蒸 ib製 氧瓷 三之 升 毫 具 體 載 鋁 化 氧 體化Μ 載催 於 。 附9) 黏(1 I 物劑 α合化 發 蒸 拌 攪 物 合 混 下 ο 403$sb 在有2.8 而具CU 繼9)5:1 1Χ Λϋ , (V 2 上劑

V 有至燃 之 亞置 Τζ1ι(ϋ 化且I3;?u金 與 熱之 加克 已6 -15 升 浴形 水球 熱之 於徑 置直 設米 於毫 置-> 化催 述得 上而 將， K 時 ，小 燥 物 成 姐 訂 5 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 化 dE 1 用 使 了 除 » ο 懕8 反表 化於 氧示 行果 進结 法。 方1) 同(1 相劑 之化 3 I 1 催 例代 實取 如9) κ(1例 劑窖 在銨 酸 解 溶 中 水 之 拌 攪 及 熱 加 已 升 毫 鉬地 -Π HU 佴 S 之分 克。 50銨 ?J rD 酸75 鎢於 仲溶 之鋇 克酸 6硝 44之 與克 銨8 酸10 釩與 偏飼 之酸 克硝 δ之 96克 加 已 升 毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐〉 SQ5828 at B7 五、發明説明（P ) 熱及攪拌之水中，然後加入0.6克之氧化亞飼與3.6克之 三氧化銻。生成之兩棰流體混合並且置於設置於熱水浴 之瓷製蒸發器。加入1,000奄升具有3-5毫米直徑之球形 ct -氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，Μ將上述化 合物黏附於載體上，遒而在400它燃燒6小時，而得催 化劑（20)。催化劑（20)具有Μ下之金屬組成物。

Mo1 2 V5 W! Cu2 . 2 5 Sb0 . t 5 Ba0 . 2 5 M如實例13之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（20)取代催化劑（11)。结果示於表8 。 實俐？. 2 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，106克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入1.4 克之二氧化釩。分別地，87.8克之硝酸鋦溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中，然後加入25.4克之四氧化銻。生 成之兩種流體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器 。加人1,000毫升具有3-5毫米直徑之球形ct-氧化鋁載 體。混合物攬拌蒸發至乾燥，以將上述化合物黏附於載 體上，遒而在400T燃燒6小時，而得催化劑（21)。催 化劑（21)具有以下之金鼷組成物。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M〇12V5 6W,Cu2 2Sb, Μ如實例13之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2 1 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表8 。 g 例 24 . 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（心） 酸銨，116克之偏釩酸铵與44.6克之仲鎢酸銨。加人2.7 克之二氧化釩。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中，然後加人2.4克之氧化亞飼與11 克之氧化錫。生成之兩種流體混合並且置於設置於熱水 浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有3-5毫米直徑之球 形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，Μ將上述 化合物黏附於載體上，繼而在40〇υ燃燒6小時，而得 催化劑（2 2 )。催化劑（2 2 )具有Μ下之金_組成物。 M〇12V6 2WlCu2 4Sn〇 5 以如實例1 3之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2 2 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表8 。 苜例25 在2, 500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸铵，116克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸铵。加入1.5 克之三氧化釩。分別地，87.8克之硝酸鐧溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中，然後加人1.2克之氧化亞飼、12 克三氧化銻及2.2克之氧化錫。生成之兩種流體混合並 且置於設置於热水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具 有3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發 至乾燥，Κ將上述化合物黏附於載體上，繼而在400Τ： 燃燒6小時，而得催化劑（2 3 )。催化劑（2 3 )具有以下之 金靨組成物。

Mol 2 V6 . 1 Wl Cu2 . 3 Sb0 . 5 Sn〇 . 1 M如實例13之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I-------ά------ΐτ-------,f. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（〇 ) 劑（2 3 )取代催化劑（1 1 )。结果示於表8 。 管例26 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲钼 酸铵，106克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸铵。加人1.2 克之三氧化釩。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中，然後加入2. 5克之氫氧化錫、4.4 克之氧化錫與14克之氧化鈽。生成之兩棰流體混合並且 置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有 3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至 乾燥，以將上述化合物黏附於載體上，遒而在400Τ：燃 燒6小時，而得催化劑（2 4 )。催化劑（2 4 )具有以下之金 驅組成物。 M〇l 2 V5 . 6 W1 Cu2 . 2 Sn0 . 3 Ce0 . 5 以如實例13之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（24)取代催化劑（11)。结果示於表8 。 m nn n tmal im «—^^1 ^^^^1 ^^^^1-UK In— im ^^^^1 1^1^1 TJ 澤 、-e (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -44- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（W ) at m ro 贓 PO M m ro M m. ro CO 臧 漥 N3 PO n m ΓΌ 蹢 ro o m m Η-» CO 晡 漥 Η-* 00 JH 渣 1—A ®s —V ΓΟ 公 ISO oo «—V ro ro •m»' -*-v ro 1—* —V ro o •w^ — co -*"*v 〇〇 -"V — -~·ν (—» 0¾ s. P—» CJ1 Er I» a 00 〇〇 co CD ro <D 00 CO CO ς〇 co cO CO co o 00 σϊ ς〇 <〇 ro co CD ο to 00 05 ^ 3i -M »§ 一 —s cr CO -P^ rs^ ς〇 CO CO o ζ〇 办 CyO CD 私 OO CO 办 t—* <〇 cn co 私 cn ς〇 办 OO CD 45- GO ^ 31 柄藏 ^ m 一撥 CD cn 〇 CO cn 00 <〇 cn o CO U1 o cn CO cn o <〇 05 〇 cn oo CD cji 〇〇 co cn 05 a 2 ® ·>*♦· _ m m o o o o oo o o o o cn o o o o o o o o 〇 o ^ )e ：〇漭 g s -45- 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（α ) s_ M. 為 11 工 業 用 丙 烯 ( 純 度 9 4 %或更高） 在鉬/釩系催化 劑 之 存 在 下 予 以 催 化 氣 相 氧 化 » 而 得 包 含 5 . 5體積！1； 之 丙 烯 醛 1 . 3體積％ 之未反應丙烯與有機副產物、 5 體 積 % 之 氧 20 體 積 % 之 蒸 氣 及 68 .2 體 積 % 之 含 氮 惰 氣 之 反 應 混 合 物 氣 體 0 接 著 » 反 應 混 合 物 氣 體 引 入 充 填 有 催 化 劑 (1 1 ) 之 反 應 管 内 t 並 且 在 溫 度 = 255 t： 與 接 觸 時 間 =2秒 之 條 件 下 » 加 Η 氧 化 反 應 〇 基 於 假 設 在 引 入 至 反 應 管 之 反 應 混 合 物 氣 體 中 所 存 在 的 丙 烯 、 丙 院 丙 烯 酸 乙 酸 等 未 參 與 氣 化 反 * » 得 到 99 .1 S；之丙烯醛轉化 9 5. 4¾ 之 丙 烯 酸 選 擇 性 與 94 • 5¾之 丙 烯 酸 每 回 產 率 0 Μ 上 之 结 果 證 實 本 發 明 製 造 之 催 化 劑 維 持 高 活 性 » 而 且 可 m 定 地 高 產 率 白 丙 烯 醛 產 生 丙 烯 酸 〇 實 例 Μ CV -S b錯合物之製備] 9 . 7克之鶴釩酸銨溶於500 毫 升 已 加 熱 及 攪 拌 之 水 0 在 溶 液 加 入 18 • 8 克 之 二 氛 化 銻 〇 混 合 物 置 於 設 置 於 熱 水 浴 之 瓷 製 蒸 發 器 » 並 且 濃 縮 至 乾 煉 0 生 成 之 固 體 在 35 0 t： 乾 燥 6 小 時 然 後 研 磨 而 得 20克 之 15 0 ju m 或 更 小 之 粉 末 (A -1 ) 〇 粉 末 (A -1 ) 具 有 Μ 下 之 金 靨 組 成 物 ( 關 於 排 除 氧 時 之 原 子 比 例 而 表 示 同 樣 地 應 用 於 Μ 下 ) 〇 V1 Sb? -4fi - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 305S28 A7 B7 五、發明説明（# ) [催化劑之製備] 在2, 500奄升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，106克之鵂釩酸銨與44.6克之仲镇酸銨。加入20 克之粉末U-1)。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750毫升 已加熱及攪拌之水中。生成之兩種流體混合並且置於設 置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有3-5毫米 直徑之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥， Μ將上述化合物黏附於載體上，繼而在400C燃燒6小 時，而得催化劑（2 5 )。催化劑（2 5 )具有以下之金屬組成 物。 Μο( 2 Vg W1 Cu2 2 Sb〇 . 5 [氧化反應] 400毫升之催化劑（25)充填於具有25毫米直徑之不銹 鋼製ϋ肜管。包含4體積it；之丙烯醛、4.5體積％之氧 、25體積％之蒸氣與66. 5體積％之氮之混合氣體引入管 内，並且在250t：加Μ氧化反應2秒（接觸時間）。结果 示於表9 。 分別地，催化劑（25)接受X -射線繞射，以測量其在 d = 4.0〇Smd = 4.38S 之尖峰強度，即，\。。與£14 38 ;而 且後者之尖峰強度係於表9中被報告為前者之尖峰強度 取為100時之相對尖峰強度。 卜上較例1 5 具有如催化劑（2 5 )之相同組成物之催化劑（2 6 ) Μ如實 例28之相同方法而製備，除了使用偏釩酸銨與三氯ib銻 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------—裝------訂------戒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟.邺中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（❹） ，而不製成V-Sb錯合物。在如實例28之相同條件下，使 用催化劑（26)進行氧化反應。结果示於表9 。 分別地，催化劑（2 6 ) Μ如實例2 8之相同方法而接受X -射線嬈射，Μ測量其在d = 4.0〇S與d = 4.38$之尖峰強度， 即，d4eQ()_d4<38;而且於表9中被報告為催化劑（25) 在d = 4.0〇l之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 hh較例1 6 K如實例28之相同方法而製備催化劑（27),除了在 V - S b錯合物之製備中使用五氛化銻取代用於實例2 8之 三氯化銻。在如實例28之相同條件下，使用催化劑 (2 7 )進行氧化反應。结果示於表9 。 分別地，催化劑（2 7 ) Μ如實例2 8之相同方法而接受X -射媒繞射，>乂測量其在d = 4.0〇S與d = 4.38$之尖峰強度， 即，d4_G〇與而且於表9中被報告為催化劑（25) 在d = 4.0〇S之尖峰強度取為100時之相對尖峰強度。 -------I -裝------訂------冰__ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

A B 五、發明説明卜7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΓΤ ΓΓ » 1—* σ> r-r 5 漥 H-* cn at 戔 00 η 鸢 载 m «"V ro N5 σ> y—v ro CJ1 舞寐 Er m m ς〇 05 ο CD ro un ζ〇 00 OO ^ a M ^ 加識 ^ n 〇〇 CD 0〇 CD α> ^ a lu m 姻潘 ^ m -榭 ς〇 CO ζ〇 办 cn ζ〇 〇〇 a si —m m 〇〇 〇〇 ο ο a. • 〇 〇 益 葆 漭 05 1—» CL • U) 00 o 1—* o o -»0 ο ο t—» a. • CO Q- 雖 Ο ο -4r(- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\'s 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（W ) 啻例？.9 在如實例28之相同條件之下，使用催化劑（25)進行氧 反應4,000小時。然後，收集產物並且分析。结果示於 表1 0。 4,000小時反應後之已使用催化劑（11)接受X -射線繞 射，Μ測量其在d = 4.0〇S之尖峰強度，而且於表10中被 報告為未使用催化劑（25)在d = 4.0〇S之尖峰強度取為 100時之相對尖峰強度。 hh酧例1 7 Μ如實例29之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2 6 )取代催化劑（2 5 )。结果示於表1 0。 4,000小時反應後之已使用催化劑（26)接受X -射線嬈 射，Μ測量其在d = 4.00$之尖峰強度，而且於表10中被 報告為未使用催化劑（25)在d = 4.0〇X之尖峰強度取為 100時之相對尖峰強度。 fch較例1 8 Μ如實例29之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（27)取代催化劑（25)。结果示於表10。 4,000小時反應後之已使用催化劑（27)接受X -射線嬈 射，Μ測量其在d = 4.00^之尖峰強度，而且於表10中被 報告為未使用催化劑（25)在d = 4.00$之尖峰強度取為 100時之相對尖峰強度。 --------—裝------訂------喊 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 〇 -(下接50 a頁） 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A 7 B7 五、發明説明（“a) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 比較例18 比較例17 莨例29 啻例號碼 (27) (26) (25) 催化劑 號碼 ς〇 ΟΊ CD Ο CD 〇〇 Ο ^ a * ιε M mS ^ M — 00 00 00 oo 05 〇 CO OO -vj 一 a 辄謠 •W藏 ^ m CD oo 私 iO 公 C5 CO ΟΊ OT 丙烯酸選擇性 (莫耳ϋί ) ο 3 CD σ> sp： ο- 霖产 ^ § ffi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7i、gw明（… 以如實例28之相同方法，使用催化劑（25)進行氧化反 應，除了接觸時間改變成1 . 5秒。结果示於表1 1。 比較例1 9 Μ如實例30之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2 6 )取代催化劑（2 5 )。结果示於表1 1。 比鲛例20 Κ如實例30之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（27)取代催化劑（25)。结果示於表11。 苜例31 Μ如實例28之相同方法，使用催化劑（25)進行氧化反 臛，除了丙烯醛與氮在原料氣體中之比例各改變成5體 積％與65.5體積％ 。结果示於表11。 比較例2 1 Μ如實例31之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2 6 )取代催化劑（2 5 )。结果示於表1 1。 比較例22 以如實例31之相同方法進行氧化反應，除了使用催化 劑（2 7 )取代催化劑（2 5 )。结果示於表1 1。 I,裝 訂ί7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 305S28 B7 五、發明説明（β ) 表11 催化劑 丙烯醛轉化 丙烯酸產率 丙烯i?選擇性 實例號碼 號碼 (莫耳S!) (莫耳ϋί ) (莫耳％ ) 實例30 (25) 98.6 94.2 95.5 比較例19 (26) 92.0 86.9 94.5 比較例20 (27) 95.5 89.0 93.2 實例31 (25) 98.5 93.8 95.2 比較例21 (26) 91.7 86.4 94.2 比較例22 (27) 95.3 88.4 92.8 *裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（β ) 奮例32 [V-Sb錯合物之製備] 9.7克之偏釩酸銨溶於500¾升已加熱及攪拌之水。在 溶液加人25.4克之四氧化銻。混合物置於設置於熱水浴 之瓷製蒸發器，並且濃縮至乾燥。生成之固體在200T： 乾燥6小時，然後研磨而得35克之150am或更小之粉末 U-2)。粉末（A-2)具有以下之金騙組成物。 V1Sb2 [催化劑之製備] 在2,500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨，106克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入35 克之粉末（A-2)。分別地，87.8克之硝酸飼與13克之氧 化钛溶於750橐升已加熱及攪拌之水中。生成之兩種流 體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入 1,000毫升具有3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載體。混 合物攪拌蒸發至乾燥，以將上述化合物黏附於載體上， 遒而在400C燃燒6小時，而得催化劑（28)。催化劑 (28)具有以下之金饜組成物。

Mo, 2 Vg W, Cu2 2 Sb1 Ti1 [氧化反應] 在如實例28之相同條件下，使用催化劑（28)進行氧化 反應。 结果，丙烯醛轉化為98.7%;丙烯酸產率為94.5%;及 丙烯酸選擇性為95.7¾。尖峰強度之比例，即，d4.38/ -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^^^1 flm 1^1^1 mV 0vtK ml· ^mi ffm Ϊ· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（^ ) Α.οο 為 0.03。 苜例33 [V-Sb錯合物之製備] 4. 8克之辐釩酸銨溶於500毫升已加熱及攪拌之水。在 溶液加入6克之三氧化銻。混合物置於設置於熱水浴之 瓷製蒸發器，並且濃縮至乾燥。生成之固體在350t：乾 煉6小時，然後研磨而得15 0Wra或更小之粉末（A-3)。 粉末（A-3)具有K下之金属組成物。 V,Sb, [催化劑之製備] 在2,500牽升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨、101.5克之餳釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入 10克之粉末（A-3)。分別地，87.8克之硝酸铜溶於750毫 升已加熱及攪拌之水中。生成之兩種流體混合並且置於 設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入1,000奄升具有3-5毫 米直徑之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥， Μ將上述化合物黏附於載體上，遒而在400t燃燒6小 時，而得催化劑（29)。催化劑（29>具有以下之金饜組成 物。

Mo1 2 V5 . 5 W1 Cu2 . 2 Sb〇 2 5 [氧化反應] 在如實例28之相同條件下，使用催化劑（29)進行氧化 反應。 结果，丙烯醛轉化為98.9¾ ;丙烯酸產率為94.7¾ :及 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（以） 丙烯酸選擇性為95. 8¾。尖峰強度之比例，即，d4.38/ d4 . 00 為 0 . 03。 奮例 [V-Sb錯合物之製備] 19.3克之偏釩酸铵溶於500鼍升已加熱及撹拌之水。 在溶液加入12.7克之四氧化銻與6克之三氧化銻。混合 物置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器，並且濃縮至乾燥。 生成之固體在3001乾燥6小時，然後研磨而得33.5克 之150um或更小之粉末（A-4)。粉末（A-4)具有Μ下之 金顧組成物。 V4Sb3 [催化劑之製備] 在2, 500毫升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨、96.6克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入 33.5克之粉末（A-4)。分別地，87.8克之硝酸飼與10.2 克之氧化锆溶於750毫升已加熱及攪拌之水中。生成之 兩種流體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加 Λ 人1,000毫升具有3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載體。 混合物攪拌蒸發至乾燥，Μ將上述化合物黏附於載體上 ，繼而在4 0 0 C燃燒6小時，而得催化劑（3 0 )。催化劑 (3 0 )具有以下之金靨組成物。 M〇12V6W(Cu2 2Sb〇 75Zr〇 5 [氧化反應] 在如實例2 8之相同條件下，使用催化劑（3 0 )進行氧化 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.) nn —HI— m nn tm n^l· nn ϋ—t HA— —HI— ί^ίψ n - 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（试） 反應。 结果，丙烯醛轉化為99%;丙烯酸產率為94.6¾:及丙 烯酸選擇性為95.6¾。尖峰強度之比例，即，d4.38/ d4 . 00 為 0 . 04。 啻例35 [V-Sn錯合物之製備] 38.7克之鵂釩酸铵溶於500¾升已加熱及攪拌之水。 在溶液加入25克之氫氧化錫。混合物置於設置於熱水浴 之瓷製蒸發器，並且濃縮至乾煉。生成之固體在400T 乾燥6小時，然後研磨而得52克之150wra或更小之粉末 (A-5)。粉末（A-5)具有以下之金鼷組成物。 V2Sn| [催化劑之製備] 在2,500奄升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨、87克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入52克 之粉末U-5)。分別地，87.8克之硝酸綱溶於750毫升已 加熱及攪拌之水中。生成之兩種流體混合並且置於設置 於熱水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有3-5毫米直 徑之球形α-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾燥，Μ 將上述化合物黏附於載體上，遒而在40〇υ燃燒6小時 ，而得催化劑（31)。催化劑（31)具有Μ下之金靨組成物 〇

Mol 2 V6 . 5WI Cu2 . 2 Sn1 [氧化反應] -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3C5S28 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（打） 在如實例28之相同條件下，使用催化劑（31)進行氧化 反應。 结果，丙烯醛轉化為99.0%;丙烯酸產率為94.0%;及 丙烯酸選擇性為95.0¾。尖峰強度之比例，即，d< 38/ 」4. 00 為 0.05。 富例3ft [V- (Sb-Sn)錯合物之製備] 19. 3克之镉釩酸铵溶於500毫升已加熱及攪拌之水。 在溶液加入18.8克之三氮化銻與3克之氱化錫。混合物置於設 置於熱水浴之瓷製蒸發器，並且濃縮至乾燥。生成之固 體在500t；乾燥6小時，然後研磨而得27.5克之150“1〇 或更小之粉末（A-6)。粉末（A-6)具有Μ下之金靨姐成 物。

Vl 〇 Sb5 S nl [催化劑之製備] 在2, 500毫升已加熱及搜拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨、96.6克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入 27.5克之粉末（A-6)。分別地，87.8克之硝酸飼溶於750 鼍升已加熱及攪拌之水中。生成之兩種流體混合並且置 於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加入1,000毫升具有3-5 毫米直徑之球形ct-氧化鋁載體。混合物攪拌蒸發至乾 燥，Μ將上述化合物黏附於載體上，繼而在40010燃燒 6小時，而得催化劑（3 2 )。催化劑（3 2 )具有Μ下之金鼷 組成物。 -57 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I I n I I .. . 处衣 I I u m，1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（A )

Mol 2 V6 W1 Cu2 . 2 Sb0 . 5 Sn0 . 1 [氧化反應] 在如實例28之相同條件下，使用催化劑（32)進行氧化 反懕。 结果，丙烯醛轉化為99.2!«;丙烯酸產率為94.5¾ ;及 丙烯酸選擇性為95.3%。尖峰強度之比例，即，di38/ d4 . 〇 〇 為 〇 . 〇 4。 啻例3 7 [V-Sn錯合物之製備] 9 . 7克之偏钒酸銨溶於5 0 0毫升已加熱及攪拌之水中。在 溶液中加入12.6克之氫氧化錫。混合物置於設置於熱水浴 之瓷製蒸發器，並且濃縮至乾燥。生成之固體在3001 乾燥6小時，然後研磨而得20克之150uib或更小之粉末 (A-7)。粉末（A-7)具有Μ下之金屬組成物。 V1Sn1 [催化劑之製備] 在2, 500奄升已加熱及攪拌之水中，溶解350克之仲鉬 酸銨、106克之偏釩酸銨與44.6克之仲鎢酸銨。加入20 克之粉末（A-7)。分別地，87.8克之硝酸铜與5.6克之氧 化錫溶於750毫升已加熱及攪拌之水中。生成之兩種流 體混合並且置於設置於熱水浴之瓷製蒸發器。加人 1.000毫升具有3-5毫米直徑之球形α-氧化鋁載體。混 合物攪拌蒸發至乾燥，以將上述化合物黏附於載體上， 遒而在4001C燃燒6小時，而得催化劑（33)。催化劑 -5 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n nn mfl —flu— flflfl^ flm ml n^i-、 -¾ T° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（) (33)具有Μ下之金驅組成物。

Mo)2V6W,Cu2 2Sn〇 75 [氧化反應] 在如實例28之相同條件下，使用催化劑（33)進行氧化 反應。 结果，丙烯醛轉化為98.8%;丙烯酸產率為94.(Π;及 丙烯酸選擇性為95. U。尖峰強度之比例，即，d 4,38/ d4.〇〇 為 0.05 ° 奮例 '將工業用丙烯（純度：94¾或更高）在鉬/釩系催化 劑之存在下予Μ催化氣相氧化，而得包含5體積3；之丙 烯醛、1.2體積％之未反應丙烯與有機副產物、4.5體積 X之氧、20體積S；之蒸氣及69.3體積之含氮惰氣之反 應混合物氣體。 接著，反應混合物氣體引入充填有催化劑（25)之反應 管内，並且在溫度= 25510與接觸時間=2秒之條件下，加 以氧化反應。 基於假設在引入至反應管之反應混合物氣體中所存在 的丙烯、丙烷、丙烯酸、乙酸等未參與氣化反應，得到 98.9¾之丙烯醛轉化、95.6!«之丙烯酸選擇性與94.5¾之 丙烯酸每回產率。 以上之结果證實本發明製造之催化劑維持高活性，而 且可穩定地以高產率自丙烯醛產生丙烯酸。 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） —ϋ i^i— ϋ^— im —ϋ ml m^i fl-^m nn am —tMH 1 、 T饫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 8 8 8 8 ABCD 305828 々、申請專利範圍 1. 一種丙烯酸製法，其係藉由在以下通式（I)表示之鉬 /釩系氧化物催化劑之存在下，使丙烯醛或含丙烯醛 氣體與分子氧或含分子氧氣體予Μ氣相氧化： MoaVb WcCudXeYfZ9°h ⑴ (式中Mo為鉬；V為釩；W為鎢；Cu為飼；X為至少 一種選自銻與錫之元素；Y為至少一種選自鎂、鈣、 埋與鋇之元素；Z為至少一種選自鈦、锆與铈之元素 ;0 為氧；a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 與h 各為Mo 、V 、W 、Cu、X 、丫與乙原子數量，但是當a為12 時，2SbS14, c ^ 12, 0 < d ^ δ , e ^ 5 , f S3與OSgSlO;及h為0以外之個別元素之氧化狀 態決定之数目），在此方法中，鉬/釩系氧化物催化 劑係藉由使用下列物霣作為釩、鋦、銻與錫之原料而 製得： 當鉬/釩系氧化物催化劑均不含有銻或錫時，即，當 e=0 時， · (A) 釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中 釩之價數大於0但小於5 ,及 飼原料為硝酸銅，或 (B) 釩原料為偏釩酸銨，及 飼原料為硝酸綢及至少一種鋦氧化物，其中銅之價 數大於0但小於2 ,或 (C) 釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中 釩之價數大於0但小於5 .及 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------i------ir------1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 賙 原 料 為 硝 酸 鋦 及 至 少 一 種 飼 氧 化 物 ♦ 其 中 飼 之 價 1 1 數 大 於 0 但 小 於 2 ♦ 及 1 1 當 鉬 / 釩 系 氧 化 物 催 化 劑 含 有 銻 及 / 或 錫 時 即 當 y--- 請 1 先 1 0 S e £ 5時， 閱 讀 1 1 (D) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 较 及 至 少 一 種 釩 氧 化 物 ， 其 中 背 1& 1 I 之 1 釩 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 * 意 1 事 1 m 原 料 為 硝 酸 飼 * 及 項 再 I 至 少 部 份 之 銻 原 料 為 至 少 一 種 銻 氧 化 物 ♦ 其 中 銻 之 填 寫 1 本 衣 價 數 大 於 0 但 小 於 5 t 或 ί 1 I (E ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 m 及 至 少 一 種 釩 氧 化 物 > 其 中 1 1 釩 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 9 1 1 飼 原 料 為 硝 酸 鋦 t 至 少 部 份 之 m 原 料 為 至 少 種 錫 1 訂 氧 化 物 » 其 中 錫 之 價 数 大 於 0 但 小 於 4 y 或 1 (F) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 数 及 至 少 一 種 釩 氧 化 物 ， 其 中 1 I 釩 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 1 I 飼 原 料 為 硝 酸 飼 > 或 1 1 至 少 部 份 之 銻 原 料 為 至 少 一 種 綈 氧 化 物 » 其 中 銻 之 I 價 數 大 於 0 但 小 於 5 » 及 1 1 至 少 部 份 之 錫 原 料 為 至 少 一 種 錫 氧 化 物 » 其 中 錫 之 1 1 價 數 大 於 0 但 小 於 4 t 或 1 I (G ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 m « 1 1 飼 原 料 為 硝 酸 飼 及 至 少 —* 種 鋦 氧 化 物 » 其 中 銅 之 價 1 1 數 大 於 0 但 小 於 2 » 及 1 | 至 少 部 份 之 銻 原 料 為 至 少 一 種 銻 氧 化 物 9 其 中 銻 之 1 1 1 -6 1 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） A8 05828 3d D8 六、申請專利範圍 價數大於0但小於5 .或 (H) 釩原料為偏釩酸銨， 飼原料為硝酸飼及至少一種飼氧化物，其中綢之價 數大於0但小於2 ,及 至少部份之錫原料為至少一種錕氧化物，其中錫之 價數大於0但小於4,或 (I) 釩原料為偏釩酸铵， 鋦原料為硝酸飼及至少一種鋦氧化物，其中銅之價 數大於0但小於2 ,及 至少部份之銻原料為至少一種銻氧化物，其中绨之 價數大於0但小於5 ,及 至少部份之錫原料為至少一種錫氧化物，其中錫之 價數大於0但小於4 ,或 (J) 釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中 釩之價數大於0但小於5 ,及 詷原料為硝酸飼及至少一種铜氧化物，其中鋦之價 數大於0但小於2 ,及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至少部份之銻原料為至少一種銻氧化物，其中銻之 價數大於0但小於5 .或 U)釩原料為偏釩酸銨及至少一種釩氧化物，其中 釩之價數大於0但小於5 , 飼原料為硝酸飼及至少一種飼氧化物，其中銅之價 數大於0但小於2 ,及 至少部份之錫原枓為至少一種錫氧化物，其中錫之 -62- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 價 數 大 於 0 但 小 於 4 > 或 1 1 (L ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 銨 及 至 少 一 種 釩 氧 化 物 f 其 中 1 1 釩 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 > 請 1 先 1 飼 原 料 為 硝 酸 飼 及 至 少 種 飼 氧 化 物 ’ 其 中 m 之 價 閱 讀 1 I 數 大 於 0 但 小 於 2 » 背 1 I 之 1 至 少 部 份 之 銻 原 料 為 至 少 種 銻 氧 化 物 t 其 中 銻 之 注 意 1 事 1 價 數 大 於 0 但 小 於 5 y 及 項 再 1 1 至 少 部 份 之 錫 原 料 為 至 少 — 種 錫 氧 化 物 » 其 中 錫 之 填 寫 本 I 價 數 大 於 0 但 小 於 4 * 或 頁 1 I (M) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 铵 9 而 且 其 部 份 係 Μ 具 有 綈 化 1 1 合 物 之 錯 合 物 形 式 而 使 用 9 其 中 銻 之 價 數 大 於 0 但 小 1 1 於 5 » 及 1 訂 銅 原 料 為 硝 酸 綱 • 或 1 (N ) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 銨 » 而 且 其 部 份 係 以 具 有 錫 化 1 1 合 物 之 錯 合 物 形 式 而 使 用 9 其 中 錫 之 價 數 大 於 0 但 小 I 1 於 4 及 1 1 飼 原 料 為 硝 酸 飼 » 或 | (0) 釩 原 料 為 偏 釩 酸 m * 而 且 其 部 份 係 VX 具 有 ⑴ 銻 1 | 化 合 物 » 其 中 銻 之 價 數 大 於 0 但 小 於 5 ， 及 ⑵ 錫 化 合 1 1 物 t 其 中 錫 之 價 數 大 於 0 但 小 於 4 之 錯 合 物 形 式 而 使 1 I 用 t 及 1 1 飼 原 料 為 硝 酸 飼 0 1 1 2 ·如 Φ 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 ， 其 中 催 化 劑 及 支 撐 於 1 | 非 活 性 載 體 〇 1 1 1 -63- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 305828 ί88 C8 D8 六、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氧化反應係 藉由在180-3501之溫度，於正常壓力至l〇atm之壓力 ,^500-20,0004-1之空間速度（STP),以該催化劑 接觸包含1-15體積之丙烯醛，0.5-25體積％之氧， 0-30體積ϋί之蒸氣，及20-80體積Si之惰氣之混合氣 體而進行。 4. 如申請專利範園第1或2項之方法，其中氧化反應係 藉由在200-330T：之溫度，於正常壓力至l〇atm之壓力 ,以1.000-10,00011「_1之空間速度（5了？），以該催化 劑接觸包含4 - 1 2體積ϋ；之丙烯醛，2 - 2 0體積％之氧， 3-25體積ϋ；之蒸氣，及50-70體積ϋ!之惰氣之混合氣 體而進行。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑在接受X-射線嬈射時，得到小於0.07之在d = 4.38$尖峰強度對 在d = 4.0〇S尖峰強度之比例。 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 I 1 - - -- 1^1 I- - - 1 — li I^ii · i_ . -- - ·!、一-^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當尖峰強度 保持率定義為兩種催化劑接受X -射線繞射時，4,000 小時操作之後，使用催化劑之d = 4.0〇X尖峰強度對未 使用催化劑之d = 4.00 °A尖峰強度時，該催化劑具有至 少80%之尖峰強度保持率。 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）