CN112871075A - 一种co2/n2刺激响应型胆汁盐复合乳化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，属于胶体与界面化学技术领域。本发明的乳化剂包含胆汁盐和在水中带负电荷的二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、蒙脱土颗粒，颗粒均为未经任何改性的商品，颗粒使用浓度为0.05％～5.0％(以水相为基准)；所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001～10mM。由该复合乳化剂稳定的乳状液不同于常规Pickering乳状液，该乳化剂克服了胆汁盐单独不能稳定乳状液的问题，并且该复合乳化剂具有CO₂/N₂刺激响应性能，在食品、医药、化妆品等领域具有应用前景。

Description

一种CO2/N2刺激响应型胆汁盐复合乳化剂

技术领域

本发明涉及一种CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

生物基表面活性剂是一种提取自生物的表面活性剂，其具有可生物降解、无毒无害、表面活性较高以及生态安全等众多优点。近年来，生物表面活性剂在制药、原油钻采、食品等诸多方向有广泛的应用。常见的生物表面活性剂有脂肪酸类、糖脂类、酰基缩氨酸类、磷脂类、胆汁类等。其中胆汁盐参与诸多人体生理活动：如消化吸收、调节胆固醇的代谢等，另外胆汁盐还具有杀菌消炎，提高免疫力及保肝利胆等功效。

胆汁盐不同于烷基链式表面活性剂，是一种刚性结构表面活性剂，其具有极性面和非极性面，当吸附到油/水界面上时倾向于以一定角度斜插入油水或气液界面内，这导致了脱氧胆酸钠分子在界面上占的面积更大，界面吸附量更少。文献报道胆汁盐容易在水溶液中组装形成胶束或凝胶。由于胆汁盐的特殊结构，其容易吸附到油水界面，并将其他表面活性剂或蛋白质从界面上置换下来，从而发生破乳。如孙丽慧等人报道了胆汁盐加入到Tween 20或Tween60乳状液中时会发生破乳现象。研究表明胆汁盐不能单独稳定油水体系，如脱氧胆酸钠不能单独在正辛烷/水体系中形成稳定的乳状液，这限制了胆汁盐在乳液聚合、油品输送、乳液催化等领域的应用。

发明内容

为了拓宽胆汁盐在乳液聚合、油品输送、乳液催化等领域的应用，针对胆汁盐单独稳定乳状液能力低的问题，本发明开发了一种CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，利用胆汁盐与微量的带负电荷的纳米颗粒相互作用，在油水体系中形成稳定的新型乳状液。

本发明的CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，克服胆汁盐稳定乳状液能力差的问题，从而拓展胆汁盐的应用领域，可在化妆品、生物工程、食品等领域得到应用。本发明的CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，可用于稳定乳状液；一方面乳状液具有较好的稳定性，另一方面，当乳状液无需继续保持稳定时，仅需通入二氧化碳，即可使乳化剂失活和乳状液破乳，不需要加热等措施。

本发明的第一个目的是提供一种CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，该乳化剂由胆汁盐和颗粒组成；所述颗粒为以下一种或者多种颗粒组成：未经任何改性的商品二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、蒙脱土颗粒。

进一步地，颗粒的使用浓度为0.05％～5.0％(以水相为基准)；颗粒在水中带负电荷，即所带电荷与胆汁盐相同，颗粒的粒径在10nm～100μm，所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001～10mM。

进一步地，所述的胆汁盐来源为胆酸、牛磺胆酸、甘氨胆酸、石胆酸、甘氨石胆酸、脱氧胆酸、去氢胆酸、鹅脱氧胆酸、甘氨脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛黄鹅脱氧胆酸、牛黄脱氧胆酸中的一种或几种混合物的盐；所述盐为钠盐、钾盐、钙盐、铝盐、镁盐中的任意一种或多种。

进一步地，适用的油相为：(1)与水不互溶的极性有机物，(2)烃类矿物油，(3)甘油三酯类动物油，(4)汽油、柴油、重油，乳状液中油相的体积分数为1％～95％。

本发明的第二个目的是提供一种分散体系，含有本发明的复合乳化剂。

本发明的第三个目的是提供一种乳状液，含有本发明的复合乳化剂。

进一步地，所述乳状液的油相为以下任意一种或多种：(1)与水不互溶的极性有机物，(2)烃类矿物油，(3)甘油三酯类动物油，(4)汽油、柴油、重油。由该乳化剂稳定的乳状液不属于Pickering乳状液。

进一步地，所述乳状液中油相占乳状液总体积的分数为1％～95％。

本发明的第四个目的是提供所述乳状液的制备方法。

进一步地，所述制备方法包括：将胆汁盐的水溶液与颗粒混合，用超声分散器将颗粒分散后加入油相，用均质乳化，得到稳定的乳状液。

本发明的第五个目的是提供一种食品或化妆品或医药制品或农药制品或乳化炸药组合物，包含乳剂或为乳剂形式，其中以本发明的复合乳化剂作为乳化剂。

在一些实施方式中，所述食品可以是面包、冰激凌、奶油等。

本发明的第六个目的是提供一种CO₂/N₂刺激响应型可逆乳状液的转相方法，在所述乳化剂稳定的乳状液中通入二氧化碳，乳状液发生破乳；通入氮气，乳化，获得稳定的乳状液。

进一步地，所述通入二氧化碳或通入氮气，是在15～80℃下进行。

本发明的第七个目的是提供所述CO₂/N₂刺激响应型复合乳化剂在制备油水分散体系方面的应用，以及在食品、化妆品、制药、农药、油品输送、原油钻采、机械加工、材料合成(乳液聚合)、乳液催化、乳化炸药等行业的应用。

在一些实施方式中，所述在食品行业的应用，可以是作为食品添加剂；可以是在原料混合、融合等加工过程中起乳化、分散、润滑和稳定作用，也可以是达到提高食品品质和稳定性的作用。比如，用于面包制造中以维持面包松软的口感、防止淀粉老化乳化剂，或者用于冷食品制造中以提高产品的膨胀率，用于制作人造奶油等。

在一些实施方式中，所述在材料合成行业的应用，包括利用乳化剂进行乳液聚合合成涂料、粘合剂等产品。

在一些实施方式中，在矿山开采、建筑爆破、开凿岩石等爆破工作中，需用数量巨大的炸药；传统的炸药存在携带不方便、极易发生安全事故等问题，乳化炸药除了保证有良好的爆炸效果外，具有起乳效果好、储存稳定性好、宜于在较高温度及剧冷温度下长时间存放等优点，解决了运输、携带及使用时的安全隐患。本发明的复合乳化剂可以用于乳化炸药、制备乳化炸药组合物。

在一些实施方式中，所述在油品输送行业的应用，是利用本发明的复合乳化剂乳化油品，以方便油品的运输，降低油品运输对所需装备的要求，提高油品运输的安全性。必要时，在运输到目的地后可以采取通入二氧化碳使之破乳。

本发明的有益效果：

本发明的一种CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，乳化剂能在0.001～10mM的浓度下稳定乳状液，克服了胆汁盐不能单独稳定乳状液的问题，拓展了胆汁盐在食品、医药、化妆品等多个领域的应用；而且在一些需要破乳的场合，如两相催化、乳液聚合，油品输送与加工等领域，CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂能够克服Pickering乳状液破乳难的问题，通过通入二氧化碳实现乳状液的破乳分离，并为相关应用行业如乳液聚合、清洗、新材料合成等领域中的技术难题提供解决方案。

常规Pickering乳状液一般需要借助纳米级的颗粒进行稳定，本发明的复合乳化剂中的颗粒粒径在10纳米到100微米均能形成稳定的乳状液，大大拓展了颗粒选用的范围，对工业化应用具有指导意义。

附图说明

图1：纳米二氧化硅颗粒的原生粒径的投射电镜图(B)；团聚后扫描电镜图(A)

图2：不同浓度脱氧胆酸钠与纳米二氧化硅(0.1wt％)制备新型乳状液的宏观照片，脱氧胆酸钠的浓度从左往右为：0.01、0.03、0.06、0.08、0.1、0.2mM。

图3：脱氧胆酸与纳米二氧化硅颗粒制备的乳状液液滴荧光显微照片(a)和干燥后的扫描电镜图(b)。

图4：脱氧胆酸钠(0.05mM)与不同浓度纳米二氧化硅颗粒制备新型乳状液的光学显微照片，二氧化硅颗粒的浓度依次为0.01、0.03、0.05、0.1、0.5wt％。

图5：商品蒙脱土颗粒的粒径分布图。

图6：脱氧胆酸钠(0.05mM)与不同浓度蒙脱土颗粒制备的大豆油/水乳状液24后外观照片，颗粒浓度依次为0.05、0.1、0.3、0.5wt％

图7：蒙脱土颗粒(0.3wt％)与不同浓度的脱氧胆酸钠(浓度依次为0.01,0.05,0.1,0.3mM)制备的大豆油/水乳状液24后外观照片

图8：脱氧胆酸钠与纳米二氧化硅颗粒制备的乳状液CO₂/N₂刺激响应示意图。

具体实施方式

实施例1：

取一系列浓度(0.01、0.03、0.06、0.08、0.1、0.2mM)的脱氧胆酸钠水溶液，分别加入0.1wt％的商品纳米二氧化硅颗粒，如图1所示，纳米二氧化硅的原生粒径约20nm，颗粒团聚后的粒径约200nm，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷，油相体积占乳状液总体积50％，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型乳状液，该乳状液放置24小时后拍摄其外观照片和显微照片。如图2所示，纳米二氧化硅颗粒(0.1wt％)和很低浓度(0.06mM)的脱氧胆酸钠即可稳定乳状液。

取上述的脱氧胆酸钠(0.06mM)与纳米二氧化硅(0.1wt％)稳定的乳状液液滴用荧光显微镜观察，如图3a，用尼罗红染色油相后，可以清晰看到荧光液滴，证明该乳状液为O/W型乳状液；将乳状液液滴进行干燥，干燥的液滴用扫描电镜观察，如图3b所示，液滴表面没有纳米颗粒，颗粒主要分散在水相或液滴间液膜中，而脱氧胆酸钠吸附在油水界面，通过液滴之间、颗粒之间、液滴和颗粒之间的静电排斥力进行稳定乳状液，其稳定机理与Pickering乳状液不同。

实施例2：

取脱氧胆酸钠(0.05mM)水溶液与不同浓度(0.01、0.03、0.05、0.1、0.5wt％)的纳米二氧化硅颗粒，以正辛烷(油相体积占乳状液总体积50％)制备乳状液，结果显示，纳米颗粒在0.01～0.5wt％都可以得到稳定的O/W型乳状液，而且乳状液液滴粒径在不同颗粒浓度下变化不大。如图4所示乳状液的液珠直径均为为5～50μm。

实施例3：

取脱氧胆酸钠0.05mM水溶液，加入0.05～0.5wt％的商品蒙脱石颗粒，如图5，商品蒙脱土颗粒的平均粒径为76μm，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入大豆油，油相体积占乳状液总体积50％，用高剪切乳化机乳化2min，如图6所示，商品蒙脱石颗粒浓度从左往右依次为0.05、0.1、0.3、0.5wt％时均能够得到稳定的O/W型乳状液。

实施例4：

取蒙脱土颗粒(0.3wt％)加入到不同浓度的脱氧胆酸钠(浓度从左往右依次为0.01,0.05,0.1,0.3mM)水溶液中，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入大豆油，油相体积占乳状液总体积50％，用高剪切乳化机乳化2min，如图7所示，脱氧胆酸钠的浓度在0.01,0.05,0.1,0.3mM时都能够得到稳定的O/W型乳状液。

实施例5：

取0.05mM胆酸钠水溶液，加入0.08wt％的商品纳米二氧化硅颗粒，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷，油相体积占乳状液总体积60％，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型乳状液。

实施例6：

取0.06mM的去氢胆酸钠水溶液，加入0.1wt％的商品蒙脱石颗粒，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入大豆油，油相体积:水相体积＝7:3(即油相体积占总体积的70％)，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型乳状液。

实施例7：

取0.04mM的鹅脱氧胆酸钠水溶液，加入0.05wt％的商品纳米二氧化硅颗粒，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷，油相体积占乳状液总体积60％，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型乳状液。

实施例8：

取0.1mM的牛黄鹅脱氧胆酸钾水溶液，加入1.0wt％的商品纳米二氧化钛颗粒，颗粒浓度为水相浓度，用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷，油相体积占乳状液总体积60％，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型乳状液。

实施例9：

脱氧胆酸钠与纳米二氧化硅颗粒复合乳化剂的CO₂/N₂刺激响应性能。首先制备乳状液：0.05mM的脱氧胆酸钠、0.1wt％的纳米二氧化硅颗粒、50％体积分数的正辛烷，通过均质法制备得到稳定的O/W乳状液。向乳状液中通入二氧化碳气体，温度为20℃，如图8所示，脱氧胆酸钠被酸化为相应的不带电荷的羧酸，从油水界面脱附下来，从而发生破乳；向乳状液中通入氮气，温度为20℃，高剪切乳化机重新均质乳化2min后，得到稳定的O/W型乳状液。此时表面活性剂中间体重新质子化，脱氧胆酸钠又吸附到油水界面，获得稳定的乳状液，如此可以反复循环多次。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (10)

1.一种CO₂/N₂刺激响应型胆汁盐复合乳化剂，其特征在于，所述乳化剂由胆汁盐和颗粒组成；所述颗粒为以下一种或者多种颗粒组成：未经任何改性的商品二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、蒙脱土颗粒。

2.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，以水相为基准，颗粒的使用浓度为0.05％～5.0％；所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001～10mM。可选地，所述的胆汁盐来源为胆酸、牛磺胆酸、甘氨胆酸、石胆酸、甘氨石胆酸、脱氧胆酸、去氢胆酸、鹅脱氧胆酸、甘氨脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛黄鹅脱氧胆酸、牛黄脱氧胆酸中的一种或几种混合物的盐；所述盐为钠盐、钾盐、钙盐、铝盐、镁盐中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于所述颗粒在水中带负电荷，粒径在10nm～100μm。

4.一种分散体系，含有权利要求1所述的复合乳化剂。

5.一种乳状液，含有权利要求1所述的复合乳化剂。

6.根据权利要求4所述的乳状液，其特征在于，所述乳状液的油相为以下任意一种或多种：(1)与水不互溶的极性有机物，(2)烃类矿物油，(3)甘油三酯类动物油，(4)汽油、柴油、重油。可选地，所述乳状液中油相的体积分数为1％～95％。

7.一种食品或化妆品或医药制品或农药制品或乳化炸药组合物，包含乳剂或为乳剂形式，其中以权利要求1所述的复合乳化剂作为乳化剂。

8.一种CO₂/N₂刺激响应型可逆乳状液的转相方法，其特征在于，在权利要求1所述乳化剂稳定的乳状液或者权利要求5所述的乳状液中通入二氧化碳，乳状液发生破乳；通入氮气，乳化，获得稳定的乳状液。

9.权利要求1所述的CO₂/N₂刺激响应型复合乳化剂或者权利要求5所述的乳状液在制备油水分散体系方面的应用。

10.权利要求1所述的CO₂/N₂刺激响应型复合乳化剂或者权利要求5所述的乳状液在食品、化妆品、制药、农药、油品输送、原油钻采、机械加工、材料合成、乳液催化、乳化炸药行业的应用。

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