CN112915916B - 一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,属于胶体与界面化学技术领域。本发明的乳化剂包含胆汁盐和未经任何改性的商品纳米氧化铝、碳酸钙、羟基磷灰石、氧化铁等颗粒组成。纳米颗粒在水中带正电荷,原生粒径为10~1000nm,使用浓度为0.05%~5.0%(以水相为基准);所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001~10mM。由该复合乳化剂稳定的乳状液属于Pickering乳状液,该乳化剂克服了胆汁盐单独不能稳定乳状液的问题,并且该复合乳化剂具有pH刺激响应性能,在食品、医药、化妆品等领域具有应用前景。

Description

一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂
技术领域
本发明涉及一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,属于胶体与界面化学技术领域。
背景技术
胆汁盐生物表面活性剂属于人体胆汁的主要成分,是人体内一种天然的乳化剂,参与诸多生理活动:如促进脂类物质的消化吸收;调节胆固醇的代谢;杀菌消炎,提高免疫力及保肝利胆等。胆汁盐是一种甾族化合物,其自身弯曲面状的刚性结构将分子本身结构分为极性面和非极性面,这也意味着作为一种双亲物质,当吸附到油/水界面上时并不会像传统链状表面活性剂垂直于油/水界面排布,前人已经通过分子动力学模拟结合实验的手段证明了胆汁盐更倾向于以一定角度斜插入界面内,这导致了脱氧胆酸钠分子在界面上占的面积更大,界面吸附量更少,表面活性更小。研究表明胆汁盐不能单独稳定油水体系,如脱氧胆酸钠不能单独在正辛烷/水体系中形成稳定的乳状液,这将限制胆汁盐在乳液聚合、油品输送、乳液催化、等领域的应用。
近年来,随着纳米技术的迅速发展,一种由两亲性纳米固体颗粒在油/水界面自组装形成的乳状液引起了人们的广泛关注。早在18世纪初,Ramsden等发现不溶性固体颗粒能在空气或某些液体的表面发生吸附,并且会形成一层固体膜,经过研究表明,这种吸附行为可以使乳状液更加持久稳定.随后,Pickering就这种由固体颗粒稳定的乳状液体系进行了系统研究,因此后人命名这类乳状液为Pickering乳状液.经实验研究后,科学家们发现Pickering乳状液具有很强的稳定性,可归因于固体颗粒在油水界面上的不可逆吸附。与普通乳状液相比,Pickering乳状液具有乳化剂用量小、稳定性好且环境友好等优点,在化妆品、生物工程、食品等诸多领域都有潜在应用前景。
由于胆汁盐容易在油水界面上将其他表面活性剂或蛋白质置换下来,国内外研究者主要研究胆汁盐的加入对乳状液或Pickering乳状液稳定性的影响。如Weilin Liu等人报道了胆汁盐会破坏脂质体形成的Pickering乳状液的稳定性(Food Funct.,2019,10,7262–7274)。
基于以上理由,有必要拓展胆汁盐在乳状液方面的应用。
发明内容
针对胆汁盐单独稳定乳状液能力低和/或有必要拓展应用的问题,本发明开发了一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,在胆汁盐溶液中加入微量的带正电荷的纳米颗粒,即纳米颗粒所带的电荷与胆汁盐相反,利用胆汁盐与该类纳米颗粒两者的相互作用,在油水体系中形成稳定的Pickering乳状液,从而拓展胆汁盐的应用领域。
本发明的pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,可用于稳定乳状液;一方面乳状液具有超级稳定性,另一方面,当乳状液无需继续保持稳定时,仅需将pH调至<6,即可使乳化剂失活和乳状液破乳,不需要加热等措施。
本发明提供了一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,该乳化剂包含胆汁盐和纳米颗粒;所述纳米颗粒为以下一种或者多种颗粒组成:未经任何改性的商品纳米氧化铝、碳酸钙、羟基磷灰石、氧化铁颗粒。该复合乳化剂在pH>6.5时能够稳定乳状液,当pH<6时乳状液发生破乳,当pH恢复至>6.5时可重新得到稳定的Pickering乳状液。
进一步地,纳米颗粒在水中带正电荷,颗粒的原生粒径为10~1000nm,使用浓度为0.05%~5.0%(以水相为基准)。
进一步地,所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001~10mM。
进一步地,所述的胆汁盐来源为胆酸、牛磺胆酸、甘氨胆酸、石胆酸、甘氨石胆酸、脱氧胆酸、去氢胆酸、鹅脱氧胆酸、甘氨脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛黄鹅脱氧胆酸、牛黄脱氧胆酸中的一种或几种混合物的盐;所述盐为钠盐、钾盐、钙盐、铝盐、镁盐中的任意一种或多种。
进一步地,适用的油相为:(1)与水不互溶的极性有机物,(2)烃类矿物油,(3)甘油三酯类动物油,(4)汽油、柴油、重油,乳状液中油相的体积分数为1%~95%。
本发明的第二个目的是提供胆汁盐在制备pH刺激响应型Pickering乳液方面的应用,所述应用包括利用本发明的复合乳化剂。
进一步地,所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001~10mM。
进一步地,纳米颗粒的原生粒径为10~1000nm,使用浓度为0.05%~5.0%(以水相为基准)。
进一步地,所述应用包括:将胆汁盐的水溶液与纳米颗粒混合,加入油相,均质乳化,得到稳定的乳状液。
进一步地,所述乳状液的油相为以下任意一种或多种:(1)与水不互溶的极性有机物,(2)烃类矿物油,(3)甘油三酯类动物油,(4)汽油、柴油、重油。
进一步地,所述乳状液中油相的体积占乳状液总体积的分数为1%~95%。
本发明的第三个目的是提供pH刺激响应型Pickering乳液的可逆转相方法,所述pH刺激响应型Pickering乳液为胆汁盐Pickering乳液;调整至pH<6,乳状液发生破乳;pH恢复至>6.5时,乳化,可重新得到稳定的Pickering乳状液。
本发明的第四个目的是提供所述pH刺激响应型Pickering复合乳化剂在制备油水分散体系方面的应用,以及在食品、化妆品、制药、农药、油品输送、原油钻采、机械加工、材料合成(乳液聚合)、乳液催化、乳化炸药等行业的应用。
在一些实施方式中,所述在油品输送行业的应用,是利用本发明的复合乳化剂乳化油品,以方便油品的运输,降低油品运输对所需装备的要求,提高油品运输的安全性。必要时,在运输到目的地后可以采取调整pH至<6使之破乳。
有益效果:
本发明的一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,乳化剂能在0.001~10mM的浓度下稳定乳状液,克服了胆汁盐不能单独稳定乳状液的问题,拓展了胆汁盐在食品、医药、化妆品、废水处理、乳化炸药、纺织染整、皮革等多个领域的应用;而且在一些需要破乳的场合,如两相催化、乳液聚合,油品输送与加工等领域,pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂能够克服Pickering乳状液破乳难的问题,通过调控pH实现乳状液的破乳分离,并为相关应用行业如乳液聚合、清洗、新材料合成等领域中的技术难题提供理论依据和解决方案。
附图说明
图1:脱氧胆酸钠单独乳化正辛烷/水体系24小时外观照片,脱氧胆酸钠的浓度从左往右依次为0.01、0.05、0.1、1、2、4mmo/L。
图2:脱氧胆酸钠与纳米氧化铝颗粒制备的正辛烷/水Pickering乳状液24小时后外观照片,脱氧胆酸钠的浓度为0.1mmol/L,颗粒浓度依次为0.05、0.1、0.3、0.5、1、1.3、1.6wt%。
图3:图2中乳状液的显微镜照片。
图4:脱氧胆酸钠与纳米氧化铝颗粒制备的正辛烷/水Pickering乳状液24小时后外观照片,氧化铝颗粒浓度为0.5wt%,脱氧胆酸钠的浓度从左往右依次为0.05、0.1、0.3、0.6、1、1.3、1.5mM。
图5:图4中乳状液的显微镜照片。
图6:脱氧胆酸钠与纳米氧化铝颗粒制备的Pickering乳状液液滴干燥后的扫描电镜图。
图7:脱氧胆酸钠与纳米氧化铝颗粒制备的Pickering乳状液pH刺激响应示意图。
具体实施方式
实施例1:
单独的脱氧胆酸钠乳化正辛烷/水体系的能力较弱,如图1,在0.01~4mmol的浓度范围内脱氧胆酸钠均无法稳定正辛烷/水体系。取0.1mmol的脱氧胆酸钠水溶液,加入0.05~1.6wt%的商品纳米氧化铝颗粒,颗粒浓度为水相浓度,用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷,油相体积占乳状液总体积的50%,用高剪切乳化机乳化2min,如图2,0.1mmol的脱氧胆酸钠与0.1~1.6wt%的纳米氧化铝相互作用后均得到稳定的O/W型Pickering乳状液,图3为乳状液(纳米氧化铝依次为0.05、0.1、0.3、0.5、1、1.3、1.6wt%)放置24小时后的显微照片,乳状液的液珠直径为50~500μm,并随表面活性剂浓度增加而减小,表明这些乳状液纳米颗粒稳定的。相关作用机理为:纳米氧化铝颗粒在水中带正电荷,水溶液中的脱氧胆酸钠以带负电荷的头基朝向颗粒表面,疏水基朝向水,吸附到颗粒/水界面,形成单分子层,使颗粒的亲水性减小,亲油性增加,变成双亲性颗粒,从而具有表面活性,能够吸附到油/水界面稳定乳状液。
实施例2:
取一系列浓度(0.05、0.1、0.3、0.6、1、1.3、1.5mM)的脱氧胆酸钠水溶液,加入0.5wt%的商品纳米氧化铝颗粒,颗粒浓度为水相浓度,用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷,油相体积占乳状液总体积的50%,用高剪切乳化机乳化2min,如图4脱氧胆酸钠在0.05~1.5mM范围内均能得到稳定的O/W型Pickering乳状液,图5为该乳状液(脱氧胆酸钠浓度依次为0.05、0.1、0.3、0.6、1、1.3、1.5mM,从左到右、从上到下)放置24小时后的显微照片,乳状液的液珠直径为15~50μm。图6为液滴干燥后扫描电镜照片,由于纳米颗粒不可逆吸附在油水界面层上形成了稳定的固体层,因此在乳液液滴干燥之后会形成不规则的褶皱聚集体。
实施例3:
取胆酸钠0.05mM水溶液,加入0.1~1.6wt%的商品纳米氧化铝颗粒,颗粒浓度为水相浓度,用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷,油相体积占乳状液总体积的60%,用高剪切乳化机乳化2min,均得到稳定的O/W型Pickering乳状液。
实施例4:
取去氢胆酸钠0.06mM水溶液,加入0.1~1.6wt%的商品纳米碳酸钙颗粒,颗粒浓度为水相浓度,用超声分散器将颗粒分散后加入正辛烷,油相体积占乳状液总体积的40%,用高剪切乳化机乳化2min,均得到稳定的O/W型Pickering乳状液。
实施例5:
取鹅脱氧胆酸钠0.1mM水溶液,加入0.1~1.6wt%的商品纳米碳酸钙颗粒,颗粒浓度为水相浓度,用超声分散器将颗粒分散后加入大豆油,油相体积占乳状液总体积的80%,用高剪切乳化机乳化2min,均得到稳定的O/W型Pickering乳状液。
实施例6:
取牛黄鹅脱氧胆酸钾0.2mM水溶液,加入0.1~1.6wt%的商品纳米羟基磷灰石颗粒,颗粒浓度为水相浓度,用超声分散器将颗粒分散后加入橄榄油,油相体积占乳状液总体积的75%,用高剪切乳化机乳化2min,均得到稳定的O/W型Pickering乳状液。
实施例7:
胆汁盐Pickering复合乳化剂pH刺激响应性能,将Pickering乳状液的pH调至pH=4,如图7所示,乳状液快速破乳,胆汁盐被酸化为相应的不带电荷的羧酸,从颗粒表面脱附下来,颗粒恢复为亲水性颗粒,不能稳定油水界面从而发生破乳,将Pickering乳状液的pH调至pH=6.8,高剪切乳化机重新均质乳化2min后,得到稳定的O/W型Pickering乳状液。此时表面活性剂中间体重新质子化,胆汁盐又吸附到颗粒表面,赋予颗粒表面活性,颗粒又能稳定乳状液,如此可以反复循环多次。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都涵盖在本发明范围内。

Claims (10)

1.胆汁盐在制备pH刺激响应型Pickering乳液方面的应用,其特征在于,所述应用包括利用胆汁盐和纳米颗粒制备复合乳化剂;所述纳米颗粒为以下一种或者多种颗粒组成:未经任何改性的带正电荷的商品纳米氧化铝、碳酸钙、羟基磷灰石、氧化铁颗粒;该复合乳化剂在pH>6.5时能够稳定乳状液,当pH<6时乳状液发生破乳,当pH恢复至>6.5时可重新得到稳定的Pickering乳状液。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所用胆汁盐以水相为基准的使用浓度为0.001~10 mM。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的胆汁盐来源为胆酸、牛磺胆酸、甘氨胆酸、石胆酸、甘氨石胆酸、脱氧胆酸、去氢胆酸、鹅脱氧胆酸、甘氨脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛黄鹅脱氧胆酸、牛黄脱氧胆酸中的一种或几种混合物的盐;所述盐为钠盐、钾盐、钙盐、铝盐、镁盐中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,纳米颗粒的原生粒径为10 ~1000 nm,使用浓度为0.05%~5.0%。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述应用包括:将胆汁盐的水溶液与纳米颗粒混合,加入油相,均质乳化,得到稳定的乳状液。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述乳状液的油相为与水不互溶的极性有机物。
7.一种pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂,其特征在于,所述乳化剂包含胆汁盐和纳米颗粒;所述纳米颗粒为以下一种或者多种颗粒组成:未经任何改性的商品纳米氧化铝、碳酸钙、羟基磷灰石、氧化铁颗粒;该复合乳化剂在pH>6.5时能够稳定乳状液,当pH<6时乳状液发生破乳,当pH恢复至>6.5时可重新得到稳定的Pickering乳状液。
8.pH刺激响应型Pickering乳液的可逆转相方法,其特征在于,所述pH刺激响应型Pickering乳液是利用权利要求7所述的pH刺激响应型胆汁盐Pickering复合乳化剂乳化得到的;调整至pH<6,乳状液发生破乳;pH恢复至>6.5时,乳化,可重新得到稳定的Pickering乳状液。
9.权利要求7所述pH刺激响应型Pickering复合乳化剂在制备油水分散体系方面的应用,以及在食品、化妆品、制药、农药、油品输送、原油钻采、机械加工、材料合成、乳液催化、乳化炸药行业的应用。
10.权利要求9所述的应用,其特征在于,所述在油品输送行业的应用,是利用权利要求7所述pH刺激响应型Pickering复合乳化剂乳化油品,以方便油品的运输,降低油品运输对所需装备的要求,提高油品运输的安全性;在运输到目的地后采取调整pH至<6使之破乳。
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生物表面活性剂胆汁盐胶束化及相行为;吴同浩等;《化学进展》;20110124(第01期);全文 *
纳米颗粒表面特性对可逆乳状液的影响;陈孟鑫等;《广州化工》;20200323(第06期);全文 *
胆汁盐介入对Tween乳化体系的影响机制研究;孙丽慧;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)医药卫生科技辑》;20140915(第9期);绪论 *
胆汁盐复配体系聚集体的研究;王敏;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20130915(第9期);绪论 *
表面活性剂_纳米颗粒相互作用与智能体系的构建(III)_相反电荷表面活性剂_纳米颗粒相互作用(ii)_用常规表面活性剂构建刺激_响;张婉晴等;《日用化工工业》;20190930;第49卷(第9期);第2页左栏第2段、第8页右栏第3-4段、图13、第2页左栏第1段 *
表面活性剂-纳米颗粒相互作用与智能体系的构建(Ⅵ)相同电荷表面活性剂-纳米颗粒相互作用(ii)――新型乳状液的稳定机制和智能化;张婉晴等;《日用化学工业》;20191222(第12期);全文 *

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