JPH07134379A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イエロー色画像の発色のディスクリミネーシ
ョンに優れ、かつ長期経時でのかぶり濃度の増加が抑制
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子よりなるハロゲン化銀乳剤と、特定のオキシカルボ
ニルアセトアミド型イエローカプラーとを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、「感光材料」ともいう）に関するもの
であり、詳しくは特定の形状の粒子よりなるハロゲン化
銀乳剤と特定構造のカプラーとを含有することにより、
かぶり濃度が小さく、かつ最大発色濃度が大きい、すな
わち発色のディスクリミネーションに優れ、同時に保存
時の写真性能の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の高感度化、粒状性改良、鮮鋭性改良、色再現性改良な
どにおける進歩は著しい。また、これらの進歩はハロゲ
ン化銀乳剤の改良、カプラーに代表される有機素材の改
良、及び感光材料設計技術の進歩によっている。この様
な性能の向上は感度向上のトレンド（常用感度がＩＳＯ
１００からＩＳＯ４００に移りつつある）の中で図られ
ており、その技術的困難さから一部の性能にアンバラン
スが生じるケースが出てきた。例えば、かぶりの増大に
よるディスクリミネーションの低下や感光材料の保存に
より生じるかぶりの増大、感度変動などにより感度、粒
状性、鮮鋭性、色再現性などの性能の低下である。これ
らの問題点についての改良がなされてきているが、未だ
十分とは言えず、更なる改良が望まれていた。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤への高感度、高コントラ
スト、優れた粒状性、鮮鋭性の要求に対して、増感色素
による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状
性比の改良、シャープネスの改良、カバーリングパワー
の向上や現像性の向上を意図した平板状ハロゲン化銀粒
子の使用技術が米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１９号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号に開示
されている。また、特開昭５８−１１３９３０号、同５
８−１１３９３４号、同５９−１１９３５０号の各公報
にも、アスペクト比が８以上である平板状ハロゲン化銀
粒子乳剤を高感度層に用いた高感度でかつ粒状性、鮮鋭
性、色再現性の改良された多層カラー写真感光材料が開
示されている。

【０００４】これらの特許によると、平板状粒子はその
散乱性の小さいことから青感性ハロゲン化銀乳剤層に使
用するとシャープネスが改善され、また緑感性ハロゲン
化銀乳剤層または赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用する
と粒状性が改良されることが記載されている。さらに、
特開昭６１−７７８４７号には、アスペクト比が５以上
である平板状のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用い、単
分散のハロゲン化銀乳剤を低感度層に用いた、鮮鋭性及
び色再現性の改良された多層カラー写真感光材料が開示
されている。その他リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．２５３３０には、平板粒子の厚みを調整することに
より、平板粒子を使用している層より上の層の乳剤が感
光する光の反射を多くして上層の感度を高めたり、反射
を最小にするようにして上層の鮮鋭性を損なわないよう
にする方法が開示されている。

【０００５】このように平板状粒子乳剤には様々な特長
があるが、一方で感度を高めるために金・硫黄増感やセ
レン、テルル増感などの化学増感や還元増感を強く施す
と、かぶりを生じやすくなる欠点があることが判ってき
た。また、未使用の感光材料の長期保存時、特に湿度の
低い状態での保存により、かぶりを生じ易い欠点がある
ことが判ってきた。これは低湿度の環境下での保存によ
り、バインダーであるゼラチンが乾燥し、収縮するため
平板状ハロゲン化銀粒子に強くストレインがかかること
によると推定された。この様なかぶりの大きさや保存時
のかぶりの増大は画像のディスクリミネーションの低
下、つまりダイナミックレンジの減少を招き、画質の低
下の大きな原因となる。従って、かぶり濃度の絶対値が
小さく、かつ長期保存によるかぶりの増加の小さい平板
状粒子乳剤の開発が強く望まれていた。

【０００６】ところで、カラー写真感光材料において
は、露光を与えた後、発色現像することにより、酸化さ
れた芳香族第一級アミン現像薬とカプラーとがカップリ
ング反応し、カラー画像が形成される。この方式におい
ては通常減色法による色再現プロセスが用いられ、青、
緑及び赤を再現するためには、それぞれ補色の関係にあ
るイエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が形成され
る。イエロー画像を形成するイエローカプラーとしては
アシルアセトアニリド型骨格を有するカプラーが一般的
であり、中でもベンゾイルアセトアニリド型カプラー及
びピバロイルアセトアニリド型カプラーが長く使われて
きている。前者は生成する色素の分子吸光係数が大き
く、かつカップリング反応性に富むことから高感度を要
求されるカラーネガティブフィルムに使用されている。
後者は生成する色画像の色純度に優れ、かつ堅牢性に優
れることからカラーペーパーやカラーリバーサルフィル
ムに使用されている。

【０００７】上記以外のアシルアセトアニリド型カプラ
ーもいくつか知られている。例えば英国特許１，２０
４，６８０号、米国特許４，１４９，８８６号、特開昭
５７−１５１９４４号に記載のマロンジアニリド型カプ
ラーは色画像の色純度や堅牢性に劣るものの高いカップ
リング反応性を可能にすることから、現像抑制剤放出型
カプラー（ＤＩＲカプラー）の様な特別な用途に用いら
れている。また、仏国特許９９１，４５３号、米国特許
２，５００，４８７号、特開昭５７−１５１９４４号、
特開昭５９−３６２４９号には低級アルコキシカルボニ
ルアセトアニリド型カプラーが開示されているが、これ
らのカプラーの特性や具体的な使用方法については何ら
の示唆もなされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
にかぶりが低くかつ最大発色濃度の高い、すなわち発色
のディスクリミネーションに優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の目的は、
第二に長期保存時のかぶりの増加の抑制されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成(1)、(2)または(3)で示されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、平均ア
スペクト比が２以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ
下記一般式（１）で表されるカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹ＯＣＯＣＨ（Ｘ）ＣＯＮＲ²Ｒ³ 式（１）中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｘは芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。ここで、Ｒ²とＲ³は互いに結合して環を形成
していてもよい。 (2) 前記式（１）において、Ｒ¹が二級アルキル基、三
級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
ることを特徴とする(1)項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 (3) 前記式（１）において、Ｘが写真性有用基以外の基
であることを特徴とする(1)項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１０】以下に本発明の感光材料について詳しく述
べる。以下に、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤につい
て詳しく説明する。

【００１１】本発明の乳剤は、平均アスペクト比が２以
上のハロゲン化銀粒子を含む乳剤をいう。ここで平板状
粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有
する粒子であって、平均アスペクト比が２以上のものを
いう。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側ですべ
ての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見
た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯び
た円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角
形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに
平行な外表面を有している。

【００１２】また、平均アスペクト比とは、個々の粒子
のアスペクト比の平均値をいう。本発明における平板状
粒子のアスペクト比とは０．１μｍ以上の粒子直径を有
する平板状粒子について、各々その粒子直径を厚みで割
った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテック
スとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの
シャドーの長さを参照して計算することにより容易にで
きる。

【００１３】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００１４】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００１５】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子直径は粒子厚さの
２倍以上であるが、好ましくは３〜４０倍、より好まし
くは４〜２０倍、特に好ましくは５〜１０倍である。ま
た、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロ
ゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ま
しくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

【００１７】このような乳剤を用いることにより、優れ
た鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのは、このような乳剤を用いた
乳剤層では光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が、
支持体面と平行に配向するためではないかと考えられ
る。

【００１８】また、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、
好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．３〜
１０．０μｍであり、最も好ましくは０．４〜５．０μ
ｍである。粒子の厚みとしては、０．７μｍ以下であ
り、下限値は０．０２μｍである。好ましくは０．５μ
ｍ以下である。さらに好ましくは０．３μｍ以下であ
る。

【００１９】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μｍ以上かつ１０．
０μｍ以下で、粒子厚さが０．３μｍ以下であり、平均
アスペクト比（直径／厚さ）が５以上かつ１０以下のも
のである。１０より大になると、感光材料を折り曲げた
り固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物に触れた時に、
写真性能に異常が出ることがあるため好ましくない。さ
らに好ましいのは、粒子直径が０．４μｍ以上かつ５．
０μｍ以下で、平均アスペクト比（直径／厚さ）が５以
上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤の場合である。

【００２０】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀０．２モル％以上
３０モル％以下の沃臭化銀、又は塩化銀５０モル％以下
で沃化銀２モル％以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより
好ましく、混合ハロゲン化銀における組成分布は均一で
も局在化していてもよい。

【００２１】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Cugnac, Chateauの報告や、Duffin著“Photograp
hic Emulsion Chemistry”(Focal Press刊、New York 1
966年) 66頁〜72頁、及びA. P. H. Trivelli, W. F. Sm
ith編“Phot. Journal”80(1940年) 285頁に記載されて
いるが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３
９２８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法を
参照すれば容易に調製することができる。

【００２２】例えば、ｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐ
Ａｇ値の雰囲気中において平板状粒子が重量で５０％以
上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒに保ちつつ銀
及びハロゲン溶液を同時に添加しながら種晶を成長させ
ることにより得られる。この粒子成長過程においては、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。

【００２３】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整することができる。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子
サイズの分布、粒子の成長速度をコントロールすること
ができる。溶剤の使用量は、反応溶液の１０^-3〜１．０
重量％の範囲が好ましく、特に１０^-2〜１０^-1重量％の
範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増
加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進め
ることができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが
増加する傾向もある。

【００２５】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７９０，３８７号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第２，２２２，２６４号、同
第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６９号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭５３−１４４３
１９号をそれぞれ参考にすることができる。

【００２６】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。

【００２７】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液（例えばＡｇＮＯ₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例
えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば米国特許第１，３３５，９２５号、同
３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９００号、同
第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすること
ができる。

【００２８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、H. Frieser編“Die Grundlagen der Photogrop
hischen Prozesse mit Silberhalogeniden”(Akademish
ce Verlagsgesellschaft, 1968年）６７５頁〜７３５頁
に記載の方法を用いることができる。

【００２９】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法、還元性物質（例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法、貴金属化合物（例えば、金錯
塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表第VIII族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

【００３０】これらの具体例は、硫黄増感法については
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増感法に
ついては米国特許第２，４１９，９７４号、同第２，９
８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属
増感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
等の各明細書に記載されている。

【００３１】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併
用が好ましい。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に、分光感
度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長
である。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。

【００３３】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【００３４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，７２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号に記載されている。

【００３５】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特に、ニトロ又はハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。これらのさらに詳しい具
体例及びその使用方法については、例えば米国特許第
３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、同
第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公昭５２−
２８６６０号公報の記載を参考にすることができる。

【００３６】本発明の前記乳剤は、単分散乳剤であるこ
とが好ましい。

【００３７】本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が０．２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは、粒径に
関する標準偏差を平均粒径で除した値である。即ち、個
々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉである
とき、平均粒径は

【００３８】

【数１】

【００３９】で定義され、その標準偏差は

【００４０】

【数２】

【００４１】と定義される。

【００４２】本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン
化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス（T. H. James)ら
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」（The Theory of the Photographic Process）
第３版３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６６年）
に記載されているような、当業界でよく知られた方法
（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に、投影
された面積に相当した投影面積相当直径である。ここで
ハロゲン化銀粒子の投影相当直径とは、上述の著書に示
されているように、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等し
い円の直径で定義される。従って、ハロゲン化銀粒子の
球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面体、平板
状、ジャガイモ状など）の場合も、上述のように平均粒
径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能である。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。また、欧州特許第
５１４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロッ
クコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が０．
１０未満の平板状粒子を製造する方法についての記載が
ある。これらの平板状粒子を本発明に用いることは好ま
しい。さらに、粒子厚みの変動係数が０．３０以下の厚
みの均一性の高い粒子も好ましい。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開
昭６３−１５１６１８号、特開平２−８３８号及び米国
特許第４，７９７，３５４号等に記載されている平板化
率が高く単分散の六角平板状粒子であることが特に好ま
しい。六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、その｛１，
１，１｝面の形状が六角形であり、隣辺比率が２以下で
あることを特徴としている。ここで隣辺比率とは、六角
形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平板
状ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下であれば、そ
の角が幾分丸味みをおびていてもよい。角が丸みをおび
ている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、
隣接する辺の直線部分を延長した線との交点の間の距離
で表わされる。本発明の六角平板状粒子の六角形を形成
する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなるこ
とが好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明において、隣辺比率は１〜１．
５であることが好ましい。

【００４５】本発明の六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、
分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり、全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、
さらに好ましくは８５％以上が上記六角平板状ハロゲン
化銀粒子によって占められるハロゲン化銀粒子である。

【００４６】本発明における六角平板状ハロゲン化銀粒
子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀及び
沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は
０．２〜３０モル％であり、好ましくは２〜１５％、よ
り好ましくは４〜１２モル％である。沃化銀の粒子内分
布は、粒子全体に均一であってもよいし、粒子内部と表
面層とで沃化銀含量が異なってもよい。また、粒子内部
に異なった沃化銀含量の層がいくつもあるいわゆる多重
構造であってもよいが、粒子内部よりも粒子表面の方が
沃化銀含量が少ない、いわゆる内部ヨード型粒子が好ま
しい。

【００４７】米国特許第４，７９７，３５４号及び特開
平２−８３８号には平板比率が高く、単分散の六角平板
状粒子の製造法が記載されている。

【００４８】単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り
方としては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び
粒子成長の過程に分ける。核形成時には、ｐＢｒを１．
０〜２．５に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核
（平板粒子核）を多くつくるような過飽和条件（温度、
ゼラチン濃度、銀塩水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶
液の添加速度、ｐＢｒ、ヨードイオン含量、攪拌回転
数、ｐＨ、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度など）で核形成
を行う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成され
た平板状粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核の
みを成長させかつ単分散性の良い核にするために、温
度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量
などを調節する。粒子成長時には、ｐＢｒ及び添加する
銀イオン量とハロゲンイオン量を調節することによっ
て、所望のアスペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。粒子成長時は、
銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の３０〜１００％にすることが好ましい。

【００４９】鮮鋭度を向上させるために、感光材料に入
射する光あるいは感光させる光の波長を考慮して粒子厚
みを選択することは重要である。４００から５００ｎｍ
の青光を散乱する層あるいは青光に感光する層には０．
０８から０．１０μｍの厚みの粒子を配置するのが好ま
しい。次に好ましいのは０．１９から０．２１μｍの厚
みである。５００から６００ｎｍの緑光を散乱する層あ
るいは緑光に感光する層には０．１１から０．１３μｍ
の厚みの粒子を配置するのが好ましい。次に好ましいの
は０．２３から０．２５μｍの厚みである。６００から
７００ｎｍの赤光を散乱する層あるいは赤光に感光する
層には０．１４から０．１７μｍの厚みの粒子を配置す
るのが好ましい。次に好ましいのは０．２８から０．３
０μｍの厚みである。赤外光を散乱する層あるいは赤外
光に感光する層には０．１７から０．１９μｍの厚みの
粒子を配置するのが好ましい。１つの感光層が感度の異
なる複数の感光層からなる場合、全ての層に好ましい厚
みの粒子を配置するのが最も良い。次に好ましいのはよ
り支持体から遠くにある感光層に配置することである。
各感光層に好ましい厚みの粒子を組み合わせて用いるこ
とは特に好ましく、例えば青光感光層と緑光感光層の両
方に好ましい厚みの粒子を配置することである。青光・
緑光・赤光感光層のいずれの組み合わせも選ぶことがで
きる。

【００５０】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の個数
の５０％が、１粒子当たり１０本以上の転位を含むこと
が好ましい。

【００５１】平板粒子の転位は、たとえば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., 11, 57, (1967)や T. Shiozaw
a, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213 (1972)に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち、乳剤から、粒子
に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で、透過法により観察を
行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し
にくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に
対し２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。このような方法によって得られ
た粒子の写真から、主平面に対して垂直方向から見た場
合の各粒子についての転位の位置及び数を用いることが
できる。

【００５２】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、更に好ましくは５０≦ｘ＜９５である。このと
き、この転位の開始する位置を結んで作られる形状は、
粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむこと
がある。転位線の方向は、略中心から辺に向かう方向で
あるが、しばしば蛇行している。

【００５３】本発明の平板粒子の転位の数については、
１０本以上の転位線を含む粒子が５０個数％以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは、１０本以上の転
位線を含む粒子が８０個数％以上、特に２０本以上の転
位線を含む粒子が８０個数％以上存在するものが好まし
い。転位の数は多い程好ましい。

【００５４】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
で好ましく用いられる、ハロゲン化銀粒子の５０個数％
以上が１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン
化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀
含有率の相対標準偏差が３０％以下であることが特に好
ましく、さらに好ましくは２０％以下が好ましい。

【００５５】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することによって測定できる。ここで「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個
の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の、沃化銀含有
率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を
乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有
率測定の具体的方法は、例えば、欧州特許第１４７，８
４８Ａ号に記載されている。

【００５６】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の最適点が異なり、
すべての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能にな
る。また、転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくな
る傾向にある。

【００５７】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）
と、各粒子の球相当直径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相
関がある場合とない場合があるが、相関がないことが望
ましい。

【００５８】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（ＸＭＡ法という名称も
ある；電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン
化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（ＸＰＳ法とい
う名称もある；Ｘ線を照射し粒子表面から出てくる光電
子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認
できる。

【００５９】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。この
ような領域のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測
定することができる。粒子内部とは、上記の表面領域以
外の領域をいう。

【００６０】前記の転位線を有する平板状粒子よりなる
乳剤は、特開昭６３−２２０２３８号、特開平４−１８
１９３９号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子
サイズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オストワル
ド熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特開昭６３−
１５１６１８号に記載されている方法を好ましく用いる
ことができる。

【００６１】しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になり易
い。

【００６２】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定
に保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な
被覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第４，２４２，４４５号に
記載されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨
界成長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過
飽和度で添加を行うことが望ましい。

【００６３】本発明の平板粒子の転位は、粒子の内部に
特定の高ヨード相を設けることによってコントロールす
ることができる。具体的には、基板粒子を調製し、次に
高ヨード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含
有率の低い相でカバーすることによって得られる。ここ
で、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上
記高ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要で
ある。

【００６４】内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロ
ゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀として
は、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）で
あることが好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【００６５】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。

【００６６】このための方法として、沃化物塩を単独に
添加する、いわゆるコンバージョン法や、例えば特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエ
ピタキシャル接合法を用いることができる。その時に以
下のような条件を選択することが、個々の粒子の沃化銀
含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化
物塩添加時のｐＡｇは８．５〜１０．５の範囲が好まし
く、９．０〜１０．５の範囲が特に好ましい。温度は、
５０℃〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩
の添加は、十分に攪拌された条件下で、全銀量に対し１
モル％以上の沃化物塩を３０秒から５分間にわたって添
加することが好ましい。

【００６７】基板の平板粒子のヨード含有率は高ヨード
相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好ま
しくは０〜１０モル％である。

【００６８】高ヨード相をカバーする外側の相は、高ヨ
ード相のヨード含有率よりも低く、好ましくは０〜１２
モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、最も
好ましくは０〜３モル％である。

【００６９】この内部高ヨード相は、平均粒子の長軸方
向に関して粒子中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８
０モル％の範囲にある、粒子中心を中心とする環状領域
内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１０モ
ル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲
の環状領域内に存在することが好ましい。

【００７０】ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【００７１】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀におけ
る平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、
特に好ましくは２０倍以上である。

【００７２】さらに、内部高ヨード相を形成するハロゲ
ン化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％
以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、
特に５モル％以下であることが好ましい。

【００７３】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、例えば、
米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６
７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、
１９７５年６月、１３４５２に記載の銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン化合物
（例えば、硫黄、セレン及びテルルの化合物）、金およ
び周期律表第VII属貴金属の化合物のような化合物であ
って、反応容器中に最初から存在せしめてもよく、また
常法に従って１種若しくは２種以上の化合物をハロゲン
化銀沈澱生成過程中に加えてもよい。このようにしてハ
ロゲン化銀の特性をコントロールできる。さらに、特公
昭５８−１４１０号、モイザー（Moisar）ら著、ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５
巻、１９７７、１９〜２７頁に記載されるように、ハロ
ゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の内部を還元
増感することができる。

【００７４】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
も良い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，
０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４
５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米
国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００７５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
化学的に増感されている。

【００７６】化学増感は、上記ハロゲン化銀乳剤成形後
に行われるが、ハロゲン化銀乳剤形成後、化学増感を行
う間に、前記乳剤を水洗してもよい。

【００７７】化学増感については、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３（１９７８年１２月：２３
頁）及び同No. １８７１６（１９７９年１１月：６４８
頁右欄）に記載されており、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜
８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組み合わせを用いて行うことができる。

【００７８】また、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ま
しい。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例
えば米国特許第４，４２５，４２６号、同４，４４２，
２０１号、特開昭５９−９６５８号、同６１−１０３１
４９号、同６１−１３３９４１号などに記載されてい
る。使用する分光増感色素としては、通常ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかな
るのものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo. １７６４３の２３〜２４頁及び同
No. １８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄に記載さ
れている。分光増感色素は一種類でもよく、数種類混ぜ
て使用してもよい。

【００７９】分光増感色素を添加する時期は、化学増感
の開始前（粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後）、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが、粒子形成終了後で化学増感の開始前又は化学増感
の終了時が好ましい。

【００８０】添加される分光増感色素の量は任意である
が、飽和吸着量の３０〜１００％が好ましく、より好ま
しくは５０〜９０％である。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
分光増感されている。用いられる分光増感色素の例は、
上記と同様上記の２つのリサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。上述のように化学増感時に分光増感
色素を存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又
は別種の色素をさらに追加で添加してもよいし、しなく
てもよい。

【００８２】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を
併用するようにしてもよい。２種以上の乳剤を用いる場
合、異なる層に用いてもよいが、同一感光層に混合して
用いるのが好ましい。また、２種以上の乳剤を用いる場
合、本発明で規定するアスペクト比２以上のハロゲン化
銀粒子からなる乳剤とそうでない（後述する）ハロゲン
化銀粒子の乳剤とを用いてもよい。乳剤を混合して用い
ることは、階調コントロール、低露光量領域から高露光
量領域すべてにわたる粒状性のコントロール、及び発色
現像依存性（時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナトリウム
塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ依存性）のコントロー
ルなどの観点から使用される。

【００８３】また本発明の乳剤は、特開昭６０−１４３
３３２号、同６０−２５４０３２号に記載されている、
粒子間の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であ
ることが特に好ましい。

【００８４】本発明では感度、粒状性、及び脱銀性を向
上させるために、下記式（Ａ）で表わされる化合物を用
いることが特に好ましい。

【００８５】式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹

【００８６】式（Ａ）中、Ｑは−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＭ
²、−ＯＨおよび−ＮＲ¹Ｒ²から成る群から選ばれた少
なくとも一種を直接または間接に結合した複素環残基を
表し、Ｍ¹、Ｍ²は各々独立に水素原子、アルカリ金属、
四級アンモニウム、または四級ホスホニウムを表し、Ｒ
¹、Ｒ²は各々水素原子、または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表す。

【００８７】式（Ａ）において、Ｑで表される複素環残
基は好ましくはＮ、あるいはさらにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの
少なくとも１つを含む５又は６員環（これらは縮合環を
含んでもよい。さらに置換基を有していてもよい。）で
あって、その具体例としては、オキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジア
ゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア
環、トリアジン環、チアジアジン環など、または他の炭
素環やヘテロ環と結合した環（例えばベンゾチアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオ
キサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインド
リジン環、テトラアザインドリジン環）が挙げられる。

【００８８】式（Ａ）で表されるメルカプト複素環化合
物のうちで特に好ましいものとして、下記式（Ｂ）及び
（Ｃ）で表わされるものを挙げることができる。

【００８９】

【化１】

【００９０】

【化２】

【００９１】式（Ｂ）において、Ｙ、Ｚは各々独立して
窒素原子またはＣＲ⁴（Ｒ⁴は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表す）を示し、Ｒ³は−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＭ²、
−ＯＨおよび−ＮＲ¹Ｒ²から成る群から選ばれた少なく
とも一種で置換された有機残基であり、具体的には炭素
数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシルなど）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルな
ど）を示し、Ｌ¹はアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−および−ＳＯ₂−から成る群から選ばれた連結
基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｒ¹、Ｒ²は式（Ａ）で説明したも
のと同じものを表す。ｎは０または１である。

【００９２】上述のＲ⁴又はＲ³のアルキル基およびアリ
ール基は、さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキ
ル基（Ｒ²がアリール基のとき）、アリール基（Ｒ²がア
ルキル基のとき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベ
ンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カル
バモイル、フェニルカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例
えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、スルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル）、およびニトロ基のような他
の置換基によって置換されていてもよい。

【００９３】ここで、Ｒ³の置換基−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯ
ＯＭ²、−ＯＨおよび−ＮＲ¹Ｒ²が２個以上あるとき、
これらは同じでも異っていてもよい。

【００９４】次に、式（Ｃ）において、Ｘは硫黄原子、
酸素原子または−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ⁵は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表す。

【００９５】Ｌ²はアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＳＯ₂
ＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−Ｓ−、−ＮＲ⁶−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＯＣＯＯ
−、−ＮＲ⁶ＣＯＮＲ⁷−、−ＮＲ⁶ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
ＮＲ⁶−または−ＮＲ⁶ＳＯ₂ＮＲ⁷−を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は
各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を表す。

【００９６】Ｒ³、Ｍ¹は式（Ａ）、（Ｂ）で説明したの
と同じものを意味し、ｎは０または１を表す。

【００９７】さらに、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷で表され
るアルキル基、およびアリール基の置換基としては、先
にＲ³の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。

【００９８】式（Ｂ）、（Ｃ）において、Ｒ³が−ＳＯ₃
Ｍ²および−ＣＯＯＭ²で置換されたものが特に好まし
い。

【００９９】以下に、本発明に用いられる式（Ａ）で表
される好ましい化合物の具体例を示す。

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】

【化５】

【０１０３】

【化６】

【０１０４】

【化７】

【０１０５】

【化８】

【０１０６】式（Ａ）で示される化合物は公知であり、
また以下の文献に記載されている方法により合成するこ
とができる。

【０１０７】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭
５３−５０１６９号、英国特許第１，２７５，７０１
号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”（D. A. Berges et al.,
"Journal of the Heterocyclic Chemistry"）第１５巻
９８１頁（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ”、イミダゾール・ア
ンド・デリバティブス・パートＩ（"The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" Imidazole and Derivatives
part I）、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト
（Chemical Abstract)、５８〜７９２１号（１９６
３）、３９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ”（E. Hoggarth "Journal of Ch
emical Society")１１６０〜７頁（１９４９）及びＳ．
Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンク
ショナル・グループ・プレパレーション”、アカデミッ
ク・プレス社（S. R. Saudler, W.Karo "Organic Funct
ional Group Preparation" Academic Press）３１２〜
５頁（１９６８）、Ｍ．シャムドンら（M. Chamdon, et
al.,)、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・
フランス（Bulletin de la Societe Chimique de Franc
e)、７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．
Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（D. A. Shirley, D. W. Alley, J. A
mer. Chem. Soc.)、７９、４９２２（１９５４）、Ａ．
ボール、Ｗ．マーチバルト・ベリッヒテ（A. Wohl, W.
Marchwald, Ber.)（ドイツ化学会誌）、２２巻、５６８
頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（J. Amer. Chem. Soc.)、４４、１５
０２〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国
特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８３３４号、特
開昭５５−５９４６３号、アドバンスト・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ（Advanced in Heterocyclic
Chemistry）、９、１６５〜２０９（１９６８）、西独
特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・オブ
・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダゾール・
アンド・デリバティブス（The Chemistry of Heterocyc
lic Compounds Imidazole and Derivatives)、Ｖｏｌ．
１、３８４頁、オルガニック・シンセシス（Org. Synt
h.) IV., ５６９（１９６３）、ベリッヒテ（Bre.）、
９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（J. Amer. Chem. Soc.)、４
５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４
号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特
開昭４０−２８４９６号。

【０１０８】式（Ａ）で表わされる化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層、親水性コロイド層（例えば中間層、表面保
護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層）
に含有させるが、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
に含有させることが好ましい。

【０１０９】また、その添加量は１×１０^-7〜１×１０
^-3ｍｏｌ／ｍ²であり、好ましくは５×１０^-7〜１×１
０^-4ｍｏｌ／ｍ²、より好ましくは１×１０^-6〜３×１
０^-5ｍｏｌ／ｍ²である。添加は水溶液若しくは水と混
和する有機溶媒（メチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなど）
に溶解した溶液として添加するのが良い。

【０１１０】以下に本発明に用いる一般式（１）で表さ
れるイエローカプラーについて詳しく述べる。式（１）
において、Ｒ¹で表されるアルキル基は、炭素原子数１
〜３６、好ましくは１〜２４であり、置換されていても
よい。Ｒ¹で表されるアルキル基としては、二級アルキ
ル基（炭素原子数３〜３６、好ましくは３〜２４）、三
級アルキル基（炭素原子数４〜３６、好ましくは４〜２
４）またはシクロアルキル基（炭素原子数３〜３６、好
ましくは５〜２４）が、カプラーの発色色像の堅牢性が
優れており好ましい。アルキル基の例として、メチル、
エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、２−ヘキシルデシ
ル、ベンジル、フェネチル、２−エチルヘキシル、ネオ
ペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、１−メチルドデシル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチ
ルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチルヘキシル、
１−エチル−１−メチルプロピル、１，１−ジエチルプ
ロピル、１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）エチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、４−メチル−２，６−ジ−ｔ
−ブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキ
シル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル、
ボルニル、ノルボルニル、メンチル、フェンチル、２−
ｎ−ブチルフェンチル等が挙げられる。

【０１１１】式（１）において、Ｒ²及びＲ³で表される
アルキル基としては、炭素原子数１〜３６、好ましくは
１〜２４であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれ
であってもよく、置換されていてもよい。アルキル基の
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フ
ェネチル等が挙げられる。

【０１１２】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表
されるアリール基としては炭素原子数６〜４８、好まし
くは６〜３６であり、置換されていてもよい。アリール
基としてはオルト位に置換基を有するアリール基が、カ
プラーの発色色像の堅牢性が優れており好ましい。両オ
ルト位に置換基を有するアリール基はさらに好ましい。
アリール基の例としては、フェニル、ナフチル等が挙げ
られるが、これらは更に置換されていてもよい。

【０１１３】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表
されるヘテロ環基としては５〜７員環が好ましく、ヘテ
ロ原子としては窒素、酸素及び硫黄原子が好ましく、炭
素数は１〜４８が好ましく、例えば２−フリル、２−チ
エニル、２−ピリジル、２−イミダゾリル、２−（１，
３−オキサゾリル）、５−テトラゾリル、１−ピペリジ
ニル、５−インドリニル、１，３，４−チアジアゾー
ル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール
−２−イル、ベンゾイミダゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−５−イル、３−ピラゾリル、２−モ
ルホリル、４−モルホリル、２−キノリル、２−キナゾ
リル等が挙げられるが、これらは更に置換されていても
よい。

【０１１４】式（１）において、Ｘは該カプラー化合物
が芳香族第一級アミン現像主薬酸化体と反応した時離脱
し得る基（離脱基）を表す。Ｘとして好ましいものはア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、
ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
カップリング位と窒素原子で結合する環状イミド基（例
えば２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−３−
イル、２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン−３
−イル、３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジ
ン−４−イル、スクシンイミド、フタルイミド、１，３
−イミダゾリジン−２，４，５−トリオン−１−イル、
２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−１−イル
等）、カップリング位と窒素原子で結合する不飽和含窒
素ヘテロ環基（例えば１−ピロリル、１−イミダゾリ
ル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１
（または４）−イル、１，２，３−トリアゾール−１−
イル、１（または２）−テトラゾリル、ベンゾトリアゾ
ール−１−イル、３−ピラゾリン−５−オン−１−イル
等）、またはカップリング位と窒素原子で結合し、かつ
環内に一個のカルボニル基を有するヘテロ環基（例えば
イミダゾリン−２−オン−１−イル、２−ピリドン−１
−イル）である。Ｘとしてさらに好ましいものはカップ
リング位と窒素原子で結合するヘテロ環基（環状イミド
基を含む）であり、特に好ましくは環状イミド基または
アゾリル基である。

【０１１５】これらの離脱基は、非写真性有用基または
写真性有用基もしくはその前駆体（例えば現像抑制剤、
現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、
カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、
現像主薬または電子移動剤）のいずれであってもよい。
Ｘが写真性有用基を表すとき具体的例としては従来知ら
れているものが有用である。例えば米国特許第４，２４
８，９６２号、同４，４０９，３２３号、同４，４３
８，１９３号、同４，４２１，８４５号、同４，６１
８，５７１号、同４，６５２，５１６号、同４，８６
１，７０１号、同４，７８２，０１２号、同４，８５
７，４４０号、同４，８４７，１８５号、同４，４７
７，５６３号、同４，４３８，１９３号、同４，６２
８，０２４号、同４，６１８，５７１号、同４，７４
１，９９４号、ヨーロッパ特許公開第１９３，３８９Ａ
号、同３４８，１３９Ａ号または同２７２，５７３Ａ号
に記載のものが挙げられる。写真性有用基の中で好まし
くは現像抑制剤、電子移動剤、脱銀促進剤（漂白促進
剤）または色素である。

【０１１６】上記で説明したＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸがア
ルキル、アリールまたはヘテロ環であるかまたはそれら
の基を含む場合、それらは置換基を有してもよく、置換
基の例としては以下の基が挙げられる（以下、置換基群
Ａという）。ハロゲン原子（例えばフッソ原子、塩素原
子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６、好ま
しくは２〜２４。例えばメトキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、
アシルアミノ基（炭素数２〜３６、好ましくは２〜２
４。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６、
好ましくは１〜２４。例えばメタンスルホンアミド、ド
デカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１
〜３６、好ましくは１〜２４。例えばＮ−ブチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜３６、好
ましくは０〜２４。例えばＮ−ブチルスルファモイル、
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルフ
ァモイル、Ｎ−３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル）、アルコキシ基（炭素数１〜３６、好ましくは
１〜２４。例えばメトキシ、ヘキサデシルオキシ、イソ
プロポキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６、好
ましくは６〜２４。例えばフェノキシ、４−メトキシフ
ェノキシ、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ、ナフトキシ）、アリールオキシカルボニル基（炭素
数７〜３６、好ましくは７〜２４。例えばフェノキシカ
ルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイル基（炭素数２〜
３６、好ましくは２〜２４。例えばＮ−プロパノイルス
ルファモイル、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、
Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、スルホニル基（炭素
数１〜３６、好ましくは１〜２４。例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ドデ
カンスルホニル）、ジアルキルアミノ基（炭素数２〜３
６。例えば、ジメチルアミノ、モルホリノ）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（炭素数１〜３６、好ましくは１
〜２４。例えばエトキシカルボニルアミノ、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチ
オ基（炭素数１〜３６、好ましくは１〜２４。例えばメ
チルチオ、ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチル
チオ）、ウレイド基（炭素数１〜３６、好ましくは１〜
２４。例えばＮ−フェニルウレイド、Ｎ−ヘキサデシル
ウレイド）、アリール基（炭素数６〜３６、好ましくは
６〜２４。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキシフ
ェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６、好ましくは１
〜２４。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２、好
ましくは５もしくは６員環の、単環もしくは縮合環。例
えば２−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジニル、
３−ピラゾリル、１−ピロリル、２，４−ジオキソ−
１、３−イミダゾリジン−１−イル、モルホリノ、イン
ドリル）、アルキル基（炭素数１〜３６、好ましくは１
〜２４の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和。例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、ｔ−ペ
ンチル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、
ｓ−ブチル、ドデシル、２−ヘキシルデシル）、アシル
基（炭素数１〜３６、好ましくは２〜２４。例えばアセ
チル、ベンゾイル）、アリールチオ基（炭素数６〜３
６、好ましくは６〜２４。例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜３６、
好ましくは０〜２４。例えばＮ−ブチルスルファモイル
アミノ、Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ）またはＮ−スルホニルスル
ファモイル基（炭素数１〜３６、好ましくは１〜２４。
例えばＮ−メシルスルファモイル、Ｎ−エタンスルホニ
ルスルファモイル、Ｎ−ドデカンスルホニルスルファモ
イル、Ｎ−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル）が
挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよ
い。その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。

【０１１７】式（１）で示されるカプラーは、Ｘ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で示される基において２価またはそ
れ以上の基を介して互いに結合する２量体またはそれ以
上の多量体（例えばテロマーまたはポリマー）を形成し
てもよい。この場合、前記の各置換基において示した炭
素原子数範囲の規定外となってもよい。

【０１１８】次に、式（１）で表される本発明の化合物
における好ましい範囲について述べる。式（１）で表さ
れる本発明の化合物は好ましくは下記一般式（２）で表
される。

【０１１９】

【化９】

【０１２０】式（２）において、Ｒ¹及びＸは式（１）
におけるＲ¹及びＸとそれぞれ同じであり、Ｒ⁴は水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３６（好ましくは１
〜２４）のアルコキシ基、炭素原子数６〜３６（好まし
くは６〜２４）のアリールオキシ基、炭素原子数１〜３
６（好ましくは１〜２４）のアルキル基、炭素原子数２
〜３６（好ましくは２〜２４）のアルコキシカルボニル
基、または炭素原子数２〜１６（好ましくは２〜１２）
のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ⁵は前記置換基群Ａを
表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが複数のときＲ⁵は
同じでも異なっていてもよい。

【０１２１】式（２）における好ましい部分構造を以下
に示す。式（２）において、Ｒ¹は二級アルキル基、三
級アルキル基、シクロアルキル基、またはオルト位に少
なくとも一個の置換基を有するアリール基である。式
（２）において、Ｒ⁴はハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、またはアリールオキシ基である。式（２）
において、Ｒ⁵はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、またはスルファモイル
基である。式（２）において、ｍは０〜２の整数であ
る。式（２）において、Ｘは環状イミド基（例えば、イ
ミダゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、オキサゾリ
ジン−２，４−ジオン−３−イル、チアゾリジン−２，
４−ジオン−３−イル、トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン−４−イル、イミダゾリジン−２，４，５−トリオン
−１−イル、スクシンイミド、グルタルイミド、ジグリ
コールイミド、フタルイミド）またはアゾリル基（例え
ば、１−ピコリル、１−ピラゾリル、イミダゾリル、
１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−ト
リアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−１
−イル、１−テトラゾリル、２−テトラゾリル、１−ベ
ンゾトリアゾリル、２−ベンゾトリアゾリル）である。
以下に式（１）で表されるカプラーの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】

【化１２】

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】

【化１４】

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】

【化２４】

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】これらの化合物は一般式（３）もしくは一
般式（４）で表される化合物とＸＨ（但しＸは一般式
（１）のＸと同じ意味を表す。）を塩基の存在下に反応
させる方法などによって容易に合成できる。 一般式（３） Ｒ¹ＯＣＯＣＨ（Ｂｒ）ＣＯＮＲ²Ｒ³ 一般式（４） Ｒ¹ＯＣＯＣＨ（Ｃｌ）ＣＯＮＲ²Ｒ³ 本発明の化合物のうち代表的なものの合成例を次に挙げ
る。他の化合物も以下の例と同様にして合成することが
できる。

【０１４０】合成例１．例示化合物（１）の合成 下記合成ルートにより合成した。

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】化合物（Ａ−１）２０．０ｇ及び化合物
（Ａ−２）８．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１００ｍｌに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン１１．１ｇを２０分間かけて滴下し、更に１時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物（１）１６．０ｇを淡黄色油状物として得た。

【０１４３】合成例２．例示化合物（４）の合成 下記合成ルートにより合成した。

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】化合物（Ａ−３）２５．０ｇ及び化合物
（Ａ−４）８．２１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ｍｌに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン９．６５ｇを１５分間かけて滴下し、更に１時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物（４）２１．８ｇを無色油状物として得た。

【０１４６】合成例３．例示化合物（９）の合成 下記合成ルートにより合成した。

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】化合物（Ａ−５）２０．０ｇ及び化合物
（Ａ−６）１６．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１００ｍｌに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン９．３５ｇを２０分間かけて滴下し、更に１時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物（９）１９．３ｇを無色ガラス状固体として得た。

【０１４９】合成例４．例示化合物（２０）の合成 下記合成ルートにより合成した。

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】化合物（Ａ−７）５０．０ｇ及び化合物
（Ａ−８）３８．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
３００ｍｌに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン１７．６ｇを３０分間かけて滴下し、更に２時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物（２０）５３．３ｇを淡黄色油状物として得た。

【０１５２】合成例５．例示化合物（２１）の合成 下記合成ルートにより合成した。

【０１５３】

【化３１】

【０１５４】化合物（Ａ−９）２５．０ｇ及び化合物
（Ａ−８）１３．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ｍｌに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン６．３３ｇを１５分間かけて滴下し、更に１時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物（２１）２２．５ｇを無色ガラス状固体として得
た。

【０１５５】合成例６．例示化合物（２７）の合成 下記合成ルートにより合成した。

【０１５６】

【化３２】

【０１５７】化合物（Ａ−１０）３０．０ｇ及び化合物
（Ａ−１１）２２．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２００ｍｌに混合し、室温で攪拌した。トリエチルア
ミン１０．３ｇを４０分間かけて滴下し、更に３時間攪
拌した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで希
塩酸で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を
濾去し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例
示化合物（２７）３２．１ｇを淡黄色ガラス状固体とし
て得た。

【０１５８】本発明の式（１）で表されるイエローカプ
ラーは、感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしく
はその隣接層に添加することが好ましく、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加することが特に好ましい。その感光
材料中への総添加量は、離脱基Ｘに写真性有用基の成分
が含まれる場合には、０．０００１〜０．８０ｇ／m²で
あり、好ましくは０．０００５〜０．５０ｇ／m²、より
好ましくは０．０２〜０．３０ｇ／m²である。また、離
脱基Ｘに写真性有用基の成分が含まれない場合には、そ
の添加量は０．００１〜１．２０ｇ／m²、であり、好ま
しくは０．０１〜１．００ｇ／m²、より好ましくは０．
１０〜０．８０ｇ／m²である。本発明のカプラーは、後
述のように通常のカプラーと同様にして感光材料に添加
することができる。

【０１５９】式（１）で表されるイエローカプラーは、
画像形成用カプラーとして使用される場合、すなわち当
該ハロゲン化銀乳剤層に存在するカプラーの平方メート
ル当たりの全モル数の３割以上、好ましくは５割以上、
より好ましくは７割以上使用される場合に、より大きな
前記の効果（即ち、感光材料のかぶり濃度が低く、か
つ最大発色濃度が高い、および感光材料の長期保存時
のかぶりの増加が抑制される）を得ることができる。従
って、離脱基Ｘは、好ましくは写真性有用基以外の基
（離脱して後、実質的に写真性能に影響を与えない基）
が好ましく、具体的には環状イミド基、ピロリル基、ピ
ラゾリル基、イミダゾリル基、または窒素原子でカップ
リング活性位に結合し、環内に１個のカルボニル基を有
する５〜６員のヘテロ環基が好ましい。

【０１６０】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206
541、62-206543に記載されているように支持体より離れ
た側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を
設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭55-34932公報に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配
列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもでき
る。また特公昭49-15495に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤
層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていて
もよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を
変えてよい。色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448、同
63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【０１６１】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約1
0μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),22〜23
頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月), 648頁、同No.
307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafki
des, Chimie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプ
レス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikm
an, et al., Making and Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１６２】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63
-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。

【０１６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59-214
852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【０１６４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が
0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面
は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不
要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/m²以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も
好ましい。

【０１６５】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁

【０１６６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。本発明の一般式（１）以外のイエローカプラ
ー: EP 502,424Aの式(I),(II)で表わされるカプラー; E
P 513,496Aの式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18
頁のY-28); 特願平4-134523の請求項１の一般式(I) で
表わされるカプラー; US5,066,576のカラム１の45〜55
行の一般式(I)で表わされるカプラー; 特開平4-274425
の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラー; EP 498,
38A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁の
D-35); EP 447,969A1の４頁の式(Y)で表わされるカプラ
ー（特にY-1(17頁),Y-54(41頁)); US 4,476,219のカラ
ム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー
（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11頁右下),L-6
8(12頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257の[A-4]-63
(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26
頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-45; 特
願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落023
7のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14〜16頁); 特開平4-43345のC-7,10(35頁),34,35
(37頁),(I-1),(I-17)(42〜43頁); 特願平4-236333の請
求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345のP-1,P-5(11頁) 。

【０１６７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570、D
E 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁)、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記載
のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC
-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/1
1575のクレーム１の式(A)で表わされる無色のマスキン
グカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を
放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のも
のが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1
の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化
合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-13
1(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2の7頁
に記載の式(I)で表わされる化合物（特にD-49(51頁))、
特願平4-134523の式(1)で表わされる化合物（特に段落0
027の(23))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の式(I),(I
I),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1))；漂白
促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5頁の式(I),(I')で
表わされる化合物（特に61頁の(60), (61))及び特願平4
-325564の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に段
落0022の(7))；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物)；ロイコ色素放出化合物：U
S 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放
出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わ
される化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現
像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカ
ラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカ
ラム25の(I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のE
xZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:
US4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物
（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19)。

【０１６８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,9
3(140〜144頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス:
US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体ス
カベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式
(I)で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47,72,I
II-1,27(24〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,2
0,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69
〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23,
特にIII-10, EP 471347Aの8〜12頁のI-1〜III-4,特にI
I-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48, 特にA-3
9,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSC
V-1〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤:特開平1-214845の17頁のH
-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜
(XII)で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の
８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-
14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑
制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜
7頁); US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物，特に
カラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US4,923,790のカ
ラム3〜15のI-1〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6〜16のI
-1〜(14),特にI-1,60,(2),(13),US 4,952,483のカラム2
5〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェ
ニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324の化合物50;
染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-
1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1, E
P 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-II-43,特にF-I-11,F-I
I-8, EP 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1,3,
WO 88/04794の８〜26のDye-1〜124 の微結晶分散体, E
P 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP
519306Aの式(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87
(3〜28頁),US 4,268,622の式(I)で表わされる化合物１
〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされ
る化合物(1)〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭4
6-3335 の式(1)で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜
427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I)で表わされる化合物
(3)〜(66)(10〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物
HBT-1〜10(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合
物(1)〜(31) (カラム２〜９）。

【０１６９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3
-39784に記載されているレンズ付きフイルムユニット用
に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、例
えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下
が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr. Sci. Eng.),19卷、２，124〜129頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設
けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層
の膨潤率は150〜500％が好ましい。

【０１７０】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同N
o.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。本発明の感光材料の現像処
理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としては
EP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭
化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また
必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N-テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン-ジ（ｏ-ヒドロキシフェニル酢酸) 及び
それらの塩を添加する。

【０１７１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p-アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【０１７２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１７３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232、同53-124424、
同53-141623、同53-28426、ＲＤNo.17129（1978年７
月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭50-140129に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506、特開昭52-20832、同53-32735、US
3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、特
開昭58-16235に記載の沃化物塩；DE 966,410、同 2,74
8,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-
8836記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40943、
同49-59644、同53-94927、同54-35727、同55-26506、同
58-163940記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,89
3,858、DE 1,290,812、特開昭53-95630に記載の化合物
が好ましい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物で、具体的
には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好まし
い。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も
好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
EP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更
に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を１
リットル当り0.1〜10モル添加することが好ましい。

【０１７４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257、同6
0-191258、同60-191259に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭60-191257に記
載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処
理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防
止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮や、
処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１７５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P.248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543、同58-14834、同60-220345に記
載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に続
いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、
撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安
定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることがで
きる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルア
ルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘ
キサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１７６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.15159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13924記載のアルドー
ル化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-1
35628記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進す
る目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵
しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同57-1
44547、および同58-115438に記載されている。本発明の
感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を
改良することができる。

【０１７７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１７８】実施例１ 以下のようにして本発明のハロゲン化銀乳剤の調製を行
った。 〔乳剤Ｅｍ−１〜１３の調製〕不活性ゼラチン３０ｇ、
臭化カリウム６ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶液
を７５℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを溶か
した水溶液３５ｃｃ及び臭化カリウム３．２ｇ、沃化カ
リウム０．９８ｇを溶かした水溶液３５ｃｃをそれぞれ
７０ｃｃ／分の流速で３０秒間添加した後、ｐＡｇを１
０に上げて３０分間熟成して、種乳剤を調製した。

【０１７９】つづいて硝酸銀１４５ｇを溶かした水溶液
１リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所定
のｐＡｇで臨界成長速度近くの添加速度で添加し平板コ
ア乳剤を調製した。更にひきつづいて、残りの硝酸銀水
溶液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を等モル量ずつ
臨界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被覆しコ
ア／シェル型の沃臭化銀平板Ｅｍ−１〜５を調製した。
アスペクト比の調節はコア及びシェル調製時のｐＡｇを
選択することで得られた。結果を表１に示した。またＥ
ｍ−１〜５は全粒子の投影面積の５０％以上が平板状粒
子であった。

【０１８０】

【表１】

【０１８１】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。

【０１８２】Ｅｍ−１〜５と同様の方法で、温度および
臭化カリウムと沃化カリウムの量のみを調製して、下記
のコア／シェル型の沃臭化銀平板乳剤Ｅｍ−６〜１３を
調製した。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】なお、Ｅｍ−１〜１３は全粒子の投影面積
の５０％以上が平板状粒子であった。この様にして調製
したＥｍ−１〜１３はチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を
用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増感を施した。

【０１８５】〔乳剤Ｅｍ−１４（転位線を含む粒子）の
調製〕 ゼラチン３．８ｇ、ＫＢｒ４．２ｇを含む水溶液１０
００mlを６０℃に保ち、攪拌した。硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ₃ ８．２ｇを含む）とハロゲン化物水溶液（ＫＢ
ｒ５．７ｇを含む）をダブルジェットで１分間かけて添
加した。ゼラチン２１．５ｇを添加した後、７５℃に
昇温した。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １３
６．３ｇを含む）をハロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒ
に対して１０モル％含む）をダブルジェットで流量加速
して５１分間かけて添加した。この時、銀電位を最初の
４６分間は飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
₃ ３．２ｇを含む）とＫＩ水溶液（ＫＩ３．１ｇを含
む）を５分間かけて添加した。その後、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ₃ ２５．４ｇを含む）とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェットで５．３５分間かけて添加した。この時銀電
位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。
生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラ
チンを加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．７に調製し
た。乳剤Ｅｍ−１４は全投影面積の８０％を平板粒子が
占め、平均円相当径０．９２μｍ（平均球相当径０．６
７μｍ）、平均厚み０．１７μｍ、平均アスペクト比
５．２、平均沃化銀含有率９．７モル％の平板状粒子で
あった。

【０１８６】〔乳剤Ｅｍ−１５（転位線を含まない粒
子）の調製〕前記乳剤Ｅｍ−１４の調製手順におい
て、ＫＩ水溶液（ＫＩ３．１ｇを含む）をＫＢｒ水溶液
（ＫＢｒ２．２ｇを含む）で置き換えた以外は同じよう
にして調製した。乳剤Ｅｍ−１５は平均円相当径０．９
５μｍ（平均球相当径０．６７μｍ）、平均厚み０．１
６μｍ、平均アスペクト比５．７であった。

【０１８７】〔乳剤Ｅｍ−１６、Ｅｍ−１７の調製〕前
記乳剤Ｅｍ−１４の調製手順において、のゼラチン
量、温度、の硝酸銀水溶液量、添加時間他を変更する
他は、ほぼ同様な手順により、下記のような転位線入り
乳剤Ｅｍ−１６、Ｅｍ−１７を調製した。乳剤Ｅｍ−１
６の平均円相当径は０．７４μｍ、平均厚みは０．１４
μｍ、平均アスペクト比は５．８、平均沃化銀含率は
８．９％であり、乳剤Ｅｍ−１７の平均円相当径は０．
４５μｍ、平均厚みは０．１１μｍ、平均アスペクト比
は４．６、平均沃化銀含率は２．５％であった。

【０１８８】〔乳剤Ｅｍ−１８、Ｅｍ−１９（転位線を
含まない粒子）の調製〕前記乳剤Ｅｍ−１６、Ｅｍ−１
７の調製法において、乳剤Ｅｍ−１４に対して乳剤Ｅｍ
−１５を調製したと同様の処方変更により、乳剤Ｅｍ−
１８、Ｅｍ−１９を調製した。乳剤Ｅｍ−１８の平均円
相当径は０．７６μｍ、平均厚みは０．１３μｍ、平均
アスペクト比は６．０であり、乳剤Ｅｍ−１９の平均円
相当径は０．４７μｍ、平均厚みは０．１０μｍ、平均
アスペクト比は４．８であった。

【０１８９】〔粒子の転位線の観察〕乳剤Ｅｍ−１４〜
１９の各々について透過電子顕微鏡を用い、転位線の直
接観察を行った。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ
−２０００ＦＸIIを用い、加速電圧２００ｋＶ、温度−
１２０℃で観察した。乳剤Ｅｍ−１４、１６、１７には
粒子周辺部に転位線が観察されたが、乳剤Ｅｍ−１５、
１８、１９には観察されなかった。１粒子当たり１０本
以上の転位線を有する粒子の比率は、乳剤Ｅｍ−１４で
８０％、乳剤Ｅｍ−１５で０％、乳剤Ｅｍ−１６で８０
％、乳剤Ｅｍ−１７で７０％、乳剤Ｅｍ−１８で０％、
乳剤Ｅｍ−１９では０％であった。

【０１９０】〔感光材料の作成〕下塗りを施した三酢酸
セルロース支持体上に、下記に示すような組成の各層を
塗布し、カラー感光材料である試料１０１を作成した。 感光性乳剤層 乳剤Ｅｍ−１ 銀１．０８ｇ
／ｍ² 増感色素ＥｘＳ 銀１モルに対
して８×１０^-4モル イエローカプラーＥｘＹ−ａ ０．７５ｇ／
ｍ² 高沸点有機溶媒ＨＢＳ ０．２５ｇ／
ｍ² ゼラチン ２．００ｇ／
ｍ² 保護層 ゼラチン ２．００ｇ／
ｍ² 硬膜剤 Ｈ−１ ０．１６ｇ／
ｍ² ここで、試料１０１の作成に用いた化合物の構造は以下
の通り。また比較用カプラーの構造も合わせて記した。

【０１９１】

【化３３】

【０１９２】試料１０１のイエローカプラーＥｘＹ−ａ
及び乳剤Ｅｍ−１を表３、表４、表５、表６に示す様に
置き換えた他は同様にして試料１０２〜１４０を作成し
た。ここで、イエローカプラーは等モル数で、乳剤は等
銀量で置き換え、増感色素ＥｘＳの添加量はハロゲン化
銀粒子表面の増感色素による平均被覆率がＥｍ−１のそ
れに等しくなる様に設定した。得られた試料１０１〜１
４０に白色光にてセンシトメトリー用露光を与えた後、
下記の現像処理を行なった。これをフレッシュ試料とい
う。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】

【表４】

【０１９５】

【表５】

【０１９６】

【表６】

【０１９７】以上のようにして作製した試料１０１〜１
４０を、自動現像機を用いて下記の条件にて処理を行っ
た。処理工程及び処理液を以下に示す。

【０１９８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 23 ml 17 リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ml 5 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ ― 5 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16 ml 5 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 34 ml 3 リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ ― 3 リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 20 ml 3 リットル 乾 燥 1分 60 ℃ ＊補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex. 1本相当）

【０１９９】安定液は(2)から(1)への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂
白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに
定着槽の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補
充液の供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂
白定着浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工
程への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み
量、漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当
たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリッ
トル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時
間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。また、各補充液はそれぞれのタンク液と
同じ液を補充した。

【０２００】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン 硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０２０１】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 25 酢酸 40 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4

【０２０２】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０２０３】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ｇ／リットル) 280 ml イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4

【０２０４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２０５】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２０６】次に、感光材料の長期保存でのかぶり変動
を評価するために、強制テストを行った。すなわち、試
料１０１〜１４０を８０℃、相対湿度３０％の条件下に
３日間保存の後、前記の露光及び現像処理を行った。こ
れを強制経時試料という。

【０２０７】現像済みの各試料について、青色光にて濃
度を測定し、特性曲線より最小濃度Ｄmin(1)と最大濃度
Ｄmax（以上フレッシュ試料）及び最小濃度Ｄmin(2)
（強制経時試料）を求めた。

【０２０８】さらに発色画像の堅牢性を評価した。濃度
測定済みのフレッシュ試料を６０℃、相対湿度７０％の
条件下に８週間保存の後、残存濃度を測定し、最大発色
濃度の残存率（％）を求めた。以上の結果を表３、表
４、表５、表６に示す。

【０２０９】表３〜表６より、本発明のカプラーと平板
粒子乳剤とを組み合わせることで、低いかぶり濃度と高
い最大発色濃度、すなわち優れた発色画像のディスクリ
ミネーションが可能であることがわかる。また、感光材
料の長期保存の強制試験の結果から、従来のベンゾイル
アセトアニリド型やピバロイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーと従来のアスペクト比の小さい乳剤との組み
合わせにおいて、大きなかぶり濃度の増加を示していた
ものが、本発明の組み合わせ、すなわちオキシカルボニ
ルアセトアニリド型イエローカプラーと平板粒子乳剤と
の組み合わせでは、かぶり濃度の増加が大きく抑制され
ているのがわかる。

【０２１０】本発明の乳剤はさらに下記のような調製を
施されても同様の結果を得た。 (1) 特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子調製時に還元増
感を施す。 (2) 特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光
層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感を施す。 (3) 平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用する。 (4) 平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。

【０２１１】また、前記のようなコア／シェル二重構造
平板状粒子のみならず、均一構造平板状粒子、三重構造
平板状粒子、単分散六角平板状粒子でも同様の結果を得
た。

【０２１２】尚、表３〜表６より、式（１）におけるＲ
¹が二級アルキル基、三級アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であるときに、色像堅牢性に優れて
いることがわかる。さらに、Ｒ¹がアリール基のとき、
オルト位に少なくとも１個の置換基（例えばアルキル
基、アルコキシ基）を有するアリール基が色像堅牢性に
優れていることがわかる。

【０２１３】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料２０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０２１４】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＦ−２ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 0.11 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０２１５】第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.3×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.1×10^-6 ＥｘＣ−１ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−３ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 2.5×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.2×10^-2

【０２１６】第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.3×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.19 ＥｘＣ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 0.19 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 2.5×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.5×10^-3

【０２１７】第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.9×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.70 Ｓｏｌｖ−２ 0.15

【０２１８】第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2

【０２１９】第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.28 ゼラチン 0.31 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−４ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.4×10^-5 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−７ 2.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.09 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０２２０】第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.37 ゼラチン 0.54 ＥｘＳ−３ 2.7×10^-4 ＥｘＳ−４ 8.2×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.7×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.27 ＥｘＭ−７ 7.2×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.23 Ｓｏｌｖ−３ 1.8×10^-2

【０２２１】第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 0.53 ゼラチン 0.61 ＥｘＳ−４ 4.3×10^-4 ＥｘＳ−５ 8.6×10^-5 ＥｘＳ−８ 2.8×10^-5 ＥｘＭ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＭ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 4.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.5×10^-3 Ｃｐｄ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12

【０２２２】第９層（中間層） ゼラチン 0.56 ＵＶ−４ 4.0×10^-2 ＵＶ−５ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 3.0×10^-2

【０２２３】第10層（赤感層に対する重層効果のドナー
層) 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.87 ＥｘＳ−３ 6.7×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 2.5×10^-3 ＥｘＹ−５ 2.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−５ 3.0×10^-2

【０２２４】第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10^-2 ゼラチン 0.92 Ｃｐｄ−１ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−５ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｈ−１ 0.25

【０２２５】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.53 沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.42 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−６ 9.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 8.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＹ−３ 1.00 ＥｘＹ−５ 0.06 ＥｘＣ−１ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.40

【０２２６】第13層（中間層） ゼラチン 0.30 ＥｘＹ−４ 0.14 Ｓｏｌｖ−１ 0.14

【０２２７】第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.42 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−６ 2.6×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 0.18 ＥｘＹ−５ 0.02 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 9.0×10^-2

【０２２８】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０２２９】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−５ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０２３０】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０２３１】

【表７】

【０２３２】表７において、 （１）乳剤Ａ〜Ｎは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｎは、特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｎは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で
粒子内部にイリジウムを含有している。

【０２３３】

【化３４】

【０２３４】

【化３５】

【０２３５】

【化３６】

【０２３６】

【化３７】

【０２３７】

【化３８】

【０２３８】

【化３９】

【０２３９】

【化４０】

【０２４０】

【化４１】

【０２４１】

【化４２】

【０２４２】

【化４３】

【０２４３】

【化４４】

【０２４４】

【化４５】

【０２４５】

【化４６】

【０２４６】

【化４７】

【０２４７】

【化４８】

【０２４８】

【化４９】

【０２４９】

【化５０】

【０２５０】試料２０１の第１２層及び第１４層のＥｘ
Ｙ−３を表８に示す本発明のイエローカプラーに等モル
で置き換えた他は試料２０１と同様にして試料２０２〜
２１０を作成した。試料２０１〜２１０について、実施
例１と同様の露光、現像処理及び強制経時試験を行っ
た。また、フレッシュ試料の特性曲線におけるかぶり濃
度＋０．５とかぶり濃度＋１．５の濃度を与える２点よ
りガンマ値を求めた。ここで、ガンマ値が大きい程、イ
エローカプラーの発色性能が優れていることになる。こ
れらの結果を表８に示す。

【０２５１】

【表８】

【０２５２】試料２０１〜２１０の第１２層及び第１４
層はいずれも平板粒子乳剤を含有する青感性乳剤層であ
るが、表８より本発明のイエローカプラーと併用するこ
とで、かぶり濃度が低く、ガンマ値が大きく、かつ強制
経時試験でのかぶり濃度の増加の抑制された感光材料と
なることがわかる。

【０２５３】次に、試料２０２〜２１０の第１２層、第
１３層、第１４層のＥｘＹ−２及びＥｘＹ−４を等モル
で本発明のイエローカプラー（２０）、（２１）、（２
３）、（２４）、（２７）、（２９）または（３６）に
置き換えて試料を作成し、同様の試験を行ったところ、
同様の効果が得られた。

【０２５４】実施例３ 米国特許第４，９５６，２６９号に記載の実施例の試料
１０５をベースにして、その第１５層、第１６層及び第
１７層のイエローカプラーＣ−５及びＣ−６をモル数で
７０％の本発明のイエローカプラー（１）、（３）、
（９）、（１０）、（１４）、（３９）、（４３）、
（４５）、（４９）または（５１）に置き換えた他は試
料１０５と同様にして本発明の試料を作成した。これら
の試料に白色光によりセンシトメトリー用露光を与えた
後、同特許に記載のカラー反転処理を行った。また、併
せて強制経時試験も行った。以上の試験の結果、本発明
の試料では、第１現像（黒白現像）におけるかぶり濃度
が低く、強制経時試験でのかぶり濃度の増加幅が小さ
く、さらに発色現像における最大発色濃度が高い結果が
得られた。

【０２５５】実施例４ 実施例１で作成した乳剤Ｅｍ−１４〜Ｅｍ−１９を用
い、本発明のイエローカプラー（１）を用いて、実施例
１と同様にして表９に示す試料４０１〜４０６を作成し
た。試料４０１〜４０６について実施例１と同じ露光、
現像処理及び強制経時試験を行った。結果を表１０に示
す。ここで、相対感度は、かぶり濃度＋０．２の濃度を
与える露光量（対数値）の試料４０６（基準）との差の
真数値を、試料４０６の値を１００とする相対値で表し
たものである。

【０２５６】

【表９】

【０２５７】

【表１０】

【０２５８】試料４０１〜４０６はいずれも本発明に属
する試料である。ここで、乳剤Ｅｍ−１４〜Ｅｍ−１９
は、そのハロゲン化銀粒子の形状、大きさ及び組成（平
均粒子直径、平均粒子厚み、アスペクト比、平均ヨード
含率）から、乳剤Ｅｍ−１４とＥｍ−１５、乳剤Ｅｍ−
１６とＥｍ−１８、および乳剤Ｅｍ−１７とＥｍ−１９
の３対の転位線の有無のペアに分けることができる。表
９、表１０より、各ペアについて転位線の有無で比較し
た場合、転位線のある方がいずれも最大発色濃度が高
く、さらに強制経時試験でのかぶり濃度の増加が小さ
く、その上、相対感度が高いという好ましい結果である
ことがわかる。

【０２５９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、イエロー色画像の発色のディスクリミネーション
に優れ（かぶり濃度が低く、かつ最大発色濃度の高
い）、かつ長期保存によるかぶり濃度の増加が抑制され
た感光材料たり得る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   に、平均アスペクト比が２以上のハロゲン化銀乳剤を含
   有し、かつ下記一般式（１）で表されるカプラーを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（１） Ｒ¹ＯＣＯＣＨ（Ｘ）ＣＯＮＲ²Ｒ³ 式（１）中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリー
   ル基またはヘテロ環基を表し、Ｘは芳香族第一級アミン
   現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
   基を表す。ここで、Ｒ²とＲ³は互いに結合して環を形成
   していてもよい。
2. 【請求項２】 式（１）において、Ｒ¹が二級アルキル
   基、三級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
   基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 式（１）において、Ｘが写真性有用基以
   外の基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。