JPS63165846A

JPS63165846A - レジスト材料の露光方法

Info

Publication number: JPS63165846A
Application number: JP61311609A
Authority: JP
Inventors: Masataka Murahara; 正隆村原; Takeshi Shimomura; 猛下村; Toru Takahashi; 徹高橋
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1988-07-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はレジスト材料の露光方法に関するものである。

詳しく述べると本発明は、高解像度パターンを与え得る
レジスト材料の露光方法に関するものである。

（従来の技術）レジスト材料の露光方法としては、従来、例えば水銀ラ
ンプやキセノンランプなどを露光源として長時間露光（
５〜１０分）することが行なわれていた。しかしながら
、このような露光方法においては、暗室を必要とし、ま
た露光時間が長時間となるに伴ない、画像にずれが生じ
て高い解＠度が得られず、最近の例えば電子工業におけ
る精密部品加工に必要とされる微細なパターンを提供す
ることができないものとなっていた。

このようなレジスト材料の露光源としてエキシマ−レー
デ−の利用が提唱されている。エキシマ−（ｅｘｉｍｅ
ｒ）とは励起原子または分子と基底分子または分子の二
量体のことであり、このレーデ−は、高出力で短パルス
の紫外線を出すことのできるものである。従って従来の
水銀ランプやキャノンランプなどによる光学反応とは桁
外れに短時間で１光子または２光子吸収反応を行なうこ
とが知られている［村原正隆ら、ＱｐｌｕｓＥ、　ＮＯ
，４５，１３月号１０２頁〜１１２頁（１９８３）　、
および村原正隆、化学工業１、ＶＯｌ、３７．　Ｎｏ、
（３４４７頁〜４５４頁（１９８６）コ。なお第１表に
は、希ガスとハロゲンガスとの組合せによって生成する
エキシマ−の発振波長を示す。

週にＬｊくに且　　　３５０　　３０８　　２８２Ｋｒ　　　　　
２４９　　２２２八ｒ　　　　　１９３　　１７５Ｅ　　　　１５７このため、もし切断したい分子間の結合エネルギーと吸
収波長がわかっていれば、適当なレーザーを選択してレ
ジスト材料の感光に利用することができ、例えばポリメ
タクリル酸エステルのＣ−Ｈ結合を１光子吸収で切断し
ようとする場合にはＫｒＦレーザーあるいはそれより短
波長のエキシマ−レーザーが適用され得る。このように
一般的なガスレーザーと比較して高出力で短波長のエキ
シマ−レーザーを用いれば短時間の照射によって露光を
完了することができ、解像度の向上が期待できる。しか
しながら、一般に高解像度を示すものとして知られるポ
リメタクリル酸メチルに代表されるポリメタクリル酸エ
ステルよりなるレジスト材料を用いても、その線幅は１
μｍ程度のものしか得ることができず、より高解像度、
特に０゜５μｍ以下の線幅を有するパターンを形成する
ことが望まれていた。これは、上記ポリメタクリル酸エ
ステル系レジスト材料の有する感度の低さという欠点に
主として帰因する問題である。

（発明が解決しようとする問題点）従って本発明は、改良されたレジスト材料の露光方法を
提供することを目的とする。本発明はさらに高解像度パ
ターンを形成し得るレジスト材料の露光方法を提供する
ことを目的とする。本発明はさらに高分子量ポリメタク
リル酸エステルからなるレジスト材料の露光方法を提供
することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）上記諸口的は、極限粘度ηか１Ｘ１０２以上であるポリ
メタクリル酸エステル系重合体からなるレジスト材料で
形成された感光層に、短波長パルスレーゲーを照射して
露光を行なうことを特徴とするレジスト材料の露光方法
によって達成される。

本発明はまた、短波長パルスレープ−が、４００ｎｍ以
下の波長のレープ−であるレジスト材料の露光方法を示
すものである。本発明はざらに短波長パルスレーザーが
、エキシマ−レーデ−であるレジスト材料の露光方法を
示すものである。本発明はざらにまたエキシマ−レープ
−がＫｒＦレーデ−であるレジスト材料の露光方法を示
すものである。本発明はまた感光層が、厚さ１００〜１
０−３μｍのものであるレジスト材料の露光方法を示す
ものである。本発明はまたポリメタクリル酸エステル系
重合体がポリメタクリル酸エステルであるレジスト材料
の露光方法を示すものである。本発明はさらに、ポリメ
タクリル酸エステルを構成するメタクリル酸エステルの
エステル基が炭素数１〜４のアルキル基であるレジスト
材料の露光方法を示すものである。本発明はさらにまた
光増感剤を併用するものであるレジスト材料の露光方法
を示すものである。また、本発明は、ポリメタクリル酸
エステル系重合体が、メタクリル酸エステルモノマーと
、該メタクリル酸エステルとは異なる吸収ピークを短波
長領域内に示す発色基を持つ他のビニルモノマーとの共
重合体であるレジス１〜材料の露光方法を示すものであ
る。本発明はさらに、メタクリル酸エステルモノマーの
エステル基が炭素数１〜４のアルキル基であるレジスト
材料の露光方法を示すものである。本発明はざらに、他
のビニルモノマーが、ビニルビフェニル、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾールからなる群から選ばれた光
増感剤であるレジスト材料の露光方法を示すものである
。本発明はまた最小線幅が０．５μｍ以下となるもので
あるレジスト材料の露光方法を示すものである。

（作用）しかして、本発明のレジスト材料の露光方法は、極限粘
度ηがｌＸ１０２以上であるポリメタクリル酸エステル
系重合体からなるレジスト材料で形成された感光層に、
短波長パルスレーザーを単回または複数回照射して露光
を行なうことができるものである。とくに単回照射の場
合、照射時間の長時間化ないしは複数回照射により生じ
る装置の振動等による画像のズレがなくなり、高解像度
のパターンが得られるものである。ここでいう単回の照
射とは、１パルスのみの照射で光反応を生じさけること
、即ち、次の露光による２次の光反応不安定共振器を用
いれば複数回の照射により露光を行ない、高解像度のパ
ターンを得ることもできる。前記したように、エキシマ
ーシーゲーのような高出力の短波長パルスレープ−を用
いれば、露光時間を短縮でき、しかも短波長性を生かし
て、より高い解像度を得ることが期待できる。しかしな
がら、従来用いられる中分子量（極限粘度　ｌＸ１０”
）のポリメタクリル酸エステルよりなるレジス１〜材料
は、感度が低く、また光透過性も十分でないことから、
短波長パルスレーナーを用いても単回照射のみでは、感
光層深部まで十分に反応が進行するには至らず複数回の
照射が必要となり、さらに２回目以降の照射時において
は、前回の照射によって生じた表面付近のポリマーの分
解物が光の透過を阻害し露光効率を一層悪くするもので
あった。これに対して本発明のレジスト材料の露光方法
においては、上記したような高分子量ポリメタクリル酸
エステル系重合体をレジメ１へ材料としで用いるために
、中分子量ポリメタクリル酸エステルと比較して高密度
に主鎖のＣ−Ｈ結合を有してあり、露光された部位にお
ける吸収エネルギーによるＣ−Ｈ結合のり断がより効率
よく起り、さらに光透過性もより良好（第８図参照）で
あるために感光層深部でも光分解反応が効率よく生じ単
回照射より十分に露光を完了させることができ、最小線
幅０．５μｍ以下というような高解像度のパターンを形
成できるものである。光学系として不安定共振器を用い
れば、単回照射力のエネルギーと同等のエネルギーにな
るよう複数回に分けて照射しても高解像度のパターンを
形成できるものである。

ところで、このような高分子量のポリメタクリル酸エス
テル系重合体を形成することは、−ＧＰＩ的には困難な
ことであるが、本発明者らは、プラズマ開始重合法とし
て知られる重合方法に若干の変更を加えることにより上
記高分子量体を高収率にて合成し、さらにこのような重
合法によって得た高分子量体は、一般的なスピンナーを
用いて、基板上に１００μｍ〜１０−３μｍの厚さとく
に、２ｔｌｖｔ〜０．０８μｍ　（８００Ａの厚さで）
容易にかつ均一に密る性も良好に塗布でき（第１図参照
）、十分にレジスト材料として使用できることを見出し
、本発明に達したものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明のレジスト材料の露光方法において用いられるレ
ジスト材料は、極限粘度ηがｌＸ１０２以上、好ましく
は１Ｘ１０２〜４Ｘ’１０３、より好ましくは２Ｘ１０
２〜４Ｘ１０３であるポリメタクリル酸エステル系重合
体よりなるものである。

ここでいう極限装置の値は３０’Ｃでの値である。

このようにレジスト材料を構成するポリメタクリル酸エ
ステル系重合体が高分子量体であるゆえ、高密度に主鎖
のＣ−Ｈ結合を有しておりその感度が良好となるために
短波長パルスレーザーの単回照射により十分に露光され
得る。このポリメタクリル酸エステル系重合体としては
、例えばポリメタクリル酸エステルが挙げられる。

このポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル９ｎ−ブチルなどのような炭素数
１〜４のフルキル基からなるエステル基を有するメタク
リル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが
好ましい。

また、本発明に用いられるレジスト材料に係るポリメタ
クリル酸エステルは、上記のごとき七ツマ−の単独重合
体である必要は必ずしもなく、上記のごときモノマーの
共重合体、例えばメタクリル酸メチル−メタクリル酸エ
チル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチ
ル共重合体などであってもよく、ざらにレジスト材料と
しては、これらのポリメタクリル酸エステルの混合物で
あってもよい。なお、このようなポリメタクリル酸エス
テルよりなるレジスト材料に光増感剤を添加することは
任意であり露光源として用いられるパルスレープ−の波
長に応じて、その波長領域において強い吸収を示す光増
感剤を添加して光吸収特性を高めることができる。この
ような光増感剤の添加は、レジスト材を構成するポリメ
タクリル酸エステルの光吸収率の低い領域の波長の光を
露光源として用いる場合には特に有利である。

さらに、レジスト材料として使用される好ましい高分子
ａポリメタクリル酸エステル系重合体としては、メタク
リル酸エステルモノマーと該メタクリル酸エステルとは
異なる吸収ピークを短波長領域内に示す発色基を持つ他
のごニルモノマーとの共重合体が挙げられる。このよう
な共重合体においては、該共重合体中に組入れられた該
他のモノマーにより光増感作用がなされるため増感され
た光吸収特性が、温度等の外部因子に左右されることな
く極めて安定しており、高いエツチング効率を示すこと
となる。この共重合体を構成するメタクリル酸エステル
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリルＩｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのような炭素数１〜４の
フルキル基からなるエステル基を有するメタクリル酸エ
ステル、特にメタクリル酸メチルが好ましい。一方、メ
タクリル酸エステルとは異なる吸収ピークを紫外線波長
領域内に示す発色基を持つ他のビニルモノマーとしては
、僅々のものが用いられ得るが、例えば、ＫｒＦレーデ
−の発する紫外線に対して強い吸収を示すレジスト材料
を得ようとする場合には、吸収ピークが２４９　ｎｍｆ
傍にある発色基がビニル基に結合した化合物が用いられ
る。具体的には、発色基として芳香環または複索芳香環
などを有するごニルモノマーがあり、好ましくは、ビニ
ルヒフェニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルなどである。

ざらにこのような共重合体において、メタクリル酸エス
テルモノマーに対する前記他のモノマ−の含り溌は５０
〜０．０１重艮％、さらに好ましくは２〜０．０５重量
％であることが望ましい。

すなわち、前記他の七ツマ−の含有量が０．０１重里％
未満であると得られる共重合体の光吸収特性における増
感が十分なものとならず、一方含有屑が５０重屑％を越
えるものであるとポリメタクリル酸エステルの有する浸
れた解像度、熱安定性などの諸物性を低下させてしまう
虞れがあるためである。

本発明のレジスト材料の露光方法に係る高分子量ポリメ
タクリル酸エステル系千合体は、七ツマー蒸気を含む気
相中にラジカル重合開始剤を存在させておき、この気相
中にプラズマを照射し、発生した重合開始活性種を七ツ
マ−の連鎖成長重合を行なうラジカル重合開始剤を併用
するプラズマ開始組合法により容易にかつ収率よく調製
され得る。なお該重合法において共重合体を得ようとす
る場合、気相中には、必ずしも共重合体を構成するすべ
ての種類のモノマーを存在させておく必要はなく、プラ
ズマ照射後の後重合に存在するモノ−？　−ｔ、ｔ　１
種のみであってもよい。また後重合を行なう凝固相中に
アルコールを存在させておくと重合時間が短縮されさら
に収率も良好なものとなる（特開昭６０−２２４．８９
２号）。

この、プラス■開始重合法において用いられるラジカル
重合開始剤としては、モノマーの一般的ラジカル重合に
用いられるものであればいずれであってもよいが、例え
ば、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、クミルバーオキシネオデカ
ノエ−１・、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、ジーｊ）−プロピルパーオキシジカーポ、ネート、シ
シクロヘキシルパーオ主シジカーボ、ネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート、シー（２−■ｉ〜ミル
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジー（メ１−キ
シイソプロピル）パーオキシ）ジカーボネート、ジー（
２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、シー
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、２，
２′　　−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの低温活性ラ
ジカル重合開始剤、およびｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、シ
ー［−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（［−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル
へキナシー　２．５−シバイドロバ−オキシド、クメン
ハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３
，５−トリメチルシクロへ主丈ン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキナン、【−ブチルパーオ
キシマレニー１へ、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５１−リメチルヘキ１
トノニー１〜、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、シクロへキナノンパーオキナイド、［−プ
チルパーオキシイソプロビルカーポネ−１−１２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキナ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１へ、２．２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、［−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイ
ソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、α、
α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ジクミルパーオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（［−ブチルパーオキシ）ヘキナン、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド
、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−プチルパーオ主ジイソ
ブチレート、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパ
ーオキシド、う１クロイルパーオキシド、ステアロイル
パーオキシド、プロピオニルパーオキシド、ナタシニッ
クアシッドパーオキシド等の過酸化物、１，１′　　−
アゾビス（シクロへキチン１−カーボニトリル）、アゾ
ピスイソプチロニトリル等のアゾ化合物などの高温活性
ラジカル重合開始剤がある。ここで低温活性ラジカル重
合開始剤としては、１０時間半減期を得るための分解温
度が５０’Ｃ以下のものであり、一方高温活性うシカル
重合開始剤としては１０時間半減期を得るための分解温
度が６０〜２２０’Ｃ程度のもので必る。

これらのラジカル重合開始剤の七ツマ−への添）＋０　
慴は、得ようとするポリマーの重合度ならびに七ツマ−
およびラジカル重合開始剤の種類により大ぎく左右され
るため一概には言えない。しかしながら、必要以上にラ
ジカル重合開始剤を添加すると、ラジカル重合開始剤が
ポリマーの重合期間中に消失することなく、生成ポリマ
ー中に残存してしまうことになるので好ましくない。例
えば、平均分子量が１０７のオーダーのポリメタクリル
酸メチルを得ようとする場合、ヘンシイルバーオキシド
（ＢＰＯ）では４Ｘ１０−５〜２Ｘ１０−２モル／Ω、
またアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞では６Ｘ
１０−５〜６Ｘ１０−３モル／Ω程度で゛ある。

上記プラズマ開始重合法において用いられるプラズマと
しては、非平衡プラズマ、特にグロー放電による低温プ
ラズマが好ましく、該低温プラズマは、減圧下、例えば
０．１〜ｂ下にある気体に２０〜１００Ｗ、好ましくは３０〜５０
Ｗの電圧を加えることによって得られる。

用いられる電極としては外部または内部平行平板電極め
るいはコイル状電１憧等があり、好ましくは外部平行平
板電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタン
、窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、あるいは
七ツマーガス自体であってもよい。

またプラズマ開始重合法において、　６２的には第２ａ
−ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固相
］とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることなく
、容器３中で平衡状態に保たれており、気相２にプラズ
マ照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝固相
表面に接触することで、後重合が開始されるもので必る
。しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始重合
法において、第３ａ−ｂ図に示す様に、プラズマ照射の
際、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは、例え
ば隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ照射を
行なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含む気相
２を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に接触さ
せ後重合を開始させることも、また第４ａ−’−ｄ図に
示す様にプラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には、
七ツマー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラズ
マ照射後、反応器４より気相２を系外へ除去し、その後
プラズマ照射を行なった反応器４中へ再び新たなモノマ
ーを封入して凝固相１において後重合を行なわせること
も可能である。このような方法が可能であるのは、プラ
ズマ開始重合時においてもカラス等の材質からなるプラ
ズマ反応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーティ
ングされ、重合活性種がこの高分子のマトリックス構造
に捕促されるため、また気相２中にも同様の重合活性種
が捕促された微粉末性プラズマ重合高分子が存在してい
るためである（葛谷昌之、「プラズマ開始重合機構ｊ、
プラズマ化学シンポジウム予稿集（１９８４年１１月１
４日）参照）。

なお、第２ａ−ｂ図または第４８−Ｃ図に示すような方
法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、用いられるプ
ラズマ反応器４の材質としては、特に上記極超薄膜性の
高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、石英
ガラス、パイレックスガラス等の各種ガラスなど、好ま
しくはパイレックスガラスであることが望ましい。

なお、第２ａ図、第３ａ図および第４ａ図において符号
５は電極、符＠６はＲＦ発振装置、符号７はコントロー
ルユニットをそれぞれ示している。

しかして、気相２へのプラズマ照射は、減圧された気相
２中にモノマー蒸気が存在し得る温度、一般的には室温
付近の温度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定さ
れることはないが、重合活性種を発生さぼるには、短時
間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。また
凝固相２における後重合は、用いられるラジカル重合開
始剤等の種類などにも左右されるが、空温程度で行なわ
れる。すなわち、後重合においてあまり高い温度条件下
で行なわせると、熱重合的に反応が進み、重合度の低い
ポリマーを生起する虞れかあるためである。またあまり
低い温度条件下で行なうと重合かうまく運行しない虞れ
があるためである。しかしながら、ラジカル重合開始剤
として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた場合、凝固
相における後重合は、従来のプラズマ開始重合法におい
ては、後重合の運行が困難である程の低温域、例えばＯ
〜−２０’Ｃにおいても十分に連行した。

さらに、プラズマ開始重合法において得られるポリマー
の重合度の調節１ユ、プラズマ照射により手合活性種を
得る場合において、重合活性種を理論量発生させること
で行ない得る。

また、反応系内に上記したように添加する場合において
用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタツル、ｔｅｒ［−ブタノール、ｎ−
７ミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキナノー
ル、ペプタノール、オクタツール、カプリルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール等の炭素原子数
１〜１０個程度配列ルコール類が挙げられるか、中でも
低級アルコール、特にメタノールか望ましい。なおこれ
らのアルコール類はプラズマ照射の際、気相中には、存
在してもまたし“ていなくてもよい。

本発明のレジスト材料の露光方法においては、このよう
にして得られる高分子量のポリメタクリル酸エステルよ
りなるレジスト材料は、従来のポリメタクリル％エステ
ル系しジメｈ　＋／Ｊｎと同様に、適当な溶媒に溶解し
てガラス、石英等の基板上にスピンナーを用いて薄くか
つ均一に塗布され感光層を形成する。この感光層の厚さ
は１０２〜１０−３μｍ、より好ましくは１０〜１０−
３　、ｕり７とくに好ましくは１μｍ〜１０−３μｍと
される。厚さか厚すぎると露光が下層まで到達せず、高
解像度得られないためである。またこの際用いられる溶
媒としては例えば７０トン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、二塩化メチレン、二
塩化エチレン、クロロホルム、モノクロルベンゼン等の
塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、テ１〜ラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ベーメチルピロリド
ン、ならびにこれらの混合物等が挙げられ、より好まし
くはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｅ
ノクロルベンゼンなどであるそして上記のように形成された感光層に対して、本発明
のレジスト材料の露光方法においては、短波長パルスレ
ー普アーが好ましくは中口照射されて露光を完了する。

短波長パルスレーザーとしては好ましくは４００　ｎｍ
Ｊｙ、下の波長を有するレーデ−１特に好ましくは、エ
キシマーレーザーか用いられ得る。エキシマ−レーザー
としては、特に、ＫｒＦレープ−（２４９ｎｍ）および
これより短波長のＫｒＣＣ（２２２ｎｍ）　、ＡｒＦ　
（１９３ｎｍ）　、Ａｒｃｐ　（１７５ｎｍ）　、Ｆ２
　　（１５７ｎｍ）レーザーがＣ−Ｈ結合を１光子吸収
により切断することができるために好ましく、特にＫｒ
Ｆ、ＡｒＦレーデ−がＣ−Ｈ結合を切断するのに十分な
エネルギーを与えることかできかつ比較的安定したもの
であるために好ましい。なお上記のごとく形成された感
光層に対してこのような短波長パルスレーザーを露光を
完了させるために必要とされる最小エネルギーとしては
、感光層を形成するレジスト材料の種類、レジスト材料
に含まれる光増感剤の最（第５図参照）、パルスレーナ
ーの種類あよひ感光層の膜厚によって左右されるが、例
えば極限粘度力がＩ　Ｘ　１０２以上のメタクリル酸エ
チル−４−ビニルフェニル共重合体（モル比５０：１）
よりなるレジスト材料により形成された厚さ１μｍの感
光層をＫｒＦレーシーにより露光する場合、エネルギー
密度９０　ｍＪ／　ｃｔｔ’ｒ程度であり、このような
短波長パルスレーナーの単回照射により十分に露光を完
了することができる。

ところで一般に単一モードのシー１ｆ−光をレンズで集
光すると焦点でのスボッ１−径はｄ＝ｆλ７／π［）（
ｆ：レンズの焦点距離１．；ｉ：シーナーの波長、Ｄニ
レ−１ｆ−ビーム径〉で与えられる。この式かられかる
ように波長λが短くなればスポット径も小さくなり、微
細加工に有利となる。しかし残念なことにエキシマ−レ
ーデ−光は単一モードで１は無り、可干渉性に乏しい。

これがエキシマーレーザーの数少ない欠点の１つである
。一般のガスレーデ−の上県位（励起状態）寿命は比較
的長いので、発生した光が誘導放出を繰り返しながら、
何万回も共振器間を往復して指向性のあるビームに成長
する。しかしエキシマ−レーザーでは上単位か命が数ナ
ノ秒と短いため、共振器間を２〜３回くらいしか往復で
きない（光が１０ナノ秒で進む距離］よ３ｙＩＬ＞。こ
のため一般的な方法によって（は指向外を持ったビーム
は得られない。ただ増幅効率か桁（はずれに高いため、
数回の往復だけで高出力か得られる。このような理由の
ためビームの買は悪い。このレーザー光を単なる励起光
源として用いる場合は問題は無いが、本発明の目的とす
るように微細加工に用いようとすると、ビームの質を向
上させなければならない。この場合共振器を従来の安定
共振器（第６ａ図）から不安定共振器（第６ｂ図）に置
き換えると干渉性のあるビームが得られる。第６ｂ図に
示すように共１辰器を構成する２枚の球面鏡の曲率Ｒ１
およびＲ２の中心を同一点Ｏに置くように設計すると、
第４Ｃ図示すように１１で発生したレーザー光は、１２
て拡大しながら増幅され１３に至る。ここで再び反射さ
れて平行ビームとなり、窓１４を通ってシー１ｆ−光と
して出力される。このように出力光か平行ビームとなる
ようにあらかじめ３２足された光学系を不安定共振器と
いう。この共振器を採用すると、安定共Ｊ、を器で’ｌ
Ｑｍｒａｄあったビームの広がり角がＱ、４ｍｒａｄに
なり可干渉性シーナーヒームに改善される。（村原正隆
「エキシマレーナ−１こよる加工Ｊ機械と工具１９８４
年１月＠り０頁）。

このように可干渉性に乏しいエキシマ−レープ−も、共
振器を安定共振器から不安的共振器に置きかえてビーム
の質を向上させると、例えばホログラフィックレーティ
ングを作製する場合に、干渉計の２光路艮差を常にＯと
なるように調整することｃ−：ｌ”渉槁の形成が可能で
あり、従来連続発振のシーナーと除振台を用いて長ｖｆ
開露光を行なっていたちのが、本発明の露光方法により
単回照射という極めて短時間（数ナノ秒）でしかも除振
台を必要とけず形成可能となる。

また本発明のレジスト材料の露光方法においては、短波
長パルスレーザーの単回照射による露光後、従来のもの
と同様に適度な溶解度の溶剤を現像液としてエツチング
処理を行なうことができるが、上記のごとき短波長パル
スレーザ−のエネルギーを上昇させることにより、無現
象エツチングを行なうことも可能である。

本発明のレジスト材料の露光方法は、上記したように、
高解像度のパターンを形成し得るため（、種々の分野に
て使用され得るが、例えば印刷製版；１丑工業＆Ｊあけ
るカラーテレビブラウン管中のシ１７ドウ７スク、プリ
ント配線、ＩＣ，Ｌ’ＳＩないし超ＬＳＩ回路、ＬＰレ
コード、ヒ゛デオディスクの原盤、メタルフィルター、
電子カミソリの刃；ガラスおよびセラミック工業におけ
る硝酸エツチング加工のための原板；精密機械工業にお
ける時計、カメラの部品回路：シーナーホログラムのホ
ログラフィックレーティングなどの形成において好適に
用いられ得る。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

実施例１内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容量４２
ｄ）にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５゜３４ｍ１（
５，ＯＯＸ　１０−２ｍｏｌ／Ｑ　）　、４−ヒニルビ
フェニル２．７０Ｑ　（１５，ＯＯｘｌｏ−３ｍ６１／
Ω）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．００５ｑ　
（４，１３Ｘ１０−３ｍｏｌ　／Ω）を入れ、手合管を
真空ラインに接続し液体窒素で凍結した。この系を１０
−２　Ｔｏｒｒ以下で脱気し十分系内の酸素を送り出し
再び融解した。この操作を３回繰返した後、コックを閉
じ重合管中の七ツマ−を再度液体窒素を用いて十分冷却
し凍結させた。この重合管中の七ツマ−の一部が室温付
近でｉ８解しはじめた時点で気相中にプラズマを発生さ
けた。なお用いられた電極は、銅％１５．０Ｘ１０．Ｏ
Ｃｍ、電極間距離１８ｍｍの平行平、坂電極であり該電
極は、１３．５６ＭＨｚのコン１〜ロールユニツト付ラ
ジオ波（ＲＦ）発信装置により５０Ｗの出力で印加され
た。プラズマ照射時間１ユ６０秒間であった。プラズマ
照射を行なった後、重合管を封管し、２５°Ｃで静置し
５日間後重合を行なった。得られた重合反応物をベンゼ
ン３０／ｄ！に溶解しメタノール１、○Ωて再沈澱させ
て濾過することによって精製し、８０°Ｃで真空乾燥さ
ゼて繊維状の白色ポリマーを１ｑた。得られたポリマー
の重量は１．２２０で収。

率は１５．２重量％てあった。このポリマーの融解温度
は２３５．５〜２４０．０’Ｃであり、またこのポリマ
ーをベンゼンに溶解し３０′Ｃで測定した極限粘度ηは
５．５９ｘ１０２であった。

なおフルクーホウインク式η＝ＫＭ　　においてポリメ
タクリル酸メチルに関する係数に＝５．２ｘ’ｔｏ−：
ｌ、α＝０．７６を代入し、極限粘度ηより求めた分子
量は約４．１７×１０８でおった。

このようにして得られた共重合体をメチルイソブチルケ
［・ンに溶解して１重里％溶液を調製し、マイクロスピ
ナー（ミカサ（株）社製：スピンナ−ＩＨ−Ｄ２型）を
用いて石英板上にキャスティングして厚さ約１μｍの感
光層を形成した。１７０″Ｃでのベーキングを３０分間
行なった後、この感光層に対して、光学系として不安定
共振器を用いで、ビームの拡がり角をＱ、４ｍｒａｄに
した可干渉性のＫｒＦレーザービーム（９０ｍ、Ｊ、／
　Ｃ１ｔ）を１パルス（１２ナノ秒）照射した。なお、
エキシマーシーテーとしテ１ヨ、　ＴＡＣＨＩＳ　　７
’ＯＬＡＳＥＩ？　　５ＹＳＪＥトＩＳ。

ＩＮＳ社製８０１ＸＲ型を用いた。露光後、メチルイソ
ブチルケトンとイソプロピルフル」−ルの３ニア混合液
を用いて、現象処理（２３°Ｃ，３０秒）を行なった。

このようにして得られたりトゲラフパターンを第７ａ〜
ｂ図に示す。第７８−ｂ図から明らかなように、明：＠
＝１：ｌおよび明：暗−２：３パターンを１パルス照射
にて形成でき、その最小線幅は０．５μｍどすることが
できた。

実施例２４−ビニルビフェニルの配合量を０．１８Ｃ７（１、ｏ
ｏｘ　１０’ｍｏｌ／Ｕ　＞とスル以外は実施例１と同
様にしてメタクリル酸メチル−４−ビニルビフェニル共
重合体（重量比５０：１）を合成した。得られた共重合
体をベンゼンに溶解し３０℃で測定した極限粘度ηは５
，６０Ｘ１０２で必り、フルクーホウインク式により求
めた粘度平均分子量は８．３７５ｘ１０５であった。

このようにして得られた共重合体により実施例１と同様
にして石英板上に感光層（８００八）を形成し、ＫｒＦ
レーザーど−ム（１４０ｂｍＪ／　ｃｉ　）を１パルス
照射し、その債現像液：メチルイソブチルケトン：イソ
プロピルアルコール＝３：１゜工用１象時間９０秒２３
°Ｃで現像処理を行なった。このようにして得られたリ
トグラフパターンも１パルス照射にて実施例１と同様に
最小線幅が０．５μｍとすることができた。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は、極限粘度ηか１Ｘ１０２
以上であるポリメタクリル酸エステル系重合体からなる
レジスト材料で形成された感光層に、短波長パルスレー
ザーを照射して露光を行なうことをかできるものである
から、高感度でかつ耐熱性、密着性、現像許容度に優れ
たレジスト材料より形成できる感光層を短時間で露光し
、用いられるパルスレーナーの短波長性も生かして、き
わめて高い解像度を提供でき、特に最小線幅０゜５μｍ
以下というパターンの形成も可能となるものであって、
印刷製版、電子工業をはじめとする各種の分野において
好適に使用されるものである。

ざらに本発明纂こおいて、短波長パルスレーザーが、４
００朋以−Ｆの波長のレーデ−１より好ましくはエキシ
マーレーザー、特に好ましくはＫｒＦレーシー−であり
、感光層が厚さ１００μｍ〜１０“３μｍて必り、また
ポリメタクリル酸エステル系重合体がポリメタクリル酸
エステル、より好ましくエステル基として炭素数１〜４
のアルキル基を有するメタクリル前エステルより構成さ
れるポリメタクリル酸エステル、特に好ましくはポリメ
タクリル酸メチルであるか、あるいはメタクリル酸エス
テルモノマーと、該メタクリル酸エステルとは異なる吸
収ピクを短波長領域内に示す発色基を持つ他のビニルモ
ノマーとの共重合体、ざらに好ましくはメタクリル酸エ
ステルモノマーのエステル基か炭素数１〜４のフルキル
基であり、仙のビニルモノマーか、ビニルビフェニル、
ヒニルビリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールからなる群か
ら選ばれたものてめる上記共重合体である場合には、よ
り優れた高解像度が期待できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はスヒ將−回転数と膜厚との関係を示すグラフ、
第２ａ−ｂ図、第３ａ−ｂ図および第４ａ−ｄ図１はそ
れぞれ本発明のレジスト材料の露光方法において用いら
れるレジスト材料の調製に用いられるプラズマ開始重合
法の一実施例を示す図、第５図１は本発明のレジスト材
料の露光方法においの原理を示す図面、第６ｂ−ｃ図は
不安定共振器の１京理を示す図面であり、第７ａ〜ｂ図
はそれぞれ本発明のレジスト材料の一実施例において１
ｑられたり１−グラフパターンを示す電子顕微鏡写真で
あり、また第８図はレジスト材料の２４９ｍｍでの吸収
係数を示すグラフである。１・・・モノマー凝固相、２・・・モノマー気相、３・
・・プラズマ反応器。特許出願人　　　　　　　チル七株式会社丸４【１割　
の虐ト１り１（−ｊゲ針−シーボ回玄洸で高＃＆Ｌ飲桿
５れるをめ（文″ｆ啓二７レゼー第５図第６図＜ｂ）第７図ゝ鳳、″ Ｃ″ １、、〆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）極限粘度ηが１×１０＾２以上であるポリメタク
リル酸エステル系重合体からなるレジスト材料で形成さ
れた感光層に、短波長パルスレーザーを照射して露光を
行なうことを特徴とするレジスト材料の露光方法。
（２）短波長パルスレーザーが、４００ｎｍ以下の波長
のレーザーである特許請求の範囲第１項に記載のレジス
ト材料の露光方法。
（３）短波長パルスレーザーが、エキシマーレーザーで
ある特許請求の範囲第２項に記載のレジスト材料の露光
方法。
（４）エキシマーレーザーがＫｒＦレーザーである特許
請求の範囲第３項に記載のレジスト材料の露光方法。
（５）感光層が、厚さ１００μｍ〜１０＾−＾３μｍの
ものである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
記載のレジスト材料の露光方法。
（６）ポリメタクリル酸エステル系重合体がポリメタク
リル酸エステルである特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれかに記載のレジスト材料の露光方法。
（７）ポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル
酸エステルのエステル基が炭素数１〜４のアルキル基で
ある特許請求の範囲第６項に記載のレジスト材料の露光
方法。
（８）光増感剤を併用するものである特許請求の範囲第
１項〜第７項のいずれかに記載のレジスト材料の露光方
法。
（９）ポリメタクリル酸エステル系重合体が、メタクリ
ル酸エステルモノマーと、該メタクリル酸エステルとは
異なる吸収ピークを短波長領域内に示す発色基を持つ他
のビニルモノマーとの共重合体である特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれかに記載のレジスト材料の露光方
法。
（１０）メタクリル酸エステルモノマーのエステル基が
炭素数１〜４のアルキル基である特許請求の範囲第８項
に記載のレジスト材料の露光方法。
（１１）他のビニルモノマーが、ビニルビフェニル、ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールからなる群から
選ばれたものである特許請求の範囲第９項または第１０
項に記載のレジスト材料の露光方法。
（１２）最小線幅が０．５μｍ以下となるものである特
許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のレジ
スト材料の露光方法。