DE1789117B2

DE1789117B2 - Leuchtstoffaufschlämmung

Info

Publication number: DE1789117B2
Application number: DE1789117A
Authority: DE
Inventors: Theodore Alexander Lancaster Pa. Saulnier (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1975-02-20
Also published as: JPS5139070B1; DE1447791A1; US3269838A; BR6457558D0; DE1789117C3; NL6402813A; SE316242B; SE336850B; DE1447791B2; DE1789117A1; JPS5021076B1; GB1043812A; NL7503412A; NL145093B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Leuchtstoffaufschlämmung bestehend aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000, einem Dichromat-Photosensibilisierungsmittel und Wasser für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren, insbesondere Lochmaskenröhren, in welchem die Aufschlämmung als Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden, chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Leachtstoffschirmen nach diesem Prinzip eine Aufschlämmung aus Leuchtstoffteilchen, einem polymeren Bindemittel, wie Polyvinylalkohol (PVA), einem Sensibilisierungsmittel, wie Ammoniumdichromat, und einem Suspensionsmedium, z. B. Wasser, zu verwenden. Ein Teil der Aufschlämmung wird in der Nähe der Mitte der Bildschirmplatte einer Kathodenstrahlröhre gebracht und gleichmäßig durch Drehen und Neigen der Platte nach einem bestimmten Schema darauf verteilt. Wenn die Aufschlämmung auf der Bildschirmplatte unter Bildung einer Schicht der gewünschten Dicke verteilt ist, wird sie getrocknet. Die Leuchtstoffauflage auf der Frontplatte wird dann mit photographisch wirksamen Strahlen durch ein geeignetes Lochmaskennegativ, das gegebenenfalls in die fertige Kathodenstrahlröhre eingebaut ist, in dem gewünschten Muster, d. h. in Punkten oder Streifen, belichtet. Die belichtete Schicht wird dann entwickelt, und zwar durch Auswaschen der nicht belichteten Leuchtstoffbereiche, wobei die gewünschte Anordnung an elementaren, an der Platte fest haftenden Leuchtstoffbereichen hinterbleibt. Zur Herstellung des fertigen Schirms wird dieses Verfahren für jeden der gewünschten Leuchtstoffe wiederholt, wie z. B. für den rot-emittierenden, den grün-emittierenden und den blau-emittierenden Leuchtstoff.

In bekannten Verfahren zum Herstellen von Raster-Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren die LeuchtctoSschlämmungen auf je 100 Gew.chtste.le Leuchten« etwa 19 bis 24 Gewichtstelle eines Polyvinylalcohols mit einem Molekulargewicht von etwa T2OOOO bis 135000 und einer Viskosität von etwa η bis 25 Centipoise in einer 40%igen wäßrigen l.ö-™ne Die Verwendung von Polyvinylalkohol von Sößerem und kleinerem Molekular;., -cht und größerer und kleinerer Visksoität ist ■ annt, jedoch wurde sie gegenüber der Verwendung von Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts and mittlerer Viskosität als nachteilig angesehen (britische Patent-

^ Zum Herstellen von Schirmen nach dem Direktverfahren muß man beim Ansatz der Aufschlämmung n-cht nur auf eine strukturell feste und gut abgegrenzte Leuchtstoff-Ablagerung, auf die Haftung des Leuchtstoffs an dem Untergrund und auf die gute Lichtstarke des fertigen Produkts achten, sondern auch darauf, daß die Aufschlämmung z. B. in Bezug auf .hre Viskosität für die beschriebenen mechanisierten Schirmhersicllungstechniken geeignet ist. Diese verschiedenen Ziele ergeben oft Konflikte, was bei den bekannten Verfahren zu Kompromissen führte.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Leuchtstoffaufschlämmung für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-L eujhtschirms fur Kathodenstrahlröhren anzugeben, worin die Leuchtstoffaufschlämmung eine bessere Haftung der Leuchtstoffe, eine verbesserte Abgrenzu..g bei der Ablagerung und/oder eine verbesserte Lichtleistung liefert und für eine mechanisierte Sch.rmherstellung gee.gnet ist

Diese Aufgabe wird durch eine Leuchtstoffaufschlämmung der eingangs genannten Art gelöst, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufschlämmung zusätzlich ein nicht dichromatisierbares die Viskosität der Aufschlämmung erhöhendes Harz enthält und daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff im Bereich von 0 16 bis 0,36 sowie das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polyvinylalkohol im Bereich von 0,25 bis 3.0 liegt. Ein Teilbereich von 0,19 bis 0,24 des Gewichtsverhältnisses von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff ist bekannt. Die Zugabe der Harze zu der Aufschlämmung ergibt eine größere Lichtstärke als bei den üblichen PVA-haltigen Aufschlämmungen der bisher bekannten Verfahren. Zusätzlich zu den anderen bereits erwähnten Vorteilen dient die Anwendung der Harze in PVA-haltigen Aufschlämmungen -juch der Vereinfachung der Aufbringung von Acryl-Überzügen zwecks Schaffung eines Untergrunds zur Metallisierung des Schirms. Ohne Zugabe der Harze zu den PVA-haltigen Aufschlämmungen kann ein viel komplizierteres Doppelbeschichtungsverfahren erforderlich sein.

Die Viskosität der Leuchtstoffaufschlämmungen liegt in dem Bereich von 25 bis 70 cp und beträgt vorzugsweise 25 bis 45 cp. Die Grenzen dieser Bereiche sind nicht kritisch. Weil die Teilchengrößen-Streuung des Leuchtstoffs auch die Viskosität der Aufschlämmung beeinflußt, sind das Verhältnis von PVA zu Leuchtstoff und die Konzentration des PVA und des Leuchtstoffs notwendigerweise variabel, damit man eine gewünschte Viskosität in der Aufschlämmung erzielt. Bei Aufschlämmungen von Leuchtstoffteilchen des üblichen Größenbereichs, d. h. von 0,1 bis 20,0 μ, hat sich gezeigt, daß das zur Erzielung der gewünschten Viskosität erforderliche Verhältnis von PVA zu Leucht-

stoff auch Bindemittel-Mengen ergibt, die sich zur Pboto-Polymerisierung bei einem Direktverfahren eignen.

Die angewandte Menge an Sensibilisierungsmittel hängt von dem jeweils verwendeten Photo-Beüchtungssystem ab. Parameter, wie z. B. die Gestalt des Lochmaskennegaiivs, der Typ der Lichtquelle, die Belichtungszeit, die gewünschte Bemessung der Leuchtstoffbereiche und die Dicke der aufgebrachten Schicht bestimmen die Menge des Sensibilisierungsmittels. Geeignete Mosaik-Schirme wurden mit Gewichtsverhältnissen von Ammoniumdichromat/PVA von bis zu 0,25 hergestellt. Andere geeignete Sensibilisierungsmittel sind in der Technik bekannt, beispielsweise Kaliumdichromat und NatriumdichromaL

Geeignete Harze zum Einbau in die Aufschlämmung sollen in erster Linie das Dichromat-Sensibilisierungsmittel in der Aufschlämmung nicht leicht absorbieren, d. h. »nicht-dinhromatisierbar« sein. Wenn es zu einer derartigen Absorption kommt, wird nicht nur die Sensibilisierung des PVA geschwächt, sondern es wird auch das absorbierende Medium verfärbt und stellt eine Trübungsstufe für die photographisch aktiven Strahlen dar, die anschließend zum Härten der Leuchtstoffbereiche des Schirms verwendet werden. Im Er- »s gebnis ist die Dicke einer getrockneten Leuchtstoffschlämmschicht, welche durch Belichtung gehärtet werden kann, auf eine geringere Dicke beschränkt, als mit einem Elektronenstrahl erregt werden kann. Das Harz soll also sein:

a) dispergierbar in Wasser; b) aus verhältnismäßig kleinen Teilchen oder Kügelchen, z. B. mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 μ; c) verdampf bar und damit durch Wärme entfernbar, und zwar bei üblichen Ausheiztemperaturen, d. h. 400 bis 450° C; und d) Vorzugsweise nichtionisch, damit es leichter mit dem mit Dichromat sensibilisierten PVA eingebaut wird.

Der Einbau des Harzes in die Leuchtstoff-Aufschlämmung dient dazu, den Zwischenraum zwischen den Leuchtstoffteilchen zu besetzen, bzw. einzunehmen, und somit hilft das Harz, die Teilchen miteinander zu verbinden. Weil außerdem das Harz Dichromat nicht absorbiert und nicht verfärbt wird, setzt es die UV-Durchlässigkeit der getrockneten Leuchtstoff-Schlämm-Schicht nicht so herab, wie das mit dichromatisiertem PVA der Fäll wäre, wenn man es für denselben Zweck verwenden würde. Das Ausfüllen der Zwischenräume durch das Harz erleichtert auch das Überziehen (zum Metallisieren) der Leuchtstoff-Schicht, wenn hierzu Acryl-Emulsionen verwendet 5» werden. Wenn ohne Harzfüller zwischen den Leuchtstoffteilchen eine filmbildende Acrylat-Emulsion auf die Leuchtstoff-Schicht aufgetragen wird, kann der aus dem Acrylat gebildete Überzug die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffteilchen nicht überbrücken. Wenn es zu keiner ausreichenden Verbrückung kommt, werden der Acrylatüberzug und die auf diesen aufgebrachte Metallschicht dazu tendieren, die Leuchlstoffteilchen der Oberfläche einzuschließen und das von diesen emittierte Licht etnrufangen. Ferner scheint es, daß die feinen Emulsionsharzteilchen in der Aufschlämmung auch als Schmiermittel zwischen den verhältnismäßig rauhen und unregelmäßig geformten Leuchtstoff kristallen wirken. Damit verbessern sie die Wirkung der Beschichtung mit der Aufschlämmung, d. h. die Fließeigenschaften der Aufschlämmung während ihrer Aufbringung auf einen Untergrund.

Harze, die der Aufschlämmung zugegeben werden können, sind Polyvinylacetat und vorzugsweise Acrylharze, wie z. B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacryiat, Methylmethacrylat und/oder deren Mischpolymerisate bevorzugt.

Die Menge an Harz oder Harzersatz wird am besten durch Bezugnahme auf die in der Leuchtstoffauf ■ scblämmung enthaltene Menge an PVA bestimmt. Dennoch ist die Menge an Harz nicht unabhängig von der Menge und Teilchengröße des Leuchtstoffs. Für Aufschlämmungen mit größeren PVA/Leuchtstoff-Verhältnissen werden gewöhnlich geringere Harz/ PVA-Verhältnisse bevorzugt. Umgekehrt könnet /ür Aufschlämmungen mit niedrigeren PVA/Leuchtstoff-Verhältnissen größere Harz/PVA-Verhältnisse vorteilhaft verwendet werden und sind daher gewöhnlich bevorzugt. Für einen PVA/Leuchtstoff-Gewichtsverhältnisbereich bis 0,17 iit ein Harz/PV A-Gewichtsverhältnisbereich von 0,25 bis 2,0 zufriedenstellend. Die Grenzen dieses Harz/PVA-Verhältnisbereichs sind nicht kritisch. Die Anwendung von mehr Harz als etwa der doppelten Menge des PVA kann die Haftung der Leuchtstoffschicht an der Bildschirmplatte bei erneuter Benetzung nachteilig beeinflussen und das Auswaschen nicht entwickelter Bereiche schwierig machen.

Jedoch wurden Verhältnisse von Harz/PVA von etwa 3,0 erfolgreich angewandt.

Im folgenden werden Beispiele für spezifische Leuchtstoffaufschlämmungen gegeben:

Beispiel 1

21,00 Gewichtsprozent rot-emittierendes, siiberaktiviertes Zink-Cadmiumsulfid mit einem Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid von etwa 0,21, das etwa 0,002 Gewichtsprozent Silberaktivator enthält und eine Teilchengrößenstreuung in dem Bereich von 0,1 bis 20 μ aufweist.
3,36 Gewichtsprozent eines niedrigpolymerisierten PVA mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen Lösung.

3,36 Gewichtsprozent an Rhoplex C 72-Feststoff, einem Acrylharz, das hauptsächlich aus Äthylacrylat besteht.
0,504 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.

1,18 Gewichtsprozent Athylenglykol.
70,596 Gewichtsprozent Wasser.

Diese Aufschlämmung besitzt ein Gewichtsverhältnis von P VA/Leuchtstoff von 0,16, ein Harz/P VA-Gewichtsverhältnis von 1,0 und eine Viskosität von 40 bis 45 cp.

Beispiel 2

12,{45 Gewichtsprozent rot-emittierender, mit Mangan aktivierter Zinkorthophosphat-Leuchtstoff mit etwa 8,8 Molprozent Manganaktivator.

4,31 Gewichtsprozent eines niedrig-polymerisierten PVA mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen Lösung.

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10,75 Gewichtsprozent Polyvinylacetatharz, das Dieser Aufschlämmungsansatz hat ein Gewichtsvereinen geringen Prozentsatz von PVA als hältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/ Schutzkolloid enthält. PVA-Gewichtsverhältnis von 2,83.

0,22 Gewichtsprozent Ammonmmdichromat. Die Aufschlämmung von Beispiel 1 ist insbesondere

72,575 Gewichtsprozent Wasser. 5 zur Anwendung für einen Untergrund liestimmt, der

bereits einen Raster eines anderen Leuchtstoffs trägt.

Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtsverhältnis Diese Aufschlämmung ist durch einen Ansatz charakvon PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/PVA- terisiert, welcher ein Dichromat nicht-absorbierendes Gewichtsverhältnis von 2,5. Harz in Kombination mit einer geringen Konzentration

ίο eines niedrigpolymerisierten PVA enthält. In dieser besonderen Kombination trägt die geringe PVA-

Beispiel 3 Konzentration (PVA/Leuchtstoff-Verhältnis von 0,16)

zu einer verbesserten Leuchtstärke bei. Die Anwescn-

9,26 Gewichtsprozent grün-emittierender, mit heit des Acrylatharzes trägt zu einer guten Bindung Mangan aktivierter Zinkorthosiiicat- 15 zwischen den Leuchtstoffpartikeln und den gut beLeuchtstoff mit etwa 1,2 Molprozent Man- grenzten Rändern der Elementarablagerungen bei. Die ganaktivator. Verwendung eines niedrig-polymerisierten PVA (d. h.

3,68 Gewichtsprozent niedrig-polymerisierter auch eines PVA geringer Viskosität) ermöglicht eine PVA mit einem Molekulargewicht von gute Entfernung (Auswaschen) der nicht belichteten 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 20 Bereiche während der Entwicklungsstufe. Die zufrie-21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen denstellende Anwendung eines PVA geringer Viskosität Lösung. in geringer Konzentration wird durch die Verwendung

10,75 Gewichtsprozent Polyvinylacetatharz, das des Harzes möglich, welches dazu tendiert, die Viseinen geringen Prozentsatz von PVA als kosität der Aufschlämmung auf ein geeignetes Niveau Schutzkolloid enthält. 25 ?\i erhöhen. Wegen der besseren Auswaschung, die

0,18 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat. man mit Verwendung eines PVA geringer Viskosität

76,13 Gewichtsprozent Wasser. erhält, ist die Wahrscheinlichkeit einer gegenseitigen

Vergiftung der verschiedenen Leuchtstoffe der zahl-

Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtsverhältnis reichen Leuchtstoffschirme verringert,
von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/PVA- 30 Im folgenden werden die im allgemeinen aufeinander Gewichtsverhältnis von 2,83. folgenden Stufen angegeben, welche zufriedenstellende

Ergebnisse liefern. Beispielsweise wurden rot-emittierende Leuchtstoffaufschlämmungen, wie z. B. die

Beispiel 4 Aufschlämmung von Beispiel I, wie folgt hergestellt:

35 Man vermischt 150 g Leuchtstoff, 160 bis 240 g

10,65 Gewichtsprozent blau-emittierender, mit SiI- 10%ige PVA-Lösung und 230 g Wasser während ber aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff mit ¹I₂ Stunde in einer 1-Quart-Kugelmühle mit einer Fületwa 0,003 bis etwa 0,20 Gewichtsprozent lung von 1262 g A 1-Kiesel-Mahlkugeln. Man leert Silberaktivator und einer Teilchengröße in den Inhalt der Kugelmühle in einen Topf und rührt,

dem Bereich von etwa 0,1 bis 20 μ. 4o bis sich der Schaum beinahe gesetzt hat. Man fügt

3,80 Gewichtsprozent niedrig-polymerisierter zusätzlich erforderlichen PVA zu, wenn in der ersten PVA mit einem Molekulargewicht von Mühlenfüllung nicht die insgesamt erforderliche Men-120000 bis 135000 und einer Viskosität von ge enthalten war und rührt die Harzemulsion ein.

21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen welche nach dem jeweiligen Ansatz erforderlich ist.

Lösung. 45 Man sensibilisiert die Aufschlämmung mit der erfor-

10,75 Gewichtsprozent Polyvinylacetatharz mit derlichen Menge an Ammoniumdichromat oder einem einem geringen Prozentsatz von PVA als anderen Sensibilisierungsmittel und rührt kontinuier-

Schutzkolloid. Hch vor und während der Verwendung der Auf-

0,16 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat. schlämmung, um eine möglichst gleichförmige Suspen-

74,64 Gewichtsprozent Wasser. 50 sion aufrechtzuerhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff aufschlämmung bestehend aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000, einem Diehromat-Photosensibilisierungsmittel und Wasser für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren, in welchem die Aufschlämmung als Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden, chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung zusätzlich ein nicht dichromatisierbares, die Viskosität der Aufschlämmung erhöhendes Harz enthält und daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff im Bereich von 0,16 bis 0,36 sowie das Gewichtsverhältnis von Harz zu Poly- *> vinylalkohol im Bereich von 0,25 bis 3,0 liegt.

2. Leuchtstoffaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.daß das Harz ein Acrylharz, wie Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Mischpoli- »5 merisate davon ist.