DE1811763A1

DE1811763A1 - Filmmaterial zum Herstellen einer verfluechtigbaren Traegerschicht fuer die Metallisierung eines Leuchtstoffschirmes

Info

Publication number: DE1811763A1
Application number: DE19681811763
Authority: DE
Inventors: Saulnier Theodore Alexander
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-07-17
Also published as: FR1598620A; BE726023A; NL165328B; US3582389A; JPS4915376B1; DE1811763C3; GB1200959A; BR6804344D0; ES361819A1; NL6818624A; NL165328C; DE1811763B2; AT286381B

Description

1 ß1

6684-68/Dr.ν.Β/Ε

RCA 59 337

U.S.Serial No. 693,058

Piled:December 26, 1967

Radio Corporation of America New York, N.Y. (V.St.A.)

Füllmaterial zum Herstellen einer verflüchtigbaren Trägerschicht für die Metallisierung eines LeuchtstoffSchirmes

Die vorliesende Erfindung betrifft ein Filmmaterial zum Herstellen einer verflüchtigbaren Trägerschicht für die Metallisierung eines Leuchtstoffschirmes₃ das eine wässerige Emulsion eines Acrylat-Mischpolymerisates enthält.

F3ei einem aus der USA-Patentschrift 3j067,055' bekannten Verfahren zum Metallisieren.eines Leuchtstoffschirmes einer Kathodenstrahlröhre wird die Oberfläche des Leuchtstoffschirmes mit einem verflüchtigbaren Substrat in Form eines Films aus organischem Material überzogen. Der Film wird aus einer wässerigen rmulsion hergestellt₅ die im wesentlichen ein Aerylatliischpolymerisat enthält. Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Emulsionen haben einen pH-VJert Im Bereich zwischen 2₃8 und 3^2 und sind für den vorgesehenen Zweck gut geeignet.

Bei gewissen Herstellungsbedingungen benetzen die bekannten Beschichtungsemulsionen jedoch den Leuchtstoffschirm nicht gut genug _> um sich so rasch über die Oberfläche des

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Leuchtstoffschirms wie der erforderlichen Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit zu verteilen, wie es für Produktionsstraßen mit kurzen Taktzeiten erforderlich ist. Besonders die Produk-. tionseinrichtungen von Farbfernsehbildröhren arbeiten mit kurzen und schnellen Taktzeiten. Außerdem weisen manche Teile des Leuchtstoffschirmes Bereiche auf, deren Textur zu grob und deren Oberfläche zu hydrophob ist, um ein einwandfreies Fließen der Besehichtungsemulsion über den Leuchtstoffschirm zu gewährleisten und die rauhen Stellen und kapillaren Hohlräume des Schirmes so auszufüllen, daß sich die gewünschte Gleichförmigkeit ergibt. Dieses Problem tritt insbesondere bei Bereichen aus mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfidleuchtstoff auf.

Ein anderes Problem besteht darin., daß gewisse Leuchtstoffe₃ die in bestimmten Leuchtstoffschirmen verwendet werden , dazu neigen^ in Wasser unter Bildung alkalischer Lösungen zu hydrolysieren. Leuchtstoffe dieses Typs sind mit Europium.aktiviertes Yttriumoxid (YpO-, iEu), mit Europium aktiviertes Gadoliniumoxid (Gd₀O,:Eu) und mit Europium aktiviertes

^ 3

Lanthanoxid (La₂O^:Eu). Wenn der zu beschichtende Leuchtstoffschirm einen solchen Leuchtstoff enthält , werden die Fließeigenschaften der Emulsion unter Umständen so stark geändert₃ daß bei kurzen Taktzeiten Störungen auftreten. Die Hydrolyse solcher Leuchtstoffe in Wasser unter Bildung alkalischer Lösungen kann außerdem den Lumineszenzwirkungsgrad des Leuchtstoffes ungünstig beeinflussen, insbesondere wenn die Emulsion stark sauer ist.

Wieder ein anderes Problem entsteht dadurch, daß der organische Film und die aufgedampfte Metallisierung über den Leuchtstoffschirm hinaus auf die bloße Glasinnenfläche der Frontplatte der Kathodenstrahlröhre reichen, normalerweise erstrecken sich der Film und die Metallisierung sogar über ein Stück der an die Stirnplatte anschließenden Seitem^and. Wegen der unterschiedlichen Eigenschaften der Glasoberfläche und der Krümmung und Orientierung der Glasflächen kann der Film dann während des nachfolgenden Ausheizens, bei dem der Film verfluch-

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tigt wird, Blasen bilden. Es besteht ferner die Gefahr, daß die Metallisierung nach der Verflüchtigung des Filmes von der Glasoberfläche abblättert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Emulsion des Filmmaterials der eingangs genannten Art mindestens einen der folgenden Zusätze enthält:

l.)Ein Heutralisierungsmittel in solcher Menge, daß der pH-Wert der Emulsion zwischen 4,0 und 8,0 liegt;

2.)bis zu etwa 1^0 Gewichtsprozent,(bezogen auf den Gehalt an festem Acrylat in der Emulsion),eines Borsäurekomplexes von Polyvinylalkohol^

3.)1 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gehalt an festem Acrylat in der Emulsion) kolloidales Siliciumdioxid; und

4.) bis zu etwa 2 Gewichtsprozent, (bezogen auf den Gehalt an festem Acrylat in der Emulsion) eines löslichen Silikates . .

Bei der Metallisierung eines LeuchtstoffSchirmes wird auf dem Leuchtstoffschirm mit dem .Filmmaterial gemäß der Erfindung eine Trägerschicht gebildet, auf die Trägerschicht eine Metallschicht aufgedampft, und das organische Material in der Trägerschicht dann verflüchtigt.

Die Einstellung des pH-Wertes durch den Zusatz eines Neutralisxerungsmittels hat u.a. die Wirkung, daß die Benetzbarkeit des Leuchtstoffschirmes durch die filmbildende Emulsion verbessert wird. Die verbesserte Benetzbarkeit ermöglicht eine raschere und gleichmäßigere Verteilung der Emulsion über die Schirmoberfläche und in die Zwischenräume zwischen den Teilchen, die den Leuchtstoffschirm bilden. Die Einstellung des pH-Wertes der Emulsion verringert außerdem die Neigung der Leuchtstoffteilchen, unter Bildung von alkalischen Löschungen zu hydrolysieren. Als Ergebnis erhält man erheblich weniger Unregelmäßig-

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keiten und Inhomogenitäten in der verflüchtigbaren Trägerschicht,

Die hauptsächliche VJirkung des Borsäurekomplexes von Polyvinylalkohol besteht darin, die Blasenbildung der Schicht über bloßen Glasflächen während des Ausheizens zu verringern. Die hauptsächliche Wirkung des kolloidalen Siliciumoxids und/ oder des löslichen Silikates in der Emulsion besteht in einer Verbesserung der Haftung der Metallisierung am Glas und damit der Verringerung der Gefahr eines Abblätterns der Metallisierung nach dem Ausheizens. Diese Wirkungen schließen sich jedoch nicht gegenseitig aus und sowohl das Siliciumoxid als auch das Silikat verringern jeweils die Blasenbildung und das Abblättern.

Die genannten Zusätze können einzeln oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Bestimmte Materialien können auch mehr als eine- Punktion ausüben. So kann z.B. ein Zusatz sowohl als Neutralisierungsmittel wirken als auch in der Emulsion ein kolloidales Siliciumoxid bilden.

Bei allen unten beschriebenen Beispielen wird mit einem Aufschlämmungsverfahren gearbeitet, um die Emulsion auf einen vorher getrockneten Dreifarben-Mosaikschirm für eine Farbfernseh-Bildröhre aufzubringen. Der Mosaikschirm besteht aus Leuchtstoff-punkten, die auf der Oberfläche einer gläsernen Frontplatte ein hexagonales Muster bilden.. Der Leuchtstoff schirm enthält Punkte aus einem Blau emittierenden Leuchtstoff (z.B. mit Silber aktiviertes Zinksulfid), Punkte aus einem Grün emittierenden Leuchtstoff (z.B. Zink-Cadmium-Sulfid, das mit Silber aktiviert ist) und Punkte eines Rot emittierenden Leuchtstoffes (z.B. Yttriumoxysulfid, das mit Europium aktiviert ist). Die Leuchtstoffpunkte enthalten etwa 8 bis 20$ eines durch Belichtung gehärteten Bindemittels, das im wesentlichen aus Polyvinylalkohol und Acrylat-Mischpolymerisat besteht.

■Bei einem mit dem Leuchtstoffschirm versehenen 25-Zoll-Rechteckbildröhrenvorderteil für eine Farbfernseh-Bildröhre wird die Beschichtungsdispersion wie folgt aufgebracht:

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1Φ1ίΐ7

— Π—..

l.)Ein mit einem LuminesjzenzschiJrm .versehenes-.·. röhrenvorderteil wird mit der offenen Seifte, naah oben: auff einen automatischen Drehtisch gesetzt. Der Drehtisch kann, ähnlich: aufgebaut sein, wie es in der USA-Patents ehr if t .2-, 9 02 .,973 beschnieben ist. Das BildröhrenvorderteiT kann zwei bis^ zehn Taktstellungen durchlaufen, in denen Bänder aus Infrarotheizern den Schirm trocknen.

2.) Das getrocknete Biidröhrenvorderteil wird durch Strahlungsheizvorrichfeungen auf etwa 40 bis 46 °C erwärmt., wobei es mit der offenen Seite nach; oben wagerecht gehalten wird. Diese Stellung wird im folgenden als Stellung mit dem Neigungswinkel 0° bezeichnet.

3·) Das Bildröhrenvorderteil wird nun langsam gedreht (etwa 20 U/min) und während des Drehens werden etwa 100 ml der ?ilmbildungssuspension auf den mittleren Teil der Leuchtstoffschirmfläche ohne Schaum- oder Blasenbildung aufgebracht.

4.) Das Bildröhrenvorderteil wird mit etwa 15 bis 22 U/ilin. weitergedreht und gleichzeitig un etwa 15 bis l8° bezüglich der Horizontalen gekoppt, so daß die Suspension sich spiralenförmig über die Leuchtschirmoberfläche bis zum Rand des Bildröhrenvorderteils ausbreitet, ohne daß trockene Bereiche verbleiben.

5.) Die Drehung des Bildröhrenvorderteils wird auf etwa 7,5 bis 3,5 U/I-Iin. verlangsamt., um die Ecken des rechteckigen Bildröhrenvorderteils zu beschichten, während dieses um etwa 15 bis 18° gekippt ist.

6.) nachdem die Ecken-des Bildröhrenvorderteils beschichtet ist, wird es innerhalb von drei bis sechs Sekunden rasch um einen Winkel von 90 bis 110° bezüglich der Horizontalen gekippt, während die Drehung auf eine hohe Drehzahl beschleunigt wird, um überschüssige Suspension abzuschleudern und die Schicht zu glätten. Eine Drehzahl von etwa 120 U/Min, int für diesen Zweck geeignet.

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7.) Die Drehung des Bildröhrenvorderteils wird dann fifcr etwa 15 Sekunden auf etwa 50 U/min, und dann für etwa 1 Sekunde auf etwa 30 U/min, verlangsamt. Während der letzten langsameren Drehung wird die Emulsion auf dem Leuchtschirm unter Bildung eines Filmes durch Strahlungsheizung getrocknet.

8.)Währung des Trocknungszyklus und/oder vor der Filmbildung wird die übershüssige Schicht von den Seitenwänden des Bildröhrenvorderteils mittels eines Wasserstrahles entfernt.

9·) Das Bildröhrenvorderteil wird nun vom Drehtisch abgenommen und mit der Schirmseite nach unten auf eine Metallisierung svorrichtung gesetzt. Auf den Harzfilm wird dann im Vakuum eine Aluminiumschicht aufgedampft.

10.) Das Bildröhrenvorderteil wird nun von der Me-tallisierungsvorrichtung abgenommen und in üblicher Weise weiter bearbeitet , wobei das Bildröhrenvorderteil bei einer Tempe-· ratur von etwa 420 ⁰C in Luft ausgeheizt wird, um den Harzfilm zu verflüchtigen. Die Aluminiumschicht bleibt dann in Baührung mit dem Leuchtstoffschirm zurück.

Filmbildungsemulsionen

Die gemäß der Erfindung verwendeten wässerigen Emulsionen bestehen im wesentlichen aus Acrylat-Mischpolymerisaten. Aerylat-Mischpolymerisate bestehen aus Kombinationen von Alkylaerylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnlichen Monomeren vom Acrylattyp.

Der Anteil an Acrylat-Mischpolymerisat in der FiIm-bildungsemulsion kann im Bereich von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent der Emulsion betragen.

_prnrl,. Wässerige Acrylat-Emulsionen, aus denen Fi Unbildungsehiulsionen hergestelltwerden können, sind im Handel erhältlich » (z.B. von der Firma Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania unter dem Handelsnamen Rhoplex und der Bezeichnung B~74 (pH 2,5" bis 3,0), B-85 (pH 9,5 bis 10,0),'C-72 (pH 7,5 bis 8,0) und D-70 (pH 6,2 bis 7,0) ).

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Mit dem Aerylat-Mischpolymerisat kann ein Weichmacher verwendet werden, um die Härte und die Filmbildungseigenschaften des aus der Emulsion hergestellten Filmes zu beeinflussen. Die meisten bekannten Weichmacher für Acrylat-Mischpolymerisate sind für diesen Zweck geeignet, z.B. Dibutylphthalat, Butylglycolat, Methylphthalat, Tributoxyäthylphosphat und Äthylglycolat. Der Anteil des Weichmachers kann zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylat-Mischpolymerisat. liegen.

Neutralisierungsmittel

Vorzugsweise soll die Filmbildungsemulsion einen pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 8,0 haben. Da solche Emulsionen normalerweise ein pH haben, das unterhalb dieses Bereiches liegt, kann das pH erhöht werden, indem man in die Emulsion ein Neutralisierungsmittel oder eine Kombination von Neutralisierungsmitteln einmischt. Es können Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und anderen anorganischen Alkalisalzen verwendet werden, wo die Verwendung eines Materials vorgezogen wird, das die Widerstandsfähigkeit des Harzfilmes gegen thermische Zersetzung und den Gehalt an inerter Asche im Schirm nicht erhöht. Ammoniumhydroxid und Morpholin haben sich als besonders geeignet für die Einstellung des pH-Wertes einer Emulsion erwiesen, die aus einer handelsüblichen Acrylatemul-· sion mit dem pH 2,5 bis 3,0 (Rhoplex B-?4) hergestellt wurde. Besonders geeignet ist dies für die Herstellung von Filmen auf Leuchtstoffschichten, die normalerweise zu hydrophob sind, um in sehr kurzen Zykluszeiten oder bei automatischen und halbautomatischen Produktionseinrichtungen ausreichend benetzt werden zu können.

Eine mit Ammoniumhydroxid neutralisierte Filmbildungsemulsion arbeitet gut in einem pH-Bereich von etwa 6,8 bis 7,5. Höhere pH-Werte ergeben brauchbare, jedoch nicht optimale überzüge, da die höhere Alkalität zu einem gewissen Schwellen der Teilchen in der Emulsion und zu Komplikationen bei der Trock-

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nung und. Filmbildung führt.

Bei der Beschichtung von.Bereichen.aus mit Europium aktiviertem Yttrium- oder.Gadolinium-Leuchtstoffen.greift die mit Ammoniumhydroxid neutralisierte Emulsion. (pH 6,8 bis 3,5)' den Leuchtstoff weniger an und sie benetzt den Schirm.gut.,_; , -.-■

Eine mit Morpholin-neutralisierte Emulsion arbeitet' ambesten im pH-Bereich von etwa 1,0 bis H ,5. Bei' höheren pH- ·'■ Werten erscheint die Emulsion durch den erhöhten Mbrphblingehalt gequollen und/oder teilweise weichgestellt. Diese Resultate legen nahe, daß andere geeignete Amine oder Neutralisle·· rungsmittel bei diesen und: anderen pH-ßereichen mit optimalen ■ Resultaten verwendet werden können.

Borsäure-Komplexe

Der Filmbildungsemulsion kann ein Borsäurekomplex von Polyvinylalkohol in einer Menge bis zu etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Acrylatfeststoffe, in der Emulsion zugesetzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,2 und 1,0 Gewichtsprozent, Man kann einen solchen Borsäurekomplex durch Reaktion von Borsäure mit'Polyvinylalkohol in einem sauren Medium, dessen pH unter etwa 5,5 liegt, herstellen. Bei einem typischen Ansatz wird eine wässerige Borsäurelösung einer 7#igen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt, die auf ein pH unter 5,2, vorzugsweise von etwa 4,5,mit einer schwachen Säure_s wie Zitronensäure, Crotonsäure, Phosphorsäure oder einem sauren Salz gepuffert ist. Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen etwa 70 bis 100 ⁰C erwärmt und dann abgekühlt. Das Reaktionsprodukt kann eu einer Vorratslösung verdünnt oder als trockenes Pulver extrahiert x\rerden. Andere Verfahren zur Herstellung geeigneter Borsäurekbmplexe von Polyvinylalkohol sind in der USA-Patentschrift 3,135,648 beschrieben.

• , Durch Borsäurekomplexe von Polyvinylalkohol kann einer Blasenbildung des Filmes während des Ausheizens erheblich Widerstand geleistet werden, wenn sie in Konzentrationen von

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O₃ 2 bis I₃O Gewichtsprozent, bezogen auf die Acrylatfeststoffe in der Emulsion ₃ verwendet werden. Man kann auch mit höheren Konzentrationen arbeiten, diese verändern jedoch das Fließvermögen der niederviskosen Pilmbildungsemulsionen. Höhere Konzentrationen beeinträchtigen außerdem den Glanz der insbesondere aus Aluminium bestehenden Metallschicht ₃ die auf den getrockneten Film aufgebracht wird_s ohne den Widerstand des Harzfilmes gegen eine Blasenbildung nennenswert zu verbessern.

Kolloidales Siliciumoxid

Kolloidales Siliciumoxid kann der Pxlmbxldungsemulsion in einer I-lenge bis zu 25 Gewichtsprozent der Acrylatfeststoffe in der Emulsion zugesetzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent. Das Siliciumoxid kann die Form einer wässerigen Suspension haben₃ deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 15 nrn haben. Geeignete kolloidale Siliciumoxidsuspensionen sind im Handel erhältlich (z.B. unter dem Handelsnamen "Ludox" von E.I. duPont de Hemours. I^^Tilmington₃ Delaware). Das kolloidale Siliciumoxid verringert das Abblättern der Metallschicht von den bloßen Glasflächen nach dem Ausheizen. Es setzt außerdem bis zu einem gewissen Grade auch die Blasenbildung des Harzfilmes während des Ausheizens herab. Wenn mehr als 25 Gewichtsprozent Siliciumoxid zugesetzt werden,, hinterläßt der Harzfilm soviel Rückstände;, daß die Erregung der Leuchtstoffe im Schirm beeinträchtigt wird»

Lösliche Silikate

Lösliche Silikate können in der Filmbildungsemulsion in einer Menge bis zu etwa 2 Gewichtsprozent der in der Emulsion enthaltenen Acrylatfeststoffe enthalten sein. Der bevorzugte Bereich ist etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent. Brauchbare Silikate sind Hatriumsilikatj Kaliumsilikat und Lxthiumsilikat. Das Verhältnis von Siliciumoxid zu Kation im löslichen Silikat liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 4₃0. Geeignete Silikate'

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sind im Handel erhältlich (z.B. unter dem Handelsnamen "Kasil" von der Philadelphia Quartz Company, Philadelphia, Pennsylvania) Das lösliche Silikat verringert das Abblättern der Metallschicht von den bloßen Glasflächen nach dem Ausheizen. Bis zu einem gewissen Grade verringert es auch Blasenbildungen des Harzfilmes während des Ausheizens. Das lösliche Silikat kann außerdem alkalisch sein und dann als Neutralisierungsmittel .wirken. Es kann dabei das einzige Neutralisierungsmittel in der Filmbildungsemulsion sein oder in Kombination mit einem anderen Neutralisierungsmittel verwendet lierden. Wenn mehr als zwei Gewichtsprozent lösliches Silikat zugesetzt werden ₃ leidet der Glanz des Harzfilmes und man erhält dann Metallschichten mit schlechterem Reflexionsvermögen.

Die vier Zusätze können in der Filmbildungsemulsion einzeln oder .in Kombinationen von zwei, drei oder vier verwendet werden. Bei Verwendung einer Kombination von mehreren Additiven können Verbesserungen in zwei oder mehr Richtungen erreicht werden. Auch ein einzelner Zusatz kann mehr als eine Funktion ausüben. So kann z.B. ein lösliches Silikat,, wie Natrium oder Kaliumsilikat, alkalisch sein₅ eine Meutralisierungsxfirkung auf die Filmbildungsemulsion ausüben und damit die Ver-teilbarkeit der Emulsion verbessern^ und gleichzeitig die Neigung der Metallschicht, nach dem Ausheizen von den bloßen Glasflächen abzublättern, herabsetzen. Der Borsäurekomplex verringert ₃ um ein anderes Beispiel zu geben., Blasenbildungen des Filmes und setzt gleichzeitig auch die Neigung der Metallschicht; von bloßen Glasflächen abzublättern^ herab. Da jeder Zusatz Verbesserungen in mehreren Richtungen bewirken kann, müssen die für optimale Verhältnisse zuzusetzenden Mengen empirisch für jede Filmbildungsemulsion bestimmt werden.

Filmbildungsemulsionen für die unten beschriebenen ■ speziellen Beispiele können aus den folgenden Vorratslösungen · hergestellt werden:

Lösung A: Eine wässerige Lösung, die.etwa 20 Ge-wichtsprozent eines Mischpolymerisates von Methacrylatestern

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und Methacrylsäure als Dispersion in Wasser enthält und einen pH-Wert von etwa 2,9 hat, Man kann eine solche Lösung durch Verdünnen einer handelsüblichen Emulsion (Rhoplex B-74) mit Wasser auf die angegebene Harzkonzentration herstellen. Diese Emulsion hat eine mittlere Teilchengröße von etwa O₃I um.

Lösung B: Eine wässerige Lösung, die etwa 5 Gewichtsprozent eines Borsäurekomplexes von Polyvinylalkohol enthält. Zur Herstellung dieser Lösung kann man ein handelsübliches Produkt (Unisize HA70 der Firma Air Reduction Company, New York N.Y.) mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnen.

Lösung C: Eine wässerige Lösung, die etwa 16 Gewichtsprozent Kaliumsilikat enthält. Diese Lösung kann durch Verdünnen eines handelsüblichen Produktes (Kasil Uo, 1 der Firma Philadelphia Quartz Co., Philadelphia, Pennsylvania) mit Wasser auf die angegebene Konzentration hergestellt werden. Bei dieser Lösung ist das Verhältnis von SiO₂/K₂O etwa 2,5 und der pH-Wert etwa 11,5·

Losung D: Eine wässerige Lösung, die etwa 15

Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäureteilchen enthält. Man kann diese Lösung durch Verdünnen eines handelsüblichen Produktes (Ludox) mit Wasser auf die gewünschte Konzentration herstellen. Die Teilchen der Lösung haben eine mittlere Größe von etwa 15 nm.

Beispiel 1

Man erhält wesentlich bessere Ausbreitungseigenschaften, wenn nan eine-wässerige Filmbildungsemulsion aus-Acrylatmischpolymerisat, die normalerweise einen pH-Wert unter 4,0 hat ₃ mit Ammoniuiiihydroxyd neutralisiert. Der folgende Ansatz für das oben beschriebene Filmbildungsverfahren istjtypisch:

Zu -50 Volumenteilen der Lösung A wird soviel

28 gewichtsprozentiges Ammoniui.ihydroxyd zugesetzt, bis der pH-Viert der Emulsion etwa 7,2 ist. Das Volumen der Emulsion wird dann nit Wasser (pH etwa 7,0) auf 100 Volumenteile ergänzt.

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-12-Beispiel 2.

Wesentlich'verbesserta Verteilungseigenschaften erhält man auch, wenn man eine wässerige Filmbildungsemulsion aus Acrylatmischpolymerisat , die normalerweise einen unter 4,0 liegenden pH-Wert hat _} mit Morpholin neutralisiert. Der folgende Ansatz für das oben beschriebene Filmbildungsverfahren ist typisch:.

Zu 50 Volumenteilen der Lösung A wird soviel Morpholin zugegeben,,, bis der pH-Wert der Emulsion etwa 4,2 ist. Anschließend wird das Volumen der Filmbildungsemulsion mit Wasser (pH etwa 7,0) auf 100 Teile ergänzt.

Die Blasenbildung des Harzfilmes während des Ausheizens ist bei dem folgenden Ansatz bemerkenswert gering:

Man mischt ein Volumenteil Lösung B mit 49 Volumenteilen Wasser. Mit dieser verdünnten Lösung werden dann 50 Volumenteile der Lösung A gemischt. Der Ansatz hat einen pH-Wert von etwa 3,5. Bei diesem Ansatz hat es sich als zweckmäßig erwiesen, während des Trocknungsschrittes (3) etwas mehr Wärme zur Einwirkung zu bringen.

Beispiel 4

Bei dem folgenden Ansatz sind die Blasenbildung

des Filmes während des Ausheizens und die Gefahr des Abblätterns und sich _L.. der Metallisierung von bloßen Glasflächen nach dem Ausheizen bemerkenswert gering:

Man misch 0,5 Volumenteile der Lösung C mit 28,7 Volumenteilen Wasser. Dann werden zu dieser Mischung 40 Volumenteile der Lösung A zugesetzt. Man mischt getrennt 0,8 Teile der Lösung B mit 25 ,0 Teilen Wasser. Dann wird die die Lösung Ä enthaltende Mischung mit der die Lösungen A und C enthaltenden Mischung verrührt. Schließlich wird die Mischung mit V/asser auf 100 Volumenteile ergänzt.

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Beispiel 5

Bei der folgenden Filmbildungsemulsion sind alle drei Zusätze in einem einzigen Ansatz vereinigt _} um die Verteilungseigenschaften (Fließfähigkeit) der Emulsion zu verbessern sowie die Blasenbildung des Filmes und das Abblättern der Metall schicht von bloßen Glasflächen zu verringern.

Der Ansatz wird gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme daß nach der Vereinigung der Lösung und vor dem Auffüllen mit Wasser soviel Ammoniumhydroxid zugesetzt wird daß der pH,.Wert der Mischung etwa 7>2 wird. Dann wird wieder soviel V/asser zugesetzt, daß sich 100 löLumenteile Filmbildungsemul sion ergeben.

Die vorliegenden Filmbildungsemulsionen können im allgemeinen lange aufbewahrt werden. In der Zeit zwischen dem Mischen und dem Gebrauch kann ein leichtes Rühren der Emulsion zweckmäßig sein.

Die beschriebenen Filmbildungsmaterialien können auf beliebige Leuchtstoffschirmanordnungen aufgebracht werden, z.B Punkfcrasterschirme, Linienrasterschirme'und Eindringtiefenschirme. Die Schirme können niehtlumineszierende Bereiche, wie Schutzstreifen oder andere Abdeckanordnungen enthalten. Die vorliegenden Materialien können auf Leuchtstoffschirme aus einem beliebigen Leuchtstoff oder beliebigen Kombinationen von Leuchtstoffen aufgebracht werden, welche durch irgend ein Schirmbildungsverfahren hergestellt wurden, z.B. durch Aufstauben, Aufschlämmen ₅ Absitzenlassen und dgl. Das Aufbringen des Schirmes kann die Verwendung eines Photopolymers einschließen, das durch die Einwirkung von Licht oder Elektronen unlöslich oder löslich gemacht wird. Bei Leuchtstoffen, die durch ein photographisches Direktverfahren aufgebracht werden, kann die Filmbildungsemulsion auf Leucht stoff elemente aufgebracht werden, die aus" Suspensionen niedergeschlagen wurden, welche z.B. 12 bis 26 Gewichtspro'zent festen Leuchtstoff sowie Polyvinylalkohol mit einem Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff von etwa

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0,09 bis 0,40 enthalten.

Die beschriebenen wässerigen Filmbildungsemulsionen können in verschiedener Weise sowohl auf einen feuchten als auch auf einen trockenen Leuchtstoffschirm aufgebracht werden _f z.B. durch Aufsprühen,, durch Aufgießen mittels eines Schlauches oder durch Aufschlämmen. Beim Aufbringen einer Schichi der Emulsion auf die Schirmoberfläche ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Schirm während und nach dem Aufbringen der Emulsion zu drehen, um die Emulsion über die Schirmoberfläche zu verteilen und überschüssige Emulsion zu entfernen.

Wenn die Filmbildungsemulsion direkt auf einen feuchten Leuchtstoffschirm aufzubringen ist, soll der Schirm einen solchen Viassergehalt haben, daß das die Leuchtstoffteilcher im Leuchtstoffschirm haltende Bindemittel vorzugsweise ganz mit Wasser gequollen _s das V/asser von der Oberfläche jedoch nahezu vollständig abgelaufen ist. Im allgemeinen wird die Emulsion umso weniger verdünnt, je geringer der Wassergehalt des Schirmes ist. Bei der Beschichtung von feuchten. Leuchtstoffschirmen wird man also im allgemeinen mit einer etwas höheren Konzentration an Harz in der Filmbildungsemulsion arbeiten als bei trockenen Schirmen.

Manchmal läuft die Emulsion während der Beschichtung im Vergleich zu entsprechenden unneutralisierten Filmbildungsemulsionen übermäßig ab. Dieses Ablaufen kann dadurch verringert werden, daß man den Emulsionsaufbringungszyklus so ändert , daß sich die gewünschte Geschwindigkeit des Ablaufens von den Kapillarräumen ergibt.

In der Praxis benetzt die Emulsion die Schirmoberfläche leicht und füllt die Poren und Kapillarräume des Schirmes aus, so daß die Feststoffe der Emulsion nach dem Erwärmen und Trocknen einen nahezu dichten Film bilden. Etwas Harzemulsionsfeststoff schlägt sich auf den Leuchtstoffelernen-· ten infolge einer Hemmung von Wasser von der Emulsion nieder. Änderungen der Textur und der Größe der Kapillarräume über den Leuchtstoffschirm kann Modifizierungen des Beschichtungszyklus

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und des Feststoffgehaltes der Emulsion erfordern , um die Filmbildung zu optimieren.

Bei der Herstellung von Filmen, die eine "minimale FUmbildungstemperatur" oberhalb der Raumtemperatur haben, sollte genügend Wärme zur Einwirkung gebracht werden, um den Film rasch zu trocknen, damit sich Feststoffe aus der Emulsion auf den Leuchtstoffbereichen ansammeln, und den Schirm, die Schirmträgerfläche und die Emulsion auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der sich ein Film bildet. In der Praxis hängt die gemessene Filmbildungstemperatur für das System von den Umgebungsverhältnissen, der Temperatur des Wassers bei der Entwicklung des letzten Leuchtstoffes, der Harzemulsionskonzentration und der "minimalen Filmbildungstemperatur" des Harzes ab.

Nach dem Aufdampfen einer 2000 bis 4000 2 dicken Aluminiumschicht kann das Emulsionsfilmsubstrat im durchfallenden Licht mit 10 bis 5Ofacher Vergrößerung auf die Porosität des Aluminiumfilms geprüft werden(siehe z.B. "Emulsion Film for Color-Television Screeens", Electrochemical. Technology, Band 4, No.1-2, Seiten 31~3^j 1966). Bei Dreifarben-Punktrasterschirmen zeigt ein zu wenig erhitzter Film Risse entsprechend dem ganzen Mosaik oder kleine Risse über den Bereichen eines oder mehrerer Leuchtstoffe. In diesem Falle wird dann die Erhitzung solange gesteigert, bis auch das letzte Leuchtstoffelement einen Film aufweist, der keine Risse sondern nur feine bis sehr feine Poren aufweist. Im allgemeinen verhindert die Textur der Schirmoberfläche ein einfaches Hessen der Porengröße. Die untere Grenze der Schirraporosität kann jedoch schnell und einwandfrei durch das Ausheizen oder Verflüchtigen des Filmsubstrates und die Feststellung, ob das Aluminium Blasen wirft, bestimmt v/erden. Man kann dies daran sehen, ob sich die Textur der Oberfläche des Aluminiumfilms über dem Leuchtstoffschirm nach dem Ausheizen merklich bewegt oder ändert. Während des Ausheizens werden alle organischen Substanzen im Schirm und im Film völlig verflüchtigt und die Metallschicht haftet dann am Leuchtstoffschirm. Nach den Ausheizen bleibt normalerweise ein kleiner an-

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organischer Rückstand vom Film zurück. Ein Teil dieses Rückstandes kann von den Zusätzen, die bei den vorliegenden FiImbildungsemulsionen verwendet werden _s herrühren. Nach dem Ausheizen wird das Bildröhrenvorderteil mit dem metallisierten
Leuchtstoffschirm mit den anderen Teilen der Röhre vereinigt. Man kann den beschichteten Schirm auch zuerst mit anderen Teilen der Röhre vereinigen und dann erst in der beschriebenen Weise ausheizen.

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Claims

Patentanspräche

1. Filmmaterial zum Herstellen einer ver'flüchtigbaren Trägerschicht für die Metallisierung eines Leuchtstoff-Schirmes, das eine wässerige Emulsion eines Acrylat-Mischpolymerisates enthält» gekennzeichnet, durch mindestens einen der folgenden Zusätze:

1.) Ein Neutralisierungsmittel in solcher Menge, daß pH-Wert der Emulsion zwischen 4,0 und 8,0 liegt;

2.) bis zu etwa 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gehalt an festem Acrylat in der Emulsion) eines Borsäurekomplexes von Polyvinylalkohol;

3.) 1 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gehalt an festem Aerylat in der Emulsion) kolloÜale Kieselsäure;

4.) bis zu etwa 2 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gehalt an festem Acrylat in der Emulsion) eines löslichen Silikates.

2. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Acrylatfeststoffe: in der Emulsion) des Borsäurekomplexes enthält.

3. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Acrylatfeststoffe in der Emulsion) kolloidale Kieselsäure enthält.

4. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Acrylatfeststoffe in der Emulsion) lösliches Silikat enthält.

5. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerigen Emulsion Ammoniumhydroxyd und Natriumsilikat zugesetzt sind und daß der pH-Wert der Emulsion zwischen 6,8 und 7,5 liegt.

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