DE1789117A1 - Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms fuer Kathodenstrahlroehren - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms fuer Kathodenstrahlroehren

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Dr.U/bü
RCA
»Mb·Corporation Φ
New York, N.Y./V.St.A.
Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren, in welchem eine Aufschlämmung aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol, einem Photosensibilisierungsmittel und Wasser hergestellt, die Aufschlämmung als Schicht auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten T ilen entwickelt wird.
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Derartige Schirme haben drei ζ aBo planmäßige Leuchtstoff-Punkt anordnungen verschiedener Farbe und werden in Lochmaskenröhren verwendet.
Ss war bekannt, zur Herstellung von Leuchtstof!schirmen nach diesem Prinzip eine Aufschlämmung aus Leuchtstoffteilchen, einem polymeren Bindemittel, wie Polyvinylalkohol (PVA), einem Sensibilisierungsmittel, wie Ämmoniumdichromat, und einem Suspensionsmedium, z.B. Wasser, zu verwenden. Ein Teil der Aufschlämmung wird in der Nähe der Mitte der Bildschirmplatte einer Kathodenstrahlröhre gebracht und gleichmäßig durch Drehen und Neigen der Platte nach einem bestimmten Schema darauf verteilt« fenn die Aufschlämmung auf der Bildschirmplatte unter Bildung einer Schicht der gewünschten Dicke verteilt ist, wird sie- getrocknete Die Leuchtstoffauflage auf der Frontplatte wird dann mit photographisch wirksamen Strahlen durch ein geeignetes Lach— ,maskennegativ, das gegebenenfalls in die fertige Kathodenstrahlröhre eingebaut ist, in dem gewünschten Muster, d.h. in Punkten oder Streifen, belichtet. Die belichtete Schicht wird dann entwickelt, und zwar durch Auswaschen der nicht belichteten Leuchtstoffbereiche, wobei die gewünschte Anordnung an elementaren, an der Platte fest haftenden Leuchtstoffbereichen hinterbleibt. Zur Herstellung des fertigen Schirms wird dieses Verfahren für jeden
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-■ B.f f f.<;-.:-
der gewünschten Beuchtstoffe wiederholt, wie z.B„ für den rot-emittierenden, den grün-emittierenden und den blauemittierenden Leuchtstoffe
In bekannten Verfahren zum Herstellen von Raster-Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren enthielten die Leuchtstoff auf schlämmungen auf je 100 Gewichtsteile Leuchtstoff etwa 19 bis 24- Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 bis 135 000 und einer Viskosität von etwa 21 bis 25 Oentipoise in einer, 4-%-igen wässerigen Lösung» .Die Verwendung von Polyvinylalkohol von größerem und kleinerem Molekulargewicht und größerer und kleinerer Viskosität, ist bekannt, jedoch wurde sie gegenüber der Verwendung von Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts und mittlerer Viskosität als nachteilig angesehen (GB-PS 713 908)o
Zum Herstellen von Schirmen nach dem Direktverfahren muß man beim Ansatz der Aufschlämmung nicht nur auf eine strukturell feste und gut abgegrenzte Leuchtstoff-Ablagerung, auf die Haftung des Leuchtstoffes an dem Untergrund und auf die gute Lichtstärke des fertigen Produktes achten, sondern auch darauf, daß die Aufschlämmung ζ„B. in Bezug auf ihre Viskosität für die beschriebenen mechanisierten Suhirmherstellungstechniken geeignet ist« Diese .verschiedenen Ziele ergeben oft Konflikte, was bei den bekannten Verfahren zu Kompromissen führte,
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren anzugeben, worin die Leuchtstoffaufschlämmung eine bessere Haftung der Leuchtstoffe, eine verbesserte Abgrenzung bei der Ablagerung und/oder eine verbesserte Lichtleistung liefert und für eine mechanisierte Schirmherstellung geeignet ist«
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren gefunden, welche sich dadurch auszeichnet, daß die Aufschlämmung ein Harz enthält, das die Tendenz hat, die Viskosität der Aufschlämmung zu erhöhen, und einen niedrig -poly-· merisierten Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 120 000 bis 135 000, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff größer als 0,16 ist„
Die Zugabe der Harze zu der Aufschlämmung ergibt eine größere Steigerung der Leuchtstärke bzw« Lichtstärke als bei den üblichen PVA-haltigen Aufschlämmungen der bisher bekannten Verfahren. Zusätzlich zu den anderen bereits erwähnten Vorteilen dient die Anwendung der Harze in PVA-haltigen Aufschlämmungen auch der Vereinfachung der Aufbringung von Acryl-Überzügen zwecks Schaffung eines Untergrunds zur Metallisierung des Schirms,
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Ohne Zugabe der Harze zu den PVA-haltigen Aufschlämmungen "kann ein viel komplizierteres Doppelbeschichtungsverfahren erforderlich sein«
Die Viskosität der Leuchtstoffaufschlämmungen liegt in dem Bereich von 25 bis 70 ep und beträgt vorzugsweise 25 bis 45 cp. Die Grenzen dieser Bereiche sind nicht kritisch. i/Veil die Seilchengrößen-Streuung des Leuchtstoffs auch die Viskosität der Aufschlämmung beeinflußt, sind das Verhältnis von PVA zu Leuchtstoff und die Konzentration des PVA und des Leuchtstoffs notwendigerweise variabel, damit man eine gewünschte Viskosität in der Aufschlämmung erzielt. Bei Aufschlämmungen von Leuchtstoffteilchen des üblichen Größenbereichs, deh. von 0,1 bis 20,0 Mikron, hat sich gezeigt, daß das zur Erzielung der gewünschten Viskosität erforderliche Verhältnis von PVA zu Leuchtstoff auch Bindemittel-Mengen ergibt, die sich zur Photo-Polymerisierung bei einem Direktverfahren eignen.
Die angewandte Menge an Sensibilisierungsmittel hängt von dem jeweils verwendeten Photo-Belichtungssystem ab. Parameter, wie z.B. die Gestalt des Lochmaskennegativs, der iyp der Lichtquelle, die Belichtungszeit, die gewünschte Bemessung der Leuchtstoffbereiche und die Dicke
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der aufgebrachten Schicht /bestimmen die Menge des Sensibilisierungsmittels. Geeignete Mosaik-Schirme wurden mit G-ewichtsverhältnissen von Ammoniumdichromat/PYA von bis zu 0,25 hergestellt. Andere geeignete Sensibilisierungsmittel sind in der Technik bekannt, beispielsweise Kaliumdichromat und Natriumdichromat«
Geeignete Harze zum Einbau in die Aufschlämmung sollen in erster Linie das Dichromat-Sensibilisierungsmittel in. der Aufschlämmung nicht leicht absorbieren, d.h» "nicht-dichromatisierbar" sein· Wenn es zu einer derartigen Absorption kommt, wird nicht nur die Sensibilisierung defe PVA geschwächt, sondern es wird auch das absorbierende Medium verfärbt und stellt eine Trübungsstufe für die photographisch aktiven Strahlendar, die anschliessend zum Härten der Leuchtstoffbereiche des Schirms verwendet werdene Im Ergebnis ist die Dicke einer getrockneten Leuchtstoffschlämmschicht, welche durch Belichtung gehärtet werden kann, auf eine geringere Dicke beschränkt, als mit einem Elektronenstrahl erregt werden kann* Das Harz soll also sein:
(a) dispergierbar in Wasser; (b) aus verhältnismäßig kleinen Teilchen oder Kügelchen, z«Be mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 Mikron; (c) verdampfbar und damit durch Wärme entfernbar, und zwar bei üblichen Ausheiztempera-
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türen, d.h. 400 bis 450°0;· und (d) Torzugsweise nichtionisch, damit es leichter mit dem mit Dichromat sensibilisierten PVA eingebaut wird. "
Der Einbau des Harzes in die Leuchtstoff-Aufschlämmung dient dazu, den Zwischenraum zwischen den Leuchtstoffteilchen zu besetzen, bzw. einzunehmen, und somit hilft das Harz, die Teilchen miteinander zu verbinden» Weil außerdem das Harz Dichromat nicht absorbiert und nicht verfärbt wird, setzt es die UV-Durchlässigkeit der getrockneten Leuchtstoff-Schlamm-Schicht nicht so herab, wie das mit dichromatisiertem PVA der Fall wäre, wenn man es für denselben Zweck verwenden würde. Das Ausfüllen der Zwischenräume durch das Harz erleichtert auch das Überziehen (zum Metallisieren) der Leuchtstoff-Schicht, wenn hierzu Acryl-Emulsionen verwendet werden. Wenn ohne Harzfüller zwischen den Leuchtstoffteilchen eine filmbildende Acrylat-Emulsion auf die Leuchtstoff-Schicht aufgetragen wird, kann der aus dem Acrylat gebildete Überzug die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffteilchen nicht überbrücken. Wenn es zu keiner ausreichenden Verbrückung kommt, v/erden der Acrylatüberzug und die auf diesen aufgebrachte Metallschicht dazu tendieren, die Leuchtstoffteilchen der Oberfläche einzuschließen und das von diesen emittierte Licht einzufangen. Ferner scheint es, daß die feinen Emulsionsharzteilchen in der Aufschlämmung auch als Schmiermittel zwischen den
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verhältnismäßig rauhen und unregelmäßig geformten Leuchtstoffkristallen wirken« Damit verbessern sie die #irkung der Beschichtung mit der Aufschlämmung, d.h. die Fließeigenschaften der Aufschlämmung während ihrer Aufbringung auf einen Untergründe
Harze, die der Aufschlämmung zugegeben werden können, sind Polyvinylacetat und vorzugsweise Acrylharze, wie z.B„ Ä'thylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und/oder deren Mischpolymerisate bevorzugte .
Dichromat nicht absorbierende, nicht harzartige Materialien, wie kolloidales Siliciumdioxyd und kolloidales Aluminiumoxyd, können als Ersatz für das Dichromat nicht absorbierende Harz verwendet werden, um bei dem Leuchtstoffbelag eine zusätzliche Festigkeit zu erzielen. Materialien wie Siliciumdioxyd und Aluminiumaxyd haben jedoch den Nachteil, daß sie während des Ausheizens von dem ■Schirm durch Wärme nicht entfernbar sind. Wenn derartige Materialien verwendet werden, verbleiben deshalb auf dem fertigen Schirm übermäßige Mengen an nicht luminiszierendem Rückstand.
Die Menge an Harz oder Harzersatz wird am besten durch Bezugnahme auf die in der Leuchtstoff auf schlämniung enthaltene Menge an PVA bestimmt. Dennoch ist die Menge an
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SAD ORiQfNAt
Harz nicht unabhängig von der Menge und Teilchengröße des LeuchtstoffSc Pur Aufschlämmungen mit größeren PVA/Leuchtstoff-Verhältnissen werden gewöhnlich geringere Harz/PVA-Verhältnisse bevorzugt. Umgekehrt können für Aufschlämmungen mit niedrigeren PVÄ/Leuchtstoff-Verhältnissen größere Harz/PVA-Verhältnisse vorteilhaft veiTwendet werden und sind daher gewöhnlich bevorzugt. Für einen PVA/ Leuchtstoff-Gewichtsverhältnisbereich bis 0,17 ist ein Harz/PYA-Gewichtsverhältnisbereich von 0,25 bis 2,0 zufriedenstellend. Die Grenzen dieses Harz/PVA-Verhältnisbereichs sind nicht kritisch· Die Anwendung von mehr Harz als etwa der doppelten Menge des PVA kann die Haftung der Leuchtstoffschicht an der Bildschirmplatte bei erneuter Benetzung nachteilig beeinflussen und das Auswaschen nicht entwickelter Bereiche schwierig machen«
Jedoch wurden Verhältnisse von Harz/PVÄ von etwa 3,0 erfolgreich angewandt.
Im folgenden werden Beispiele für spezifische Leuchtstoff auf schlämmungen gegeben:
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- ίο -
Beispiel 1
21,00 Gew.-% rot-emittiprendes, siIberaktiviertes Zink-Cadmiumsulfid mit einem Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid von etwa 0,21, das etwa 0,002 Gewichts-% Silberaktivator enthält und eine Teilchengrößenstreuung in dem Bereich von 0,1 bis 20 Mikron aufweist.
3,36 Gew.-% eines niedrigpolymerisierten PVA mit einem Molekulargewicht von 120 000 bis 135 000 und einer Viskosität von 21 bis 25 ep in einer 4%-igen wässerigen Lösungο
3,36 Gew.-% an Rhoplex G 72-Feststoff, einem Acrylharz, das hauptsächlich aus Ä'thylacrylat besteht.
0,504- Gew«-% Ammoniumdichromat.
1,18 Gew.-% Äthylenglykol.
70,596 Gew.-% Wasser.
Diese Aufschlämmung besitzt ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,16, ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnis von 1,0 und eine Viskosität von 40 bis 45 cp.
Beispiel 2
12,145 Gewichts-% rot-emittierender, mit Mangan aktivierter Zinkorthophosphat-Leuchtstoff mit etwa 8,8 Mol-% Manganaktivator.
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"-/11 -
4V51 Gewiclits-% eines niesirig-pOlymerisierteii PVA mit einem Molekulargewicht von 120 000 Ms 155 000 und einer Viskosität von 21 his 25 ep ' in einer4-%igen wässrigen Lösung«
10,75 Gewichts-% Polyvinylacetatharz, das einen geringen Prozentsatz von PVA als Schutzkolloid enthält.
0,22 Gewichts-% Ammoniimdichromat.
72,575 Gewichts-% Wasser.
Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtsverhältnis von PVA/ Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnis von 2,5.
Beispiel^
9,26 Gewichts-% grün-emittierender, mit Mangan aktivierter Zinkorthosilicat-Leuchtstoff mit etwa 1,2 Mol-% Manganaktivator.
3,68 Gewichts-% niedrig-polymerisierter PVA mit einem Molekulargewicht von 120 000 bis 135 000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4-%igen wässrigen Lösung.
10,75 Gewichts-% Polyvinylacetatharz, das einen geringen Prozentsatz von PVA als Schutzkolloid enthält.
0,18 Gewichts-% Ammoniumdichromat,
76,13 Gewichts-% wasser«
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BAD ORtGINAt.
Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnis von 2,83.
B ei s ρ i e 1 4
10,65 Gewichts-% blau-emittierender, mit Silber aktiviertei
Zinksulfid-Leuchtstoff mit etwa 0,003 bis etwa
™ 0,020 Gewichts-% Silberaktivator und einer Teilchen
größe in dem Bereich von etwa 0,1 bis 20 Mikron*
3,80 Gewichts-% niedrig-polymerisierter PYA mit einem
Molekulargewicht von 120 000 bis 135 000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wässrigec Lösung.
10,75 Gewichts-% Polyvinylacetatharz mit einem geringen Prozentsatz von PVA als Schutzkolloid.
0,16 Gewichts-% Ammoniumdichromat. 74,64 Gewichts-% Wasser. -
Dieser Auf s chi ämmuiigs ans at ζ hat ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Hars/PVA-Gewichtsverhältnis von 2,83.
Die Aufschlämmung von Beispiel 1 ist insbesondere zur Anwendung für dnen Untergrund bestimmt, der bereits einen Raster eines anderen Leuchtstoffs trägt. Diese Auf-
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schlämmung i;st durch einen Ansatz charakterisiert, welcher ein Dichromat nicht-absorbierendes Harz in Kombination mit einer geringen Konzentration eines niedrigpolymerisierten PVA enthält. In dieser besonderen Kombination "trägt die geringe PVA-Konzentratioη (PTA/Leuchtstoff-Verhältnis von 0,1.6) zu einer verbesserten Leuchtstärke bei, Die Anwesenheit des Aerylatharzes trägt zu einei? guten Bindung zwischen den Leuchtstoffpartikeln und den ,gut begrenzten Bändern der Blementarablagerungen bei,«, Die Verwendung eines niedrig-polymerisierten PVA (d*h, aucn eines P¥A geringei? Viskosität) ermöglicht eine gute Entfernung (Auswaschen) der nicht belichteten Bereiche während^der Entwicklungsstufe· Die zufriedenstellende Anwendung eines PVA geringer Viskosität in geringer Konzentration wird durch die Verwendung des Harzes möglich, welches dazu tendiert, die Viskosität der Aufschlämmung auf ein geeignetes Niveau zu erhöhen» Wegen der besseren Auswaschung, die man mit Verwendung eines PVA geringer Viskosität erhält, ist die Wahrscheinlichkeit einer gegenseitigen Vergiftung der verschiedenen Leuchtstoffe der zahlreichen Leuchtstoffschirme verringert.
Die Erfindung ist nicht auf irgend ein besonderes Verfahren zum Herstellen bzw. Vermischen der Aufschlämmung beschränkt, doch werden im folgenden die im allgemeinen aufeinander
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folgenden Stufen angegeben, welche zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Beispielsweise wurden rot-emittierende Leuchtstoffaufschlämmungen, wie z.B, die Aufschlämmung von Beispiel 1, wie folgt hergestellt:
Man vermischt 150 g Leuchtstoff, 160 bis 24-0 g 10%-ige PVA-Lösung und 230 g Wasser während 1/2 Stunde in einer 1-Quart-Kugelmühle mit einer Füllung von 1262 g A 1-Kiesel-Mahlkugeln. Man leert den Inhalt der Kugelmühle in einen Topf und rührt, bis sich der Schaum beinahe gesetzt hat.. Man fügt zusätzlich erforderlichen PYA zu, wenn in der ersten Mühlenfüllung nicht die insgesamt erforderliche Menge enthalten war und rührt die Harzemulsion ein, welche nach dem jeweiligen Ansatz erforderlich ist« Man sensibilisiert die Aufschlämmung mit der erforderlichen Menge an Ammoniumdichromat oder einem anderen Sensibilisierungsmittel und rührt kontinuierlich vor und während der Verwendung der Aufschlämmung, um eine möglichst gleichförmige Suspension aufrechtzuerhalten.
-Patentansprüche-
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Claims (3)

  1. -15 - .
    Patentansprüche
    r\J Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren, in welchem eine Aufschlämmung aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol, einem Photosensibilisierungsmittel und Wasser hergestellt, die Aufschlämmung als Schicht auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird, d a d u r c h g e k e η η zeichne t , daß die Aufschlämmung ein Harz enthält, das die Tendenz hat, die Viskosität der Aufschlämmung zu erhöhen, und einen niedrig polymerisieren Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 120 000 Isis 135 000, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff größer als 0,16 ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß das Harz ein Acrylharz, nämlich Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Mischpolymerisate davon ist und das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff zwischen 0,19 bis 0,36 liegt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach einem der Beispiele 1 bis 4.
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