DE2257920C3 - Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirmes - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirmes für eine Kathodenstrahlröhre, bei dem ein pulverförmiger Leuchtstoff als Suspension in einer Bindemittellösung auf einen Leuchtschirmträger aufgebracht wird und die Bindemittellösung durch Zusatz eines Sensibiüsators hinsichtlich ihrer Löslichkeit strahlungsempfindlich gemacht wird.

Bekanntlich wiid hei der Herstellung von Raster-Leuchtschirmen für Farbbildröhren mit Farbwahlmaske der LeuchtschirinMger mit drei nebeneinanderliegenden, bei Elektronenstrahlanregung rot, grün uud blau lutninesäerenden Rastern aus Leuchtstoffen beschichtet Die drei Raster werden nacheinander photochemisch aufgebracht Wie z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 89 117 bekannt verwendet man dazu Leuchtstoffsuspensionen in Polyviny'alkohol-(PVA)Lösungen, die mit Ammoniumdichromat UV-Licht-seflsibilisiert werden. Bei einer durch die Farbwahlmaske hindurch erfolgenden UV-Belichtung wird die auf den Leuchtschirmträger aufgebrachte Leuchtstoff-Bindemittelschicht an den belichteten Stellen hinsichtlich ihrer Wasserlöslichkeit verringert, so daß bei einem nachfolgenden Waschvorgang nur die unbelichteten Schichtteile entfernt werden und das gewünschte Leuchtstoff-Raster auf dem Leuchtschirmträger zurückbleibt.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Ammoniumdichromat als Sensibilisator auch unerwünschte Beeinflussungen der Leuchtstoffsuspensionen mit sich bringt. So bedingt die verhältnismäßig geringe Stabilität der bekannten Suspensionen auch nach Zusatz von Netzmitteln und Stabilisatoren eine lange Mahldauer, wodurch die Helligkeit der Leuchtstoffe erheblich beeinträchtigt wird. Eine geringe Haltbarkeit der Suspensionen macht es erforderlich, daß das sensibilisierende Ammoniumdichromat erst kurz vor Verbrauch der Suspension zugesetzt werden kann. Bei dem Beschichtungsvorgang müssen Luftfeuchtigkeit und Temperatur der Umgebung genau und konstant eingehalten werden, da bereits geringe Abweichungen Fehlbelichtungen nach sich ziehen. Durch restliches Crhomat und das bei der Belichtung entstehende Chrom IH wird die Leuchtdichte des Leuchtschirms verringert und die Reinigung der Abwässer erschwert.

Bekanntgewordene dichromatfreie Fotolacke sind jedoch überwiegend lösungsmittelhaltig, woraus sich für die Massenfertigung andere Nachteile ergeben, so daß sie bei der Farbbüdröhrenherstellung bislang keine Anwendung finden konnten.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 41 395 ist ferner eine lichtempfindliche Kopiermasse zur Herstellung von Siebdruckformen bekannt, die neben vielen anderen Sensibilisatoren auch mit einem 3-Alkoxydiphenylamin-4-Diazoniumsalzkondensat sensibilisiert ist. Keine Hinweise finden sich jedoch dafür, daß unter den vielen dort genannten, zum großen Teil für die Leuchtschirmherstellung ungeeigneten Sensibilisatoren, auch solche enthalten sind, die zur Verwendung bei der Herstellung von Rasterleuchtschirmen geeignet sein könnten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein bezüglich der vorstehenden Nachteile verbessertes Verfahren zur Herstellung von Raster-Leuchtschirmen anzugeben, das in der Fertigung leicht handhabbar ist und dessen verwendete Materialien mit den Materialien von Kathodenstrahlröhren auch bei erhöhten Temperaturen gut verträglich sind.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß als Sensibilisator ein 3-A!koxydiphenylamin-4-diazoniumsalzkondensat verwendet wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 19 426 ist ferner die Herstellung eines Kondensationsproduktes beschrieben, das zur UV-Sensibilisierung von Kunst-

harzen geeignet ist. Überraschenderweise hat ach gezdgt, dafl ein S-Alkoxy-diphenylaitün-Wiazomumsalz, insbesondere zusammen mit einem Diphenylderivat, sich sehr gut dazu eignet, wasserlösliche Bindemittel für die Herstellung von Leuditschirmen für Farbbildföhren UV-Hchtempfindlich zu machen. Von großem Vorteil ist, daß als bevorzugtes Bindemittel PVA verwendet werden kann, da PVA sehr gut wasserlöslich ist und gleichzeitig als Schutzkolloid für die Leuchtstoffe verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Verwendung des beschriebenen Sensibilisator ist insofern besonders vorteilhaft als die BindemiUetlcuchtstoff-Suspensionen gegenüber Umwelteinflüssen weniger empfindlich und gegenüber höheren Temperaturen stabiler sind. Die beschichten Leuchtstoffträger können nach der Verarbeitung auch bei unterschiedlichen Klimabedingungen längere Zeit gelagert werden, ohne daß dadurch die Belichtungszeit oder der Auswaschvorgang nachteilig beeinflußt wird, was besondere von Bedeutung ist, wenn im Fertigungsablauf einmal eine Stockung auftritt. Ebenso hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß die fertige Suspension bei Raumtemperatur bis zu mehreren Wochen verarbeitungsbereit gelagert werden kann. Ferner braucht nicht bei Natriumlicht (Gelbraun), sondern nur bei UV-freiem Licht gearbeitet zu werden. Die Belichtungszeit ist erstaunlich wenig von der Sensibilisatorkonzentration abhängig, so daß eine aufwendige Dosierungsregelung zur Einstellung der Konzentration entfallen kann. Es zeigte sich, daß eine täglich einmalige spektroskopische Konzentrationsüberwachung ausreichend ist. Von wesentlicher Bedeutung ist auch die gute Verträglichkeit auch bei erhöhten Temperaturen des beschriebenen Sensibilisator gegenüber bei Farbbildfernschröhren üblichen Farbleuchtstoffen, wie Zn(Cd)S. Cu, ZnS: Ag, Zn(Cd)S:Ag, Y₈O_s:Eu, Y₂O₃S:Eu Leuchtstoffen sowie gegenüber anderen chemisch diffizilen Bauteilen der Röhre, wie Kathoden und Gattern.

Sehr gut lassen sich gemäß einer Weiterbildung der Erfindung Bindemittel wie Polyvinylalkohol, PoIymethylcellulose, Gelatine und Polyvinylpyrrolidon durch Zugabe eines 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzes und eines Diphenylderivates für UV-Licht empfindlich machen. Das 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz zusammen mit dem Diphenylderivat wird zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Leuchtstoffbindemittel-Suspension beigegeben. Ein solcher Diazosensibilisator ist im Handel erhältlich.

Ein bevorzugt verwendetes Diazoniumsalz ist 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfatkondensat. Die Herstellung solcher für die erfindungsgemäße Leuchtschirmherstellung geeigneter Diazo-Sensibilisatoren ist in der vorgenannten deutschen Offenlegungsschrift 20 19 426 detailliert beschrieben.

An Hand nachfolgend angegebener bevorzugter Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.

Beispiel I

200 g Zn(Cd)S.Cu-Leuchtstoff (Grün-Leuchtstoff) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 7 μίτι und »in»r Knrnverteilung von 2 bis 20 μιη werden nacheinander mit 200 mi etwa 3 %igen Polyvinylalkohols unter Zusatz von etwas Oktanol als Antischaummittel in einer 1 !-Kugelmühle mit 300 ml Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm etwa 2 h lang gemahlen. Anschließend wird die Suspension filtriert und mit weiteren 400 ml etwa 3%igem PVA verdünnt und mit einer Lösung von 5 g 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniurnsulfat in 50 ml Wasser sensibilisiert. Die Viskosität dieser sensibilisiertea Leuchtstoff-Bindemittel-Suspension beträgt bei 23 C etwa 16 cps, die Dichte etwa 1,20 g/cm³ und der pH-Wert etwa 5,3.

Die Haftung dieser Suspension auf Glas ist sehr gut, obwohl bei diesem Ausführungsbeispiel kein Netzmittel zugesetzt wurde. Die aufgebrachte, angetrocknete Suspension zeigte nach acht Wochen UV-lichtfreier Lagerung noch keinen Verlust der UV-Lichtempfindlichkeit. Eine mehr als eintägige Gelblichtbelichtung der sensibi'risierten Schicht zeigte keine Koagulations- bzw. Vorbelichtungserscheinungen. Ebenso erwies sich die mit UV-Licht belichtete Schicht als sehr lagerungsfähig. Eine nach mehreren Tagen der UV-Belichtung durchgeführte Entwicklung mit Wasser zeigte gegenüber einer sofort nach der Belichtung durchgeführten Entwicklung keinerlei nachteilige Unas terschiede.

Beispiel 2

300 g ZnS: Ag-Leuchtstoff (blauemittierend) wurden zusammen mit 300 ml etwa 3%igem PVA und etwa

50 ml 10/_oiger 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfatlösung in Wasser in einer 1 1-Kugelmühle zusammen mit 300 ml Mahlkugeln etwa 5 min gemahlen, dann drei Tropfen Oktanol zugesetzt und nochmals etwa 80 bis 90 min gemahlen. Zur Einstellung der

gewünschten Verarbeitungssupension wurden dann etwa 220 ml Wasser und 570 ml etwa 3°;iger PVA zugesetzt.

Beispiel 3

300 g Y₂O₂S:Eu-Leuchtstoff (rotemittierend) wurde zusammen mit 300 ml etwa 5%igem PVA und 30 ml etwa 10%iger S-Methoxy-diphenylamin^diazoniumsulfatlösung in einer 1 1-Kugelmühle mit 300 ml Mahlkugeln etwa 5 min gemahlen, dann drei Tropfen Oktanol zugesetzt und nochmals etwa 130 bis 150 min gemahlen. Zur Einstellung der auf den aus Glas bestehenden Leuchtschinnträger aufzubringenden Arbeitssuspension wurden dann noch 150 ml Wasser und 50 ml 5%iger PVA zugegeben.

Beispiel 4

3,750 g (ZnCd)S: Cu-Leuchtstoff (grünemittierend) wurden mit 1,8 1 Wasser, etwas Netzmittel und 2 bis 3 ml Oktanol vermischt und in einer 15 1-Kugelmühle mit 5 1 Mahlkugeln etwa 105 min lang gemahlen. Dieser Suspension wurden dann etwa 1,4 1 8%iger PVA, 1,4 1 Wasser und 350 ml 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (in 10 %iger wäßriger Lösung) zugegeben und entweder nochmals etwa 1 h gemah'.en oder in eine Flasche abgefüllt und auf einem Rollenstuhl 8 bis 10 h homogenisiert. Zur Aufbereitung der Arbeitssuspension wurden dann noch Wasser und PVA zugesetzt bis die gewünschte Viskosität und Dichte der Suspenion erreicht war.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zum Herstellen eines Rasterleuchtschirmes für eine Kathodenstrahlröhre, bei dem ein pulverförmiger Leuchtstoff als Suspension in einer Bindemittellösung auf einen Leuchtschirmträger aufgebracht wird und die Bindemittellösung durch Zusatz eines Sensibiüsators hinsichtlich ihrer Löslichkeit strahlungsempfindlich gemacht wird, ig dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator ein 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzkonlensat verwendet wird, γ ·.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat verwendet wird,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittellösung als Sensibilisator neben dem S-Alkoxy-diphenylamin-^- diazoniumsalz noch ein Diphenylderivat, insbe- ta sondere einen Diphenyläther, ein Diphenyloxid- oder Diphenylsulfid-Derivat, enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensiblisator der Leuchtstoff-Bindemittelsuspension in einer Menge von 0,01 »5 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Polyvinylalkohol, Polymethylcellulose, Gelatine oder Polyvinylpyrrolidon besteht.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittellösung weitere Zusätze, insbesondere Netzmittel, Stabilisatoren und Antischaummittel enthält.
7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Anwendung bei der Herstellung eines Leuchtschirmes für eine Farbbildröhre mit einer Farbauswahlmaske, dessen Leuchtstoff ein mit einer Seltenen Erde, ♦"> insbesondere Europium, aktivierter Leuchtstoff auf der Basis einer Yttrium- oder Gadoliniumverbindung ist.
8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Anwen- *5 dung bei der Herstellung eines Leuchtschirmes für eine Farbbildröhre mit einer Farbwahlmaske, von dessen Blau- und Grünleuchtstoffen zumindest einer ein Sulfid-Leuchtstoff ist.
9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekernzeichnet, daß die Löslichkeit der auf dem Leuchtschirmträger aufgebrachten Schicht aus der den Leuchtstoff enthaltenden Bindemittellösung durch Bestrahlung des beschichteten Leuchtschirmträgers bei Tempera- ^5S türen von 25 bis 50 C, insbesondere 35 bis 45 C, verändert wird.