JP2002020484A - 感光性ポリアミド - Google Patents
感光性ポリアミドInfo
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- JP2002020484A JP2002020484A JP2000213041A JP2000213041A JP2002020484A JP 2002020484 A JP2002020484 A JP 2002020484A JP 2000213041 A JP2000213041 A JP 2000213041A JP 2000213041 A JP2000213041 A JP 2000213041A JP 2002020484 A JP2002020484 A JP 2002020484A
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- JP
- Japan
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- photosensitive
- polyamide
- naphthoquinonediazide
- mol
- resin composition
- Prior art date
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- Pending
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高感度で高残膜率、高コントラストのパターン
が得られ、微細パターンの解像性及びパターン形状に優
れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物に用いられ
る新規感光性ポリアミドの提供。 【解決手段】下記式１で示される感光性ポリアミドを含
有する感光性樹脂組成物。 式１中、 Ｘ１： Ａ１：単結合、Ｏ、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ又はＳＯ２ Ｘ２： Ａ２：単結合、Ｏ、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ又はＳＯ２ Ｘ３：２価の有機基 ａ、ｂ：モル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝
６０．０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０．０モル％ Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォン酸エステル残基又はＨを表す。 Ｚ：アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個
有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。
が得られ、微細パターンの解像性及びパターン形状に優
れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物に用いられ
る新規感光性ポリアミドの提供。 【解決手段】下記式１で示される感光性ポリアミドを含
有する感光性樹脂組成物。 式１中、 Ｘ１： Ａ１：単結合、Ｏ、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ又はＳＯ２ Ｘ２： Ａ２：単結合、Ｏ、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ又はＳＯ２ Ｘ３：２価の有機基 ａ、ｂ：モル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝
６０．０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０．０モル％ Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォン酸エステル残基又はＨを表す。 Ｚ：アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個
有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は、新規感光性ポリ
アミドおよびこの新規感光性ポリアミドを含有する感光
性樹脂組成物に関する。更に詳細には、半導体素子の表
面保護膜、層間絶縁膜など種々の用途に好ましく用いる
ことができる新規感光性ポリアミドおよびこの新規感光
性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物に関する。
アミドおよびこの新規感光性ポリアミドを含有する感光
性樹脂組成物に関する。更に詳細には、半導体素子の表
面保護膜、層間絶縁膜など種々の用途に好ましく用いる
ことができる新規感光性ポリアミドおよびこの新規感光
性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性など
を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半
導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂
パッケ−ジの薄型化、小型化が図られ、この要求に応え
るため、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフロ
ーによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に
微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹
脂が必要とされるようになってきた。これらの要求に対
し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで、
光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイ
ミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきてい
る。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液
で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされてお
り、例えば、特公平１−４６８６２号公報、特開平８−
２６９１９８号公報、特開昭６４−６９４７号公報、特
開平３−２０７４３号公報、特開平９−３２１０３８号
公報、特開平８−１２３０３４号公報には、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆樹
脂とキノンジアジド系感光剤よりなるポジ型感光性樹脂
が開示されている。また、特開平３−８７７４５号公報
において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂にキノン
ジアジド系感光基を反応させた一体型の感光性樹脂が開
示されている。これらは優れた耐熱性、電気特性、微細
加工性を持ち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁
膜としての用途の可能性がある。
縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性など
を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半
導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂
パッケ−ジの薄型化、小型化が図られ、この要求に応え
るため、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフロ
ーによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に
微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹
脂が必要とされるようになってきた。これらの要求に対
し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで、
光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイ
ミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきてい
る。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液
で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされてお
り、例えば、特公平１−４６８６２号公報、特開平８−
２６９１９８号公報、特開昭６４−６９４７号公報、特
開平３−２０７４３号公報、特開平９−３２１０３８号
公報、特開平８−１２３０３４号公報には、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆樹
脂とキノンジアジド系感光剤よりなるポジ型感光性樹脂
が開示されている。また、特開平３−８７７４５号公報
において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂にキノン
ジアジド系感光基を反応させた一体型の感光性樹脂が開
示されている。これらは優れた耐熱性、電気特性、微細
加工性を持ち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁
膜としての用途の可能性がある。
【０００３】しかし、これらのポリベンゾオキサゾール
樹脂を用いる感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂とキ
ノンジアジド系感光剤からなる一般のポジ型レジストと
比較すると、露光部と未露光部の溶解度差が小さく、す
なわち低コントラストであり、かつ低感度であるため実
用上問題があった。
樹脂を用いる感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂とキ
ノンジアジド系感光剤からなる一般のポジ型レジストと
比較すると、露光部と未露光部の溶解度差が小さく、す
なわち低コントラストであり、かつ低感度であるため実
用上問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
から要望されていた特性を同時に満たす、すなわち、高
感度で高残膜率、高コントラストのパターンを得ること
ができ、同時に微細パターンの解像性およびパターン形
状に優れた感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組
成物に用いられる新規感光性ポリアミドを提供すること
を目的とするものである。
から要望されていた特性を同時に満たす、すなわち、高
感度で高残膜率、高コントラストのパターンを得ること
ができ、同時に微細パターンの解像性およびパターン形
状に優れた感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組
成物に用いられる新規感光性ポリアミドを提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、特定の主鎖構造を有し、かつ末
端部分を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくと
も１個有する脂肪族、脂環式または芳香族基により封止
したポリアミドに、キノンジアジド系感光基をエステル
化反応させて得られる感光性ポリアミドを用いる感光性
樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを見出し、本発
明を成したものである。
究、検討を行った結果、特定の主鎖構造を有し、かつ末
端部分を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくと
も１個有する脂肪族、脂環式または芳香族基により封止
したポリアミドに、キノンジアジド系感光基をエステル
化反応させて得られる感光性ポリアミドを用いる感光性
樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを見出し、本発
明を成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
示される感光性ポリアミドに関するものである。
示される感光性ポリアミドに関するものである。
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、 Ｘ１：
【化５】 Ａ１：単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−
または−ＳＯ２− Ｘ２：
または−ＳＯ２− Ｘ２：
【化６】 Ａ２：単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−
または−ＳＯ２− Ｘ３：２価の有機基 ａおよびｂ：モル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％で
あり、ａ＝６０．０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０．０
モル％ Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォン酸エステル残基または水素原子を表し、全Ｄの
５０％以下が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸エステル残基であり、残りが
水素原子である。 Ｚ：アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個
有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。
または−ＳＯ２− Ｘ３：２価の有機基 ａおよびｂ：モル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％で
あり、ａ＝６０．０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０．０
モル％ Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォン酸エステル残基または水素原子を表し、全Ｄの
５０％以下が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸エステル残基であり、残りが
水素原子である。 Ｚ：アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個
有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。
【０００９】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物に関
するものである。
れる感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物に関
するものである。
【００１０】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の感光性ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）における基
Ｄが全て水素原子であるポリアミド（以下、これを「エ
ステル化前のポリアミド」ということがある。）と、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸ある
いはこれらの酸ハライドとの反応により製造される。エ
ステル化前のポリアミドは、特開昭６４−６９４７号公
報、特開昭６０−２２３８２４号公報、特開昭６３−９
６１６２号公報等に記載の方法である、ジカルボン酸を
塩化チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキ
シジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒド
ロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の
縮合剤により縮合する方法により得ることができる。こ
のとき、組成物の保存安定性を高める等の目的で、ポリ
アミドの分子鎖末端を各種の分子内環状酸無水物あるい
は酸クロライド類を用いて封止改質することができ、そ
の際、一般式（Ｉ）中のＺなる基を使用することによ
り、高感度でかつ高残膜率のパターンを得ることができ
る。このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱する
と、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性
樹脂に変化する。
明の感光性ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）における基
Ｄが全て水素原子であるポリアミド（以下、これを「エ
ステル化前のポリアミド」ということがある。）と、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸ある
いはこれらの酸ハライドとの反応により製造される。エ
ステル化前のポリアミドは、特開昭６４−６９４７号公
報、特開昭６０−２２３８２４号公報、特開昭６３−９
６１６２号公報等に記載の方法である、ジカルボン酸を
塩化チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキ
シジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒド
ロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の
縮合剤により縮合する方法により得ることができる。こ
のとき、組成物の保存安定性を高める等の目的で、ポリ
アミドの分子鎖末端を各種の分子内環状酸無水物あるい
は酸クロライド類を用いて封止改質することができ、そ
の際、一般式（Ｉ）中のＺなる基を使用することによ
り、高感度でかつ高残膜率のパターンを得ることができ
る。このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱する
と、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性
樹脂に変化する。
【００１１】本発明において、エステル化前のポリアミ
ド製造のために用いられるジカルボン酸としては、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’
−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、３，
４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルスルフォンジカルボン酸等が挙げられる。ま
た使用にあたっては、これらは単独で用いられても、２
種以上の併用であってもかまわない。
ド製造のために用いられるジカルボン酸としては、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’
−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、３，
４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルスルフォンジカルボン酸等が挙げられる。ま
た使用にあたっては、これらは単独で用いられても、２
種以上の併用であってもかまわない。
【００１２】一方、エステル化前のポリアミド製造のた
めに用いられるジヒドロキシジアミンとしては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，
６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジ
アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ
−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあ
たっては、これらは、単独でもよいし、２種以上の併用
であってもかまわない。
めに用いられるジヒドロキシジアミンとしては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，
６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジ
アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ
−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあ
たっては、これらは、単独でもよいし、２種以上の併用
であってもかまわない。
【００１３】このとき、ジヒドロキシジアミンの一部
を、全ジアミンの４０モル％を超えない範囲で、フェノ
ール性ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミ
ンとすることもできる。フェノール性ＯＨ基を持たない
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
３，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエ
ン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−
２，５−ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ
−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジ
シロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチ
ル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルフォン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，
２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラメチルジフエニルメタン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また使用にあたっては、
これらは単独でもよいし、２種以上の併用であってもか
まわない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ基を持
たないジアミンのモル比が４０％を超えると、本発明の
ポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく
低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくな
い。
を、全ジアミンの４０モル％を超えない範囲で、フェノ
ール性ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミ
ンとすることもできる。フェノール性ＯＨ基を持たない
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
３，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエ
ン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−
２，５−ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ
−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジ
シロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチ
ル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルフォン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，
２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラメチルジフエニルメタン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また使用にあたっては、
これらは単独でもよいし、２種以上の併用であってもか
まわない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ基を持
たないジアミンのモル比が４０％を超えると、本発明の
ポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく
低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくな
い。
【００１４】また、分子鎖末端を封止するために用いる
ことのできる酸無水物等の例としては、無水マレイン
酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物等が挙げられる。一方、酸クロライドの例とし
ては、ベンゾイルクロライド、メタンスルフォニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド等が挙げ
られる。しかし、本発明のポリアミドの製造の際に分子
末端を封止するために用いることができるものはこれに
限定されるものではない。
ことのできる酸無水物等の例としては、無水マレイン
酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物等が挙げられる。一方、酸クロライドの例とし
ては、ベンゾイルクロライド、メタンスルフォニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド等が挙げ
られる。しかし、本発明のポリアミドの製造の際に分子
末端を封止するために用いることができるものはこれに
限定されるものではない。
【００１５】本発明における感光性ポリアミドは、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸およびそれ
らの酸ハライドによるポリアミドのエステル化により製
造されるが、そのエステル化率は、エステル化前のポリ
アミド中の水酸基の水素原子に対して１〜５０％が好ま
しく、更には３〜２０％がより好ましい。エステル化率
が３％未満では、感光性樹脂組成物に対する溶解抑止効
果が小さく、コントラスト不足による未露光部膜減りの
増大が見られることがあり、一方２０％を越えると、露
光部分に現像残りが生じることがある。１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸あるいはそれ等の酸ハ
ライドは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種を
併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物において
は、感光性ポリアミドは、重量平均分子量が５，０００
〜５０，０００程度のものが好ましい。
２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸およびそれ
らの酸ハライドによるポリアミドのエステル化により製
造されるが、そのエステル化率は、エステル化前のポリ
アミド中の水酸基の水素原子に対して１〜５０％が好ま
しく、更には３〜２０％がより好ましい。エステル化率
が３％未満では、感光性樹脂組成物に対する溶解抑止効
果が小さく、コントラスト不足による未露光部膜減りの
増大が見られることがあり、一方２０％を越えると、露
光部分に現像残りが生じることがある。１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸あるいはそれ等の酸ハ
ライドは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種を
併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物において
は、感光性ポリアミドは、重量平均分子量が５，０００
〜５０，０００程度のものが好ましい。
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられてい
る染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密
着性を高めるための接着助剤、コントラスト増強剤とし
ての感光材等を添加することも可能である。
じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられてい
る染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密
着性を高めるための接着助剤、コントラスト増強剤とし
ての感光材等を添加することも可能である。
【００１７】上記添加剤について更に具体的に述べる
と、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活
性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまた
はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコ
ール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性
剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガ
ファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるい
はスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面
活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社
製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤として
は、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル
酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシ
ポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げら
れる。
と、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活
性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまた
はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコ
ール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性
剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガ
ファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるい
はスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面
活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社
製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤として
は、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル
酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシ
ポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げら
れる。
【００１８】また、溶解促進剤としては、フェノール性
水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノ
ール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の
直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔｒｉ
ｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノ
ール化合物（全て本州化学工業社製）が挙げられる。さ
らに、感光材としては、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等と
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロ
ライドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォニルクロライドとのエステル反応化合物等が挙げ
られる。
水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノ
ール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の
直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔｒｉ
ｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノ
ール化合物（全て本州化学工業社製）が挙げられる。さ
らに、感光材としては、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等と
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロ
ライドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォニルクロライドとのエステル反応化合物等が挙げ
られる。
【００１９】本発明においては、これらの成分を溶剤に
溶解し、ワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用さ
れる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、
１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３
−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用
できる。
溶解し、ワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用さ
れる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、
１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３
−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用
できる。
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物により形成され
た感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、
アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、ア
ルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液であることが必
要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無
機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであっ
てもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸
水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙
げられる。また、有機アルカリ化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノ
ールアミン等が挙げられる。さらに、必要に応じて、上
記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面
活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加す
ることができる。
た感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、
アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、ア
ルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液であることが必
要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無
機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであっ
てもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸
水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙
げられる。また、有機アルカリ化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノ
ールアミン等が挙げられる。さらに、必要に応じて、上
記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面
活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加す
ることができる。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、次のように
して使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基
板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ
基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターに
より塗布する。これをオーブンやホットプレートを用い
て５０〜１４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタク
トアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行
う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス
液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを
得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、
超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イ
オン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加
熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形
成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶
配向膜等としても有用である。
して使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基
板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ
基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターに
より塗布する。これをオーブンやホットプレートを用い
て５０〜１４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタク
トアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行
う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス
液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを
得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、
超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イ
オン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加
熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形
成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶
配向膜等としても有用である。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、参考例（ポリアミドの合成
例）、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明の実施の形態がこれら具体的に示
された例に限定されるものでないことは勿論である。
例）、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明の実施の形態がこれら具体的に示
された例に限定されるものでないことは勿論である。
【００２３】参考例１（ポリアミドの合成１） 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した３Ｌセパラブ
ルフラスコに仕込まれた、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸（０．２７モル、６９，７ｇ）とＮ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｇ）溶液に、
室温で塩化チオニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴
下し、１時間攪拌する。この溶液を、３Ｌセパラブルフ
ラスコに入れた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．３０モ
ル、１０９．９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（３００ｇ）溶液に、０℃で加え、室温下６時間攪拌す
る。この溶液に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（０．０６モル、９，８ｇ）を加え、更に１
０時間攪拌して分子鎖末端を酸封止した。これをＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１０００ｇ）で希釈し、水に
攪拌しながら滴下し、水を除去し、４０℃で真空乾燥
し、ポリアミド（Ｐ−１）を得た。
ルフラスコに仕込まれた、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸（０．２７モル、６９，７ｇ）とＮ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｇ）溶液に、
室温で塩化チオニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴
下し、１時間攪拌する。この溶液を、３Ｌセパラブルフ
ラスコに入れた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．３０モ
ル、１０９．９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（３００ｇ）溶液に、０℃で加え、室温下６時間攪拌す
る。この溶液に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（０．０６モル、９，８ｇ）を加え、更に１
０時間攪拌して分子鎖末端を酸封止した。これをＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１０００ｇ）で希釈し、水に
攪拌しながら滴下し、水を除去し、４０℃で真空乾燥
し、ポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００２４】参考例２および３（ポリアミドの合成２お
よび３） ジカルボン酸、ジアミンおよび末端封止剤を、以下の表
１に示す化合物および使用量とすることを除き参考例１
と同様にして、ポリアミド（Ｐ−２）および（Ｐ−３）
を合成した。
よび３） ジカルボン酸、ジアミンおよび末端封止剤を、以下の表
１に示す化合物および使用量とすることを除き参考例１
と同様にして、ポリアミド（Ｐ−２）および（Ｐ−３）
を合成した。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１（感光性ポリアミドの合成１） 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した１Ｌセパラブ
ルフラスコに、上記ポリアミド（Ｐ−１）８０ｇ、この
ポリアミドのＯＨ基の８モル％に相当する量の１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライドお
よびアセトン３９０ｇを仕込み、攪拌溶解した後、フラ
スコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１２
ｇにトリエチルアミン３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込
んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴
下終了後更に３０分間攪拌を続け、その後塩酸を滴下
し、更に３０分間攪拌を行い反応を終了させた。その後
濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得
られた濾液を、純水２０００ｇと塩酸２７ｇを混合攪拌
した３Ｌビーカーに攪拌しながら滴下し、析出物を得
た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃、減圧下で
４８時間乾燥し、感光性ポリアミド（Ａ−１）を得た。
ルフラスコに、上記ポリアミド（Ｐ−１）８０ｇ、この
ポリアミドのＯＨ基の８モル％に相当する量の１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライドお
よびアセトン３９０ｇを仕込み、攪拌溶解した後、フラ
スコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１２
ｇにトリエチルアミン３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込
んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴
下終了後更に３０分間攪拌を続け、その後塩酸を滴下
し、更に３０分間攪拌を行い反応を終了させた。その後
濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得
られた濾液を、純水２０００ｇと塩酸２７ｇを混合攪拌
した３Ｌビーカーに攪拌しながら滴下し、析出物を得
た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃、減圧下で
４８時間乾燥し、感光性ポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００２７】このようにして合成された感光性ポリアミ
ド（Ａ−１）の分子量をゲル・パーミエイション・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件のもと測
定したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で１２，０００であった。 （感光性ポリアミドの分子量測定条件） ＧＰＣカラム： ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８０２
２本およびＫＦ−８０１ １本（いずれも昭和電工社
製） 流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度： ４０℃ 移動相： 液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ
ド（Ａ−１）の分子量をゲル・パーミエイション・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件のもと測
定したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で１２，０００であった。 （感光性ポリアミドの分子量測定条件） ＧＰＣカラム： ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８０２
２本およびＫＦ−８０１ １本（いずれも昭和電工社
製） 流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度： ４０℃ 移動相： 液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ
【００２８】実施例２〜５（感光性ポリアミドの合成２
〜５） ポリアミドおよびナフトキノンジアジドスルフォン酸ク
ロライドとして、各々表２に示される化合物を用い、ま
た使用するナフトキノンジアジドスルフォン酸クロライ
ドのポリアミドに対する使用量を変えて表２のエステル
化率とすることを除き実施例１と同様にして、感光性ポ
リアミド（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。合成され
た感光性ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−５）の分子量
（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様
の方法で測定したところ、Ａ−２は１２，０００、Ａ−
３は１２，０００、Ａ−４は１２，０００、Ａ−５は１
０，５００であった。
〜５） ポリアミドおよびナフトキノンジアジドスルフォン酸ク
ロライドとして、各々表２に示される化合物を用い、ま
た使用するナフトキノンジアジドスルフォン酸クロライ
ドのポリアミドに対する使用量を変えて表２のエステル
化率とすることを除き実施例１と同様にして、感光性ポ
リアミド（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。合成され
た感光性ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−５）の分子量
（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様
の方法で測定したところ、Ａ−２は１２，０００、Ａ−
３は１２，０００、Ａ−４は１２，０００、Ａ−５は１
０，５００であった。
【００２９】参考例４（感光性ポリアミドの合成６） ポリアミドとして（Ｐ−３）を用いることを除き実施例
１と同様にして、感光性ポリアミド（Ａ−６）を合成し
た。合成された感光性ポリアミド（Ａ−６）の分子量
（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様
の方法で測定したところ、１０，０００であった。
１と同様にして、感光性ポリアミド（Ａ−６）を合成し
た。合成された感光性ポリアミド（Ａ−６）の分子量
（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様
の方法で測定したところ、１０，０００であった。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例６ 実施例１で得られた感光性ポリアミド（Ａ−１）１００
重量部をγ−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した
後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾
過して感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をリソ
テックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴ
ＩＭＡ−１０００）にて、６インチシリコンウエハーに
スピン塗布し、１３０℃、１８０秒間ホットプレートに
てプリベークを行い、１３μｍの塗膜を形成した。膜厚
は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエー
ス）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレ
チクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有す
るステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ）を用い
て露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリ
アントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦ
デベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液；ＡＺは登録商標）を用い、２３℃の条
件下で現像後膜厚が１０．５μｍとなるように現像時間
を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像
時間、感光性樹脂組成物の感度、得られたパターンのス
カムの有無、パターン形状を表３に示す。
重量部をγ−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した
後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾
過して感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をリソ
テックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴ
ＩＭＡ−１０００）にて、６インチシリコンウエハーに
スピン塗布し、１３０℃、１８０秒間ホットプレートに
てプリベークを行い、１３μｍの塗膜を形成した。膜厚
は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエー
ス）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレ
チクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有す
るステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ）を用い
て露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリ
アントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦ
デベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液；ＡＺは登録商標）を用い、２３℃の条
件下で現像後膜厚が１０．５μｍとなるように現像時間
を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像
時間、感光性樹脂組成物の感度、得られたパターンのス
カムの有無、パターン形状を表３に示す。
【００３２】なお、感光性樹脂組成物の感度、スカムの
有無、パターン形状は、次のようにして決定あるいは観
察された。 感度 ５０μｍ以上のラインアンドスペースが解像する最小露
光量。 スカム １０μｍラインアンドスペースの線間の残さの有無を光
学顕微鏡で観察。 パターン形状 １０μｍラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡
で観察。
有無、パターン形状は、次のようにして決定あるいは観
察された。 感度 ５０μｍ以上のラインアンドスペースが解像する最小露
光量。 スカム １０μｍラインアンドスペースの線間の残さの有無を光
学顕微鏡で観察。 パターン形状 １０μｍラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡
で観察。
【００３３】実施例７〜１０ 感光性ポリアミドを表３に示す感光性ポリアミドとする
ことを除き実施例６と同様にして感光性樹脂組成物を調
製し、実施例６と同様の操作により処理した。各実施例
の感光性樹脂組成物についての評価（現像時間、感光性
樹脂組成物の感度、得られたパターンのスカムの有無お
よびパターン形状）を実施例６と同様に行った。結果を
表３に示す。
ことを除き実施例６と同様にして感光性樹脂組成物を調
製し、実施例６と同様の操作により処理した。各実施例
の感光性樹脂組成物についての評価（現像時間、感光性
樹脂組成物の感度、得られたパターンのスカムの有無お
よびパターン形状）を実施例６と同様に行った。結果を
表３に示す。
【００３４】比較例１ 感光性ポリアミド（Ａ−１）に代えて、本発明の感光性
ポリアミドに含まれない、ポリアミド（Ｐ−３）を用い
て製造された感光性ポリアミド（Ａ−６）を使用するこ
とを除き、実施例６と同様に感光性樹脂組成物を調製
し、実施例６と同様の操作により処理した。この感光性
樹脂組成物についての評価を、実施例６と同様に行っ
た。結果を表３に示す。
ポリアミドに含まれない、ポリアミド（Ｐ−３）を用い
て製造された感光性ポリアミド（Ａ−６）を使用するこ
とを除き、実施例６と同様に感光性樹脂組成物を調製
し、実施例６と同様の操作により処理した。この感光性
樹脂組成物についての評価を、実施例６と同様に行っ
た。結果を表３に示す。
【００３５】比較例２ ポリアミド（Ｐ−１）１００重量部、下記の式（II）で
示される感光材１５重量部をγ−ブチロラクトン２３０
重量部に溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルター
で濾過して感光性樹脂組成物を調製し、実施例６と同様
の操作により処理した。この感光性樹脂組成物について
の評価を実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
示される感光材１５重量部をγ−ブチロラクトン２３０
重量部に溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルター
で濾過して感光性樹脂組成物を調製し、実施例６と同様
の操作により処理した。この感光性樹脂組成物について
の評価を実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３６】
【化７】 Ｑ：９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸残基であり、１０％が水素原子である。
フォン酸残基であり、１０％が水素原子である。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３から、本発明の感光性樹脂組成物を用
いることにより、高感度で、スカムがなく、パターン形
状の良好なポリアミドパターンを形成することができる
ことが分かる。また、実施例６〜１０で得られたパター
ンは、加熱によりいずれも機械的特性に優れた耐熱性被
膜が形成された。
いることにより、高感度で、スカムがなく、パターン形
状の良好なポリアミドパターンを形成することができる
ことが分かる。また、実施例６〜１０で得られたパター
ンは、加熱によりいずれも機械的特性に優れた耐熱性被
膜が形成された。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高感度、高残膜率、高コントラストで、特に現像後のパ
ターン形状および微細パターンの解像性に優れた感光性
樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組
成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形
成に好適な材料である。
高感度、高残膜率、高コントラストで、特に現像後のパ
ターン形状および微細パターンの解像性に優れた感光性
樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組
成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形
成に好適な材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 坂本 幸 静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA20 AB16 AC01 AD03 BE02 CB24 CB41 CB45 4J001 DA01 DB05 DC05 DC08 DC14 DD02 DD03 EB35 EB36 EB37 EB55 EB56 EB57 EB58 EB60 EC02 EC04 EC05 EC06 EC07 EC08 EC14 EC23 EC44 EC45 EC46 EC65 EC66 EC67 EC70 EE64A EE69A GE11 JA07 JA12 JB01 JB50 4J002 BC123 BE043 CC043 CD003 CH022 CH052 CL06U EE037 EF036 EJ037 EU116 EV217 EX066 FD090 FD312 GP03
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリア
ミド。 【化１】 式中、 Ｘ１： 【化２】 Ａ１：単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−
または−ＳＯ２− Ｘ２： 【化３】 Ａ２：単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−
または−ＳＯ２− Ｘ３：２価の有機基 ａおよびｂ：モル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％で
あり、ａ＝６０．０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０．０
モル％ Ｄ：１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォン酸エステル残基または水素原子を表し、全Ｄの
５０％以下が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸エステル残基であり、残りが
水素原子である。 Ｚ：アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個
有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。 - 【請求項２】請求項１において、Ｄの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルフォン酸エステル残基あるいは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル残基が３〜２０％である感光性ポリアミド。 - 【請求項３】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される
感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213041A JP2002020484A (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 感光性ポリアミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213041A JP2002020484A (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 感光性ポリアミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020484A true JP2002020484A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18708859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000213041A Pending JP2002020484A (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 感光性ポリアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020484A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7101652B2 (en) | 2003-03-11 | 2006-09-05 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
-
2000
- 2000-07-13 JP JP2000213041A patent/JP2002020484A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7101652B2 (en) | 2003-03-11 | 2006-09-05 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
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|
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