JPS62250024A - 光重合性樹脂組成物および回路板 - Google Patents
光重合性樹脂組成物および回路板Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光重合性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
、末端エチレン基を有する光重合性不飽和化合物、エポ
キシ樹脂および光ラジカル重合開始剤とを含有するレジ
スト樹脂組成物、および、この組成物の硬化皮膜(レジ
スト)を、永久レジストとして形成してなる回路板に関
する。
、末端エチレン基を有する光重合性不飽和化合物、エポ
キシ樹脂および光ラジカル重合開始剤とを含有するレジ
スト樹脂組成物、および、この組成物の硬化皮膜(レジ
スト)を、永久レジストとして形成してなる回路板に関
する。
本発明の光重合性樹脂組成物は、無電解メッキにより導
体回路を形成する回路板の製造方法(以下、「アディテ
ィブ法」と称す。)に使用でき、エレクトロマイグレー
ションの発生が抑制されるため、高密度の導体回路パタ
ーンを有する回路板を製造することができる。
体回路を形成する回路板の製造方法(以下、「アディテ
ィブ法」と称す。)に使用でき、エレクトロマイグレー
ションの発生が抑制されるため、高密度の導体回路パタ
ーンを有する回路板を製造することができる。
回路板の製造方法として、絶縁基板上の導体回路を形成
する部分を除いた部分に無電解メッキ用レジストを形成
し、無電解メッキにより導体回路を形成するアディティ
ブ法(特公昭52−31539号公報、特公昭58−8
597号公報等参照)、およびアディティブ法において
、無電解メッキ用レジストの形成に使用する熱硬化性樹
脂組成物および光重合性樹脂組成物が知られている。(
前記公報および特開昭54−13574号公報、特開昭
59−86045号公報等参照) 一方、従来から回路板の製造方法として、銅張積層板の
銅膜をエツチングし゛C導体回路を形成するサブトラク
ト法が広く採用されており、この方法で使用されるソル
ダーレジスト形成用として、エポキシ樹脂に2−ビニル
−4,6−ジアミツーS−)リアジンを添加した熱硬化
性のソルダーレジストインキが、特開昭60−1235
72号公報に開示され、マイグレーションの発生防止に
効果のあることが記載されている。
する部分を除いた部分に無電解メッキ用レジストを形成
し、無電解メッキにより導体回路を形成するアディティ
ブ法(特公昭52−31539号公報、特公昭58−8
597号公報等参照)、およびアディティブ法において
、無電解メッキ用レジストの形成に使用する熱硬化性樹
脂組成物および光重合性樹脂組成物が知られている。(
前記公報および特開昭54−13574号公報、特開昭
59−86045号公報等参照) 一方、従来から回路板の製造方法として、銅張積層板の
銅膜をエツチングし゛C導体回路を形成するサブトラク
ト法が広く採用されており、この方法で使用されるソル
ダーレジスト形成用として、エポキシ樹脂に2−ビニル
−4,6−ジアミツーS−)リアジンを添加した熱硬化
性のソルダーレジストインキが、特開昭60−1235
72号公報に開示され、マイグレーションの発生防止に
効果のあることが記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
アディティブ法による回路板の製造は、従来のサブトラ
クト法に比較して、工程が簡略化されており、特に光重
合性樹脂組成物を用いて無電解メッキ用レジストおよび
/またはソルダーレジストを形成する方法においては、
微細な導体回路パターンの形成が可能であるため、高密
度プリント配線板の製造に適している。この方法では、
無電解メッキによる導体回路の絶縁基板への密着性およ
び半田耐熱性を向上させるために使用される下地接着剤
が、アクリロニトリル成分を多量に含有することにより
、湿り雰囲気下における導体回路間の絶縁抵抗の低下を
招く。
クト法に比較して、工程が簡略化されており、特に光重
合性樹脂組成物を用いて無電解メッキ用レジストおよび
/またはソルダーレジストを形成する方法においては、
微細な導体回路パターンの形成が可能であるため、高密
度プリント配線板の製造に適している。この方法では、
無電解メッキによる導体回路の絶縁基板への密着性およ
び半田耐熱性を向上させるために使用される下地接着剤
が、アクリロニトリル成分を多量に含有することにより
、湿り雰囲気下における導体回路間の絶縁抵抗の低下を
招く。
また、下地接着剤層の粗化処理により、接着剤面が多孔
質となり吸湿し易いため、湿り雰囲気下において、導体
回路間に直流電圧を印加すると、一方の導体回路から回
路を形成する金属が電解移行するエレクトロマイグレー
ションが発生し、極端な場合には導体回路間がショート
する。
質となり吸湿し易いため、湿り雰囲気下において、導体
回路間に直流電圧を印加すると、一方の導体回路から回
路を形成する金属が電解移行するエレクトロマイグレー
ションが発生し、極端な場合には導体回路間がショート
する。
これらの問題点を解決する手段として、エレクトロマイ
グレーションの発生防止に効果のある2−ビニル−4,
6−ジアミツーs−トリアジンを、無電解メッキ用レジ
スト形成用の樹脂組成物に添加含有させることが考えら
れるが、この化合物は、溶剤および樹脂への溶解性が極
めて悪く、レジスト形成用の光重合性樹脂組成物に添加
した場合、不溶物が析出し、平滑な樹脂組成物の塗面が
得られず露光現像後の解像性が不足するため、エレクト
ロマイグレーションの発生防止の検討対象とすることが
できなかった。
グレーションの発生防止に効果のある2−ビニル−4,
6−ジアミツーs−トリアジンを、無電解メッキ用レジ
スト形成用の樹脂組成物に添加含有させることが考えら
れるが、この化合物は、溶剤および樹脂への溶解性が極
めて悪く、レジスト形成用の光重合性樹脂組成物に添加
した場合、不溶物が析出し、平滑な樹脂組成物の塗面が
得られず露光現像後の解像性が不足するため、エレクト
ロマイグレーションの発生防止の検討対象とすることが
できなかった。
本発明は、エレクトロマイグレーションの発生防止に効
果のある永久レジスト形成用の光重合性樹脂組成物およ
びこの樹脂組成物を用いて永久レジストを形成した回路
板を提供することを、その目的とする。
果のある永久レジスト形成用の光重合性樹脂組成物およ
びこの樹脂組成物を用いて永久レジストを形成した回路
板を提供することを、その目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべ(鋭意研究した結果
、光ラジカル重合性樹脂組成物にエポキシ樹脂を添加し
た樹脂組成物を使用してレジストを形成した回路板が、
湿り雰囲気下における導体回路間の絶縁抵抗の低下が小
さく、かつ、エレクトロマイグレーションの発生が認め
られないことを見出し、本発明を完成した。
、光ラジカル重合性樹脂組成物にエポキシ樹脂を添加し
た樹脂組成物を使用してレジストを形成した回路板が、
湿り雰囲気下における導体回路間の絶縁抵抗の低下が小
さく、かつ、エレクトロマイグレーションの発生が認め
られないことを見出し、本発明を完成した。
本発明は、成分A:末端エチレン基を少なくとも2個有
する光重合性不飽和化合物、成分B:活性光線により遊
離ラジカルを発生する光重合開始剤および成分C:エボ
キシ樹脂を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成
物、ならびに、この光重合性樹脂組成物の硬化皮膜(レ
ジスト)を、絶縁基板上の導体回路を形成すべき部分を
除く部分または導体回路を形成した基板のスルホール部
を除く部分に有することを特徴とする回路板である。
する光重合性不飽和化合物、成分B:活性光線により遊
離ラジカルを発生する光重合開始剤および成分C:エボ
キシ樹脂を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成
物、ならびに、この光重合性樹脂組成物の硬化皮膜(レ
ジスト)を、絶縁基板上の導体回路を形成すべき部分を
除く部分または導体回路を形成した基板のスルホール部
を除く部分に有することを特徴とする回路板である。
本発明において、成分Aの光重合性不飽和化合物は、光
ラジカル重合開始剤の存在下に、活性光線を照射して、
重合し硬化するものであれば、特に制限はなく、1分子
内に末端エチレン基を2個以上有する単体化合物類およ
び(メタ)アクリル変性した1分子中に2個以上の末端
エチレン基を有する(メタ)アクリル変性樹脂類が使用
できる。
ラジカル重合開始剤の存在下に、活性光線を照射して、
重合し硬化するものであれば、特に制限はなく、1分子
内に末端エチレン基を2個以上有する単体化合物類およ
び(メタ)アクリル変性した1分子中に2個以上の末端
エチレン基を有する(メタ)アクリル変性樹脂類が使用
できる。
単体化合物類として、トリメチロールプロパン。
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、1.6−ヘキサンジオール。
タエリスリトール、1.6−ヘキサンジオール。
プロピレングリコール、テトラエチレングリコール。
ジブロムネオペンチルグリコール等の多価アルコール類
の(メタ)アクリル酸エステル類、トリスアクリロキシ
エチルフォスフェート等のリン含有アクリル酸誘導体な
どが例示できる。また、(メタ)アクリル変性樹脂類と
して、環状脂肪族エポキシ樹脂5エポキシ化ノボラツク
樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の1分子中に
2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と(メ
タ)アクリル酸との反応生成物、ジオールモノ (メタ
)アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物など
が挙げられる。
の(メタ)アクリル酸エステル類、トリスアクリロキシ
エチルフォスフェート等のリン含有アクリル酸誘導体な
どが例示できる。また、(メタ)アクリル変性樹脂類と
して、環状脂肪族エポキシ樹脂5エポキシ化ノボラツク
樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の1分子中に
2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と(メ
タ)アクリル酸との反応生成物、ジオールモノ (メタ
)アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物など
が挙げられる。
特に無電解メッキ用のレジストを形成する場合には、本
出願人が先に特開昭6(1−101532号およびPC
T/JP85100295号で開示した、(al低級多
官能化合物と有機インシアネートとを反応させたウレタ
ンプレポリマー、(b1両末端に水酸基を有するポリブ
タジェンポリオールまたはこのポリブタジェンポリオー
ルとポリオール類との混合物、te11分子内に水酸基
を有する(メタ)アクリレート類および(diチオール
化合物類の反応生成物が、好ましく使用される。
出願人が先に特開昭6(1−101532号およびPC
T/JP85100295号で開示した、(al低級多
官能化合物と有機インシアネートとを反応させたウレタ
ンプレポリマー、(b1両末端に水酸基を有するポリブ
タジェンポリオールまたはこのポリブタジェンポリオー
ルとポリオール類との混合物、te11分子内に水酸基
を有する(メタ)アクリレート類および(diチオール
化合物類の反応生成物が、好ましく使用される。
成分Bの光重合開始剤は、活性光線の照射により遊離ラ
ジカルを生成する化合物であればよい。代表的な光重合
開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ヘンゾインイソブ口ピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、酢酸ベンゾ
イン、ベンゾフェノン、4−メトキシヘンシフエノン、
4.4’−ジメチルベンゾフェノン、4〜ブロムヘン
シフエノン、 2.2’、4.4”−テトラクロルヘ
ンシフエノン、2−クロル−4゛−メチルヘンシフエノ
ン、3−メチルベンゾフェノン。
ジカルを生成する化合物であればよい。代表的な光重合
開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ヘンゾインイソブ口ピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、酢酸ベンゾ
イン、ベンゾフェノン、4−メトキシヘンシフエノン、
4.4’−ジメチルベンゾフェノン、4〜ブロムヘン
シフエノン、 2.2’、4.4”−テトラクロルヘ
ンシフエノン、2−クロル−4゛−メチルヘンシフエノ
ン、3−メチルベンゾフェノン。
4−t−ブチルベンゾフェノン、ベンジル、ベンジル酸
、ジアセチル、メチレンブルー、アセトフェノン、 2
.2’−ジェトキシアセトフェノン、 9.10−フェ
ナントレンキノン、2−メチルアントラキノン、2−ニ
チルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、
1.4−ナフトキノン、ジフェニルジスルライソド、ジ
チオカーバメート、α−クロロメチルナフタリン、アン
トラセン、塩化鉄などが例示できる。
、ジアセチル、メチレンブルー、アセトフェノン、 2
.2’−ジェトキシアセトフェノン、 9.10−フェ
ナントレンキノン、2−メチルアントラキノン、2−ニ
チルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、
1.4−ナフトキノン、ジフェニルジスルライソド、ジ
チオカーバメート、α−クロロメチルナフタリン、アン
トラセン、塩化鉄などが例示できる。
特にペンジルジメチルケクール、 2.2’−ジェトキ
シアセトフェノン、2.2”−ジェトキシ−2−フェニ
ルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、2−エチルアントラキ
ノン等が、好ましく使用され、これらは1種の単独また
は2種以上を併用して用いられる。
シアセトフェノン、2.2”−ジェトキシ−2−フェニ
ルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、2−エチルアントラキ
ノン等が、好ましく使用され、これらは1種の単独また
は2種以上を併用して用いられる。
成分Cのエポキシ樹脂は、レジスト中において、前記成
分への光重合性不飽和化合物の重合物と分離相を形成す
るものであればよく、多価フェノールのポリグリシジル
エーテルが、好ましく使用できる。
分への光重合性不飽和化合物の重合物と分離相を形成す
るものであればよく、多価フェノールのポリグリシジル
エーテルが、好ましく使用できる。
これらのエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂。
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボ
ランク型エポキシ樹脂が例示できる。
ランク型エポキシ樹脂が例示できる。
本発明の光重合性樹脂組成物は、前記成分Cが前記成分
Aと成分Cとの合計100重量部中、5〜20重量部で
あり、前記成分Bを、成分Aおよび成分C以外に組成物
に所望により添加される樹脂分も加えた全樹脂分に対し
、0.05〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量
%加えた組成物である。
Aと成分Cとの合計100重量部中、5〜20重量部で
あり、前記成分Bを、成分Aおよび成分C以外に組成物
に所望により添加される樹脂分も加えた全樹脂分に対し
、0.05〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量
%加えた組成物である。
成分Cの配合量が過大な場合、感光特性、解像性、塗膜
物性等に、好ましくない影響が現れ、また、過少な場合
には、目的とするエレクトロマイグレーションの発生を
抑制する効果が不十分となる。
物性等に、好ましくない影響が現れ、また、過少な場合
には、目的とするエレクトロマイグレーションの発生を
抑制する効果が不十分となる。
本発明の光重合性樹脂組成物は、前記成分A、Bおよび
Cを含有する紫外線硬化型フェス、印刷インキ用ビヒク
ル、ドライフィルム用フォトレジスト、感光液型用フォ
トレジスト等、その使用の態様に適合させた形態の組成
物である。
Cを含有する紫外線硬化型フェス、印刷インキ用ビヒク
ル、ドライフィルム用フォトレジスト、感光液型用フォ
トレジスト等、その使用の態様に適合させた形態の組成
物である。
本発明の光重合性樹脂組成物には、レジストに要求され
る緒特性を改善する目的で、各種の添加剤を加えること
ができる。
る緒特性を改善する目的で、各種の添加剤を加えること
ができる。
硬化を促進し、かつ、酸素等による重合阻害作用を防止
する目的で、光重合促進剤が好ましく使用される。光重
合促進剤として、ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ、トラミン
、モノエタノールアミン等の第一級アミン、ジエチルア
ミン、ジメチルアミン、ジメチル−パラ−トルイジン、
ピリジン、 N、N’−ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ミヒラ
ーケトン等の第二級アミンおよび第三級7ミンなどのア
ミン類が使用できる。これらのアミン類は、エポキシ硬
化側としての作用も有する。
する目的で、光重合促進剤が好ましく使用される。光重
合促進剤として、ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ、トラミン
、モノエタノールアミン等の第一級アミン、ジエチルア
ミン、ジメチルアミン、ジメチル−パラ−トルイジン、
ピリジン、 N、N’−ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ミヒラ
ーケトン等の第二級アミンおよび第三級7ミンなどのア
ミン類が使用できる。これらのアミン類は、エポキシ硬
化側としての作用も有する。
樹脂の配合時および貯蔵中における早期架橋を防止し、
露光処理中に架橋反応で発生する熱または原画の不透明
部分に伝わる熱によって引き起こされる非露光部分の架
橋を抑制する目的で、重合禁止剤(安定剤)が使用され
る。安定剤として、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、
ハイドロキノン千ツメチルエーテル、ピロガロール、キ
ノン、ハイドロキノン。
露光処理中に架橋反応で発生する熱または原画の不透明
部分に伝わる熱によって引き起こされる非露光部分の架
橋を抑制する目的で、重合禁止剤(安定剤)が使用され
る。安定剤として、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、
ハイドロキノン千ツメチルエーテル、ピロガロール、キ
ノン、ハイドロキノン。
t−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノヘンシルエ
ーテル、メチルハイドロキノン、フェノール。
ーテル、メチルハイドロキノン、フェノール。
ハイドロキノンモノプロピルエーテル、フェノチアジン
、ニトロヘンゼンなどが使用できる。
、ニトロヘンゼンなどが使用できる。
また、上記以外に、反応性希釈剤、染料、顔料、充填剤
、難燃剤、鎖状高分子化合物等を、組成物の使用の態様
に合わせて添加することができる。
、難燃剤、鎖状高分子化合物等を、組成物の使用の態様
に合わせて添加することができる。
本発明の回路板は、前記光重合性樹脂組成物の硬化皮膜
を、永久レジストとして、絶縁基板上の導体回路形成部
を除く部分または導体回路上のスルホール部を除く部分
に形成したプリント回路板である。
を、永久レジストとして、絶縁基板上の導体回路形成部
を除く部分または導体回路上のスルホール部を除く部分
に形成したプリント回路板である。
アディティブ法による回路板の製造方法として、導体回
路およびスルホール導通回路を無電解メッキにより形成
するフルアディティブ法およびスルホール導通回路のみ
を無電解メッキにより形成するパートリ−アディティブ
法があり、フルアディティブ法の場合、下記の工程によ
り回路板を製造することができる。
路およびスルホール導通回路を無電解メッキにより形成
するフルアディティブ法およびスルホール導通回路のみ
を無電解メッキにより形成するパートリ−アディティブ
法があり、フルアディティブ法の場合、下記の工程によ
り回路板を製造することができる。
ti)絶縁基板に、下地接着剤を塗布、乾燥し、さらに
硬化させた後、化学処理により接着剤の硬化皮膜表面を
粗化する工程 (2)導体回路の両面導通部分にスルホールを開ける工
程 (3)前項の処理基板に、無電解メッキ用の触媒を担持
さセ、活性化する工程 (4)触媒処理を施した基板の導体回路形成部を除く部
分に、本発明の光重合性樹脂組成物の無電解メッキ用レ
ジストを形成する工程 (5)無電解メッキにより、導体回路を形成する工程(
6) スルホール部を除く部分に本発明の光重合性樹
脂組成物のソルダーレジストを形成する工程パートリ−
アディティブ法の場合には、導体回路は、銅張積層板の
銅膜をエツチングして形成されるため、本発明の光重合
性樹脂組成物は、前記第(6)工程のソルダーレジスト
の形成に使用される。
硬化させた後、化学処理により接着剤の硬化皮膜表面を
粗化する工程 (2)導体回路の両面導通部分にスルホールを開ける工
程 (3)前項の処理基板に、無電解メッキ用の触媒を担持
さセ、活性化する工程 (4)触媒処理を施した基板の導体回路形成部を除く部
分に、本発明の光重合性樹脂組成物の無電解メッキ用レ
ジストを形成する工程 (5)無電解メッキにより、導体回路を形成する工程(
6) スルホール部を除く部分に本発明の光重合性樹
脂組成物のソルダーレジストを形成する工程パートリ−
アディティブ法の場合には、導体回路は、銅張積層板の
銅膜をエツチングして形成されるため、本発明の光重合
性樹脂組成物は、前記第(6)工程のソルダーレジスト
の形成に使用される。
絶縁基板として、一般に使用されるガラス−エポキシ積
層板、紙−フェノール積層板、ガラス−ポリイミド積層
板等の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル
ケトン等の耐熱性エンジニアリングプラスチックの成形
体、セラミック成形体などが使用される。
層板、紙−フェノール積層板、ガラス−ポリイミド積層
板等の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル
ケトン等の耐熱性エンジニアリングプラスチックの成形
体、セラミック成形体などが使用される。
第111工程において、絶縁基板の両面に、たとえば、
ブタジェンアクリロニトリルゴム−熱硬化樹脂系等の下
地接着剤の硬化皮膜を形成し、ついで、クロム酸混液(
無水クロム酸−硫酸混合液)等を用いて処理することに
より、無電解メッキ用触媒を担持させるに適した粗面が
形成される。
ブタジェンアクリロニトリルゴム−熱硬化樹脂系等の下
地接着剤の硬化皮膜を形成し、ついで、クロム酸混液(
無水クロム酸−硫酸混合液)等を用いて処理することに
より、無電解メッキ用触媒を担持させるに適した粗面が
形成される。
第(3)工程において、スルホールを開けた前記下地処
理基板を、たとえば、塩化パラジウムと塩化第一スズと
を含有する酸性触媒液に浸漬し、ついで触媒活性化液を
用いて活性化処理を施すことにより、無電解メッキ用触
媒が、基板表面およびスルホール内面に担持される。
理基板を、たとえば、塩化パラジウムと塩化第一スズと
を含有する酸性触媒液に浸漬し、ついで触媒活性化液を
用いて活性化処理を施すことにより、無電解メッキ用触
媒が、基板表面およびスルホール内面に担持される。
第(4)工程および第(6)工程における本発明の光重
合性樹脂組成物の、前記処理基板上への無電解メッキ用
レジストおよび基板上へのソルダーレジストは、その使
用形態に調製した組成物を使用し、その乾燥塗膜に、紫
外線等の活性光線、好ましくは、200〜500nmの
波長域の光を照射して硬化させることにより形成するこ
とができ、さらに好ましくは、光照射後、加熱による後
硬化を行う。また、レジストの形成方法として、印刷法
、写真法、ドライフィルム注解任意の方法を採用するこ
とができる。
合性樹脂組成物の、前記処理基板上への無電解メッキ用
レジストおよび基板上へのソルダーレジストは、その使
用形態に調製した組成物を使用し、その乾燥塗膜に、紫
外線等の活性光線、好ましくは、200〜500nmの
波長域の光を照射して硬化させることにより形成するこ
とができ、さらに好ましくは、光照射後、加熱による後
硬化を行う。また、レジストの形成方法として、印刷法
、写真法、ドライフィルム注解任意の方法を採用するこ
とができる。
第(5)工程の無電解メッキには、無電解銅メッキ、無
電解ニッケルメッキ等が採用でき、また、電解メッキを
併用することもできる。
電解ニッケルメッキ等が採用でき、また、電解メッキを
併用することもできる。
本発明の光重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性を有し
ないエポキシ樹脂を、成分Cとして含有することを特徴
とする。このエポキシ樹脂は、レジスト中において、光
重合性の樹脂成分Aと分離相を形成しているものと推定
される。
ないエポキシ樹脂を、成分Cとして含有することを特徴
とする。このエポキシ樹脂は、レジスト中において、光
重合性の樹脂成分Aと分離相を形成しているものと推定
される。
本発明の光重合性樹脂組成物を無電解メッキ用レジスI
−として使用する場合、このエポキシ樹脂の分離相が、
粗化された下地接着剤層の空隙を埋め、その結果、エレ
クトロマイグレーションの発生が防止され、また、湿り
雰囲気下における導体回路間の絶縁抵抗の低下を抑制す
るものと推定される。
−として使用する場合、このエポキシ樹脂の分離相が、
粗化された下地接着剤層の空隙を埋め、その結果、エレ
クトロマイグレーションの発生が防止され、また、湿り
雰囲気下における導体回路間の絶縁抵抗の低下を抑制す
るものと推定される。
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
以下の例中において、「部」および「%」は、断りのな
い限り、重量基準である。
い限り、重量基準である。
(1) 光重合性樹脂組成物の調製
fal 成分A:光重合性不飽和化合物の合成1.1
.1− )サメチロールプロパフ60部、混合トリレン
ジイソシアネート(2,4−; 80%、2.6−;2
0%)240部および酢酸n−ブチル120部を反応容
器に仕込め、窒素雰囲気下、80℃の温度に2時間攪拌
保持し、ウレタンプレポリマーを合成した。この反応液
に、数平均分子量2,000、水酸基価(KOHmg/
g) 50、重合体鎖のブタジェン単位の91.7%
が1.2−結合であるポリブタジェンポリオールをトル
エン、酢酸エチル、酢酸n−ブチルおよびエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートからなる混合溶剤
に溶解した溶液を、約2時間かけて添加し、添加終了後
窒素雰囲気下、80℃の温度にさらに2時間攪拌保持し
、遊離イソシアネー) 2.4 、粘度■(泡粘度計:
20℃)の淡黄色透明な溶液状のポリイソシアネート化
合物を得た。得られた反応溶液に、空気雰囲気下、2−
ヒドロキシエチルアクリレ−)116部を2時間かけて
添加し、添加終了後80℃の温度にさらに3.5時間攪
拌保持し、残NCOO,1%のウレタン系不飽和樹脂を
えた。
.1− )サメチロールプロパフ60部、混合トリレン
ジイソシアネート(2,4−; 80%、2.6−;2
0%)240部および酢酸n−ブチル120部を反応容
器に仕込め、窒素雰囲気下、80℃の温度に2時間攪拌
保持し、ウレタンプレポリマーを合成した。この反応液
に、数平均分子量2,000、水酸基価(KOHmg/
g) 50、重合体鎖のブタジェン単位の91.7%
が1.2−結合であるポリブタジェンポリオールをトル
エン、酢酸エチル、酢酸n−ブチルおよびエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートからなる混合溶剤
に溶解した溶液を、約2時間かけて添加し、添加終了後
窒素雰囲気下、80℃の温度にさらに2時間攪拌保持し
、遊離イソシアネー) 2.4 、粘度■(泡粘度計:
20℃)の淡黄色透明な溶液状のポリイソシアネート化
合物を得た。得られた反応溶液に、空気雰囲気下、2−
ヒドロキシエチルアクリレ−)116部を2時間かけて
添加し、添加終了後80℃の温度にさらに3.5時間攪
拌保持し、残NCOO,1%のウレタン系不飽和樹脂を
えた。
このウレタン系不飽和樹脂100部に、エチレングリコ
ールジメルカプトプロビオネート4部を、反応液中に空
気を吹き込みながら添加し、50〜80℃の温度に4時
間攪拌保持し、遊離チオール基が反応させたチオール化
合物の有していたチオール基の43%に相当する末端エ
チレン基含有不飽和樹脂を合成した。
ールジメルカプトプロビオネート4部を、反応液中に空
気を吹き込みながら添加し、50〜80℃の温度に4時
間攪拌保持し、遊離チオール基が反応させたチオール化
合物の有していたチオール基の43%に相当する末端エ
チレン基含有不飽和樹脂を合成した。
(bl 光重合性樹脂組成物の調製
試料(A−1)〜(A −3)および
比較試料(C−1)ならびに(C−2)前記調製した末
端エチレン基含有不飽和樹脂を、成分Aとし、成分Bと
してベンジルジメチルヶクールおよび成分Cとしてエポ
キシ当量185のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商
品名・エピコート828・油化シェルエポキシ■)(E
−1)またはエポキシ当量220のタレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(商品名・EOCN 103・日本化
薬■)(’E−2)を配合し、さらにフタロシアニン系
顔料を加えてよく混合し、試料(八−1)〜(A−3)
および比較試料(C−2)を調製した。
端エチレン基含有不飽和樹脂を、成分Aとし、成分Bと
してベンジルジメチルヶクールおよび成分Cとしてエポ
キシ当量185のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商
品名・エピコート828・油化シェルエポキシ■)(E
−1)またはエポキシ当量220のタレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(商品名・EOCN 103・日本化
薬■)(’E−2)を配合し、さらにフタロシアニン系
顔料を加えてよく混合し、試料(八−1)〜(A−3)
および比較試料(C−2)を調製した。
比較試料(C−2)は、過剰量の成分Cを配合した系で
ある。
ある。
また、成分Cのエポキシ樹脂を配合しながった系を比較
試料(C−1)とした。
試料(C−1)とした。
試料および比較試料の配合を第1表に示す。
(以下余白)
第 1 表 配合表(重量部)
(2)無電解メツキレシストの形成
(al 絶縁基板の下地処理
ガラス−エポキシ積層板の両面に、ブタジェンアクリロ
ニトリルゴム−熱硬化樹脂系接着剤(商品名・エバーグ
リップ777・ニーシーアイ・ジャパン社)を塗布、乾
燥した後、180℃に30分間保持して硬化し、厚さ5
0μmの接着剤の硬化皮膜を形成した。この基板を、6
0℃のクロム酸混液(無水クロム酸300g/n、硫酸
200 g/p、の混合液)に15分間浸漬し、接着剤
の硬化皮膜表面の粗化処理を行った。表面粗化処理を施
した基板を、25℃の3.5%塩酸水溶液に2分間浸漬
した後、塩化パラジウムと塩化第一スズを含む25℃の
化学メッキ用触媒液(商品名・IIs loIB日立化
成工業@)に1o分間浸漬し、水洗した。ついで、25
℃の触媒活性液(商品名・アクセレーター#19・シソ
プレイ・ジャパン■)に5分間浸漬し、水洗、乾燥して
無電解メッキ用の触媒処理を施した。
ニトリルゴム−熱硬化樹脂系接着剤(商品名・エバーグ
リップ777・ニーシーアイ・ジャパン社)を塗布、乾
燥した後、180℃に30分間保持して硬化し、厚さ5
0μmの接着剤の硬化皮膜を形成した。この基板を、6
0℃のクロム酸混液(無水クロム酸300g/n、硫酸
200 g/p、の混合液)に15分間浸漬し、接着剤
の硬化皮膜表面の粗化処理を行った。表面粗化処理を施
した基板を、25℃の3.5%塩酸水溶液に2分間浸漬
した後、塩化パラジウムと塩化第一スズを含む25℃の
化学メッキ用触媒液(商品名・IIs loIB日立化
成工業@)に1o分間浸漬し、水洗した。ついで、25
℃の触媒活性液(商品名・アクセレーター#19・シソ
プレイ・ジャパン■)に5分間浸漬し、水洗、乾燥して
無電解メッキ用の触媒処理を施した。
(bl 無電解メッキ用レジストの形成所要個所にス
ルホールを開けた前記下地処理を施した絶縁基板に、前
記第1表に示した光重合性樹脂組成物を、カーテンフロ
ーコーターを使用して塗布し、80℃の熱風で20分間
乾燥し、膜厚が30〜35μmの光重合性樹脂組成物の
タンクフリーな塗膜を形成した。この塗膜上に、パター
ン露光用マスクおよびステンプタブレットNo、2(イ
ーストマンコダソク社)を密着し、3KW超高圧水銀灯
を用いて500 m J /cm2の光を照射した。室
温下に20分間放置した後、スプレー現像機を使用して
、1,1゜1−トリクロロエタン溶媒で2分間現像し、
さらに、メタノールで洗浄した後、3J/cm”の後露
光を行い、ついで、160℃の温度下に30分間保持し
て加熱硬化し、絶縁基板の導体回路形成部を除く部分に
回路幅および回路間隔共に200μmのレジストパター
ンを形成した。
ルホールを開けた前記下地処理を施した絶縁基板に、前
記第1表に示した光重合性樹脂組成物を、カーテンフロ
ーコーターを使用して塗布し、80℃の熱風で20分間
乾燥し、膜厚が30〜35μmの光重合性樹脂組成物の
タンクフリーな塗膜を形成した。この塗膜上に、パター
ン露光用マスクおよびステンプタブレットNo、2(イ
ーストマンコダソク社)を密着し、3KW超高圧水銀灯
を用いて500 m J /cm2の光を照射した。室
温下に20分間放置した後、スプレー現像機を使用して
、1,1゜1−トリクロロエタン溶媒で2分間現像し、
さらに、メタノールで洗浄した後、3J/cm”の後露
光を行い、ついで、160℃の温度下に30分間保持し
て加熱硬化し、絶縁基板の導体回路形成部を除く部分に
回路幅および回路間隔共に200μmのレジストパター
ンを形成した。
(C1無電解銅メソキー導体回路の形成レジ乞ドパター
ンを形成した絶縁基板を、70℃に保持した下記組成の
無電解銅メッキ浴に約15時間浸漬し、導体回路形成部
およびスルホール内面に銅メッキ膜を析出させた。
ンを形成した絶縁基板を、70℃に保持した下記組成の
無電解銅メッキ浴に約15時間浸漬し、導体回路形成部
およびスルホール内面に銅メッキ膜を析出させた。
硫酸銅 0.04io# / I。
EDTA O,1man/Aホルムアル
デヒド 0.1moβ/12.2°−ジピリジル
10 mg/lシアン化カリ 20m
g/A界面活性剤 1.0 mg/12(
4) ソルダーレジストの形成 NEMA規格XPCの銅張積層板の銅膜をエツチングし
、導体回路幅200μm、回路間隔100μmのくし型
電極回路形成し、前記第1表に示した光重合性樹脂組成
物を塗布し、80℃の熱風で20分間乾燥した。ついで
、パターン露光用マスクを密着し、3KW超高圧水銀灯
を用いて500mJ/(至)2の光を照射した。室温下
に20分間放置した後、スプレー現像機を使用して、1
,1.1−トリクロロエタン溶媒で2分間現像し、さら
に、メタノールで洗浄した後、3J/cm”の後露光を
行い、ついで、160℃の温度下に30分間保持して加
熱硬化し、スルボールに相当する部分を除いてソルダー
レジストを形成した。
デヒド 0.1moβ/12.2°−ジピリジル
10 mg/lシアン化カリ 20m
g/A界面活性剤 1.0 mg/12(
4) ソルダーレジストの形成 NEMA規格XPCの銅張積層板の銅膜をエツチングし
、導体回路幅200μm、回路間隔100μmのくし型
電極回路形成し、前記第1表に示した光重合性樹脂組成
物を塗布し、80℃の熱風で20分間乾燥した。ついで
、パターン露光用マスクを密着し、3KW超高圧水銀灯
を用いて500mJ/(至)2の光を照射した。室温下
に20分間放置した後、スプレー現像機を使用して、1
,1.1−トリクロロエタン溶媒で2分間現像し、さら
に、メタノールで洗浄した後、3J/cm”の後露光を
行い、ついで、160℃の温度下に30分間保持して加
熱硬化し、スルボールに相当する部分を除いてソルダー
レジストを形成した。
(5)評価試験
前記(3)項および(4)項で製造した回路板について
、その各製造工程において、下記の評価試験を行った。
、その各製造工程において、下記の評価試験を行った。
評価試験結果を、第2表に示す。
ta+ 感光特性
現像処理後の試料のステップタブレット密着部の残存段
数およびパターン露光用マスク密着部のパターン幅を測
定した。
数およびパターン露光用マスク密着部のパターン幅を測
定した。
山) 表面硬度および密着性
熱硬化処理後のレジストについて、JIS−に5400
に準拠し、鉛筆硬度およびゴバン目剥離試験を行った。
に準拠し、鉛筆硬度およびゴバン目剥離試験を行った。
(C1ハンダ耐熱性
熱硬化処理後のレジストについて、JIS−C6481
準拠し、260℃×30秒のフローを行った後、レジス
ト表面を目視観察した。
準拠し、260℃×30秒のフローを行った後、レジス
ト表面を目視観察した。
観察結果を、下記の基準で第2表に示した。
○ 何等の異常も認められなかった。
× 膨れ等の異常が認められた。
(dl 耐溶剤性
熱硬化処理後のレジストについて、煮沸トリクレン中に
5分間浸漬後の外観を、目視観察した。
5分間浸漬後の外観を、目視観察した。
観察結果を、下記の基準で第2表に示した。
○ 何等の異常も認められなかった。
× 膨れ等の異常が認められた。
(el エレクトロマイグレーション60℃×95%
RHの湿り雰囲気下において、隣接する導体回路間に、
無電解メツキレシストに対しては100v、ソルダーレ
ジストに対しては200■の直流電圧を印加し、500
時間および1. OO0時間経過後、導体回路間の絶縁
抵抗の測定およびエレクトロマイグレーションの発生状
況の観察を行った。
RHの湿り雰囲気下において、隣接する導体回路間に、
無電解メツキレシストに対しては100v、ソルダーレ
ジストに対しては200■の直流電圧を印加し、500
時間および1. OO0時間経過後、導体回路間の絶縁
抵抗の測定およびエレクトロマイグレーションの発生状
況の観察を行った。
なお、無電解銅メッキにより、導体回路を形成した回路
板は、エレクトロマイグレーションの観察に先立ち、前
記第(4)と同様の方法で、スルホール部を除いてソル
ダーレジストを形成した。
板は、エレクトロマイグレーションの観察に先立ち、前
記第(4)と同様の方法で、スルホール部を除いてソル
ダーレジストを形成した。
観察結果を、下記の基準で第2表に示した。
○ エレクトロマイグレーションは観察されなかった。
× エレクトロマイグレーションが観察された。
(以下余白)
〔発明の効果〕
本発明において、光重合性樹脂組成物は、エポキシ樹脂
を含有するにもかかわらず、第2表に示したようにエポ
キシ樹脂を含有しない光重合性樹脂組成物(比較例参照
)と同等の解像性を有し、かつ、それを用いたレジスト
の密着性および膜物性も同等の特性を有している。
を含有するにもかかわらず、第2表に示したようにエポ
キシ樹脂を含有しない光重合性樹脂組成物(比較例参照
)と同等の解像性を有し、かつ、それを用いたレジスト
の密着性および膜物性も同等の特性を有している。
さらに、この組成物を用いて無電解メツキレシストおよ
びソルダーレジストを形成した回路板においては、エレ
クトロマイグレーションの発生は認められず、また、耐
湿試験後の導体回路間の絶縁抵抗の低下が小さい。
びソルダーレジストを形成した回路板においては、エレ
クトロマイグレーションの発生は認められず、また、耐
湿試験後の導体回路間の絶縁抵抗の低下が小さい。
したがって、本発明の光重合性樹脂組成物を使用するこ
とにより、導体回路の細密化が可能となり、高密度回路
板を製造することができる。
とにより、導体回路の細密化が可能となり、高密度回路
板を製造することができる。
本発明は、アディティブ法による回路板の製造に使用さ
れ、エレクトロマイグレーションの発生のない永久レジ
ストとしての各種レジストの形成に適した高解像性の光
重合性樹脂組成物、および、このレジストを永久レジス
トとして形成してなるエレクトロマイグレーションの発
生の防止された回路板を提供するものであり、その産業
上の意義は極めて大きい。
れ、エレクトロマイグレーションの発生のない永久レジ
ストとしての各種レジストの形成に適した高解像性の光
重合性樹脂組成物、および、このレジストを永久レジス
トとして形成してなるエレクトロマイグレーションの発
生の防止された回路板を提供するものであり、その産業
上の意義は極めて大きい。
Claims (2)
- (1)成分A末端エチレン基を少なくとも2個有する光
重合性不飽和化合物 成分B活性光線により遊離ラジカルを発生する光重合開
始剤 成分Cエポキシ樹脂 上記成分A、BおよびCを含有することを特徴とする光
重合性樹脂組成物 - (2)成分A末端エチレン基を少なくとも2個有する光
重合性不飽和化合物 成分B活性光線により遊離ラジカルを発生する光重合開
始剤 成分Cエポキシ樹脂 上記成分A、BおよびCを含有してなる光重合性樹脂組
成物の硬化皮膜(レジスト)を、絶縁基板上の導体回路
を形成すべき部分を除く部分または導体回路が形成され
た基板のスルホール部を除く部分に有することを特徴と
する回路板
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9290986A JPS62250024A (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | 光重合性樹脂組成物および回路板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9290986A JPS62250024A (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | 光重合性樹脂組成物および回路板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62250024A true JPS62250024A (ja) | 1987-10-30 |
Family
ID=14067610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9290986A Pending JPS62250024A (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | 光重合性樹脂組成物および回路板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62250024A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0381900A2 (en) * | 1989-02-06 | 1990-08-16 | Somar Corporation | Method of forming electrically conducting layer |
JP2002134879A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-10 | Nec Toyama Ltd | パターン形成方法、金属パターン部材 |
WO2014141969A1 (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 日産化学工業株式会社 | めっきレジスト用樹脂組成物およびそれを用いた基板の製造方法 |
JP2018103559A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | エスアイアイ・プリンテック株式会社 | 溝構造のめっき方法 |
-
1986
- 1986-04-22 JP JP9290986A patent/JPS62250024A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPWO2014141969A1 (ja) * | 2013-03-12 | 2017-02-16 | 日産化学工業株式会社 | めっきレジスト用樹脂組成物およびそれを用いた基板の製造方法 |
TWI657310B (zh) * | 2013-03-12 | 2019-04-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 鍍敷阻劑用樹脂組成物及使用其之基板之製造方法 |
JP2018103559A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | エスアイアイ・プリンテック株式会社 | 溝構造のめっき方法 |
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