CN102149847A - 镍金可电镀厚膜银糊剂和低温共烧陶瓷器件的电镀方法以及由此制备的ltcc器件 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有含银的外部电触点的LTCC器件，所述LTCC器件先后用含镍金属和含金金属电镀。

Description

镍金可电镀厚膜银糊剂和低温共烧陶瓷器件的电镀方法以及由此制备的LTCC器件
相关申请的交叉引用
本专利申请根据35 U.S.C.119(e)要求提交于2008年10月2日的美国临时申请号61/102083的优先权。
发明领域
本发明涉及使用银导体电镀表面、适于多层LTCC电路制造应用的银糊剂和镍金电镀条件。该银组合物用于构建高密度LTCC器件时会表现出与镍金电镀条件和高耐腐蚀性可金线键合电子电路的工艺相容性和材料相容性。LTCC互连电路在用于替换金质LTCC系统方面具有高性价比，高度可靠，并且其特征在于在高达90GHz或更高频率的宽范围内的介电损耗很低；此外在化学稳定性、密封性、机械强度、可金线键合表面的工艺宽容度方面也很优秀。
发明背景
互连电路板是由大量极小电路元件通过电路和机械互连组成的电子电路或子系统的物理实现。很多情况下，期望将这些不同类型的电子元件以一定排列方式组合起来，以便可将它们在一个单独的紧凑封装中物理隔离而又彼此相邻地装配，并且彼此电连接和/或电连接到从封装延伸出来的公共接头。
复杂电子电路通常需要电路由若干层通过绝缘介电层隔离的导体构建而成。导电层通过穿透介电层的导电通路(称为通孔)在各级之间互连。此类多层结构使电路变得更加紧凑。
通常，通过将无机固体、有机固体和挥发性溶剂的浆液浇铸在可移除式聚合物薄膜上来制成LTCC带材。该浆液由玻璃粉末与陶瓷氧化物填充材料以及有机基质树脂-溶剂体系(介质)组成，其中该树脂-溶剂体系被配制和加工为包含分散悬浮固体的液体。用该浆液涂覆可移除式聚合物薄膜的表面以形成厚度与宽度均匀的涂层，从而制备带材。
为互连带材上印刷的具有电子功能并且以贵金属为基料的厚膜糊剂，用填孔导体连接导线，然后以适当温度进行层压和烧制，从而制成电子器件。与金质电路相比，具有银质导体的电路性价比高，但是它们的可靠性差一些，尤其在暴露于大气湿度的情况下。
在暴露于大气条件下期间，银导体表面将会变暗(暴露于大气条件时，银通常会发生氧化现象)并且会丧失电路功能。为了最大程度地避免这种氧化现象，通常在银导体表面涂覆镍金。然而，与其他基底(例如氧化铝、印刷线路板和铜等)不同的是，基底在镀金之前镀镍通常会使银导体从LTCC上“抬升”。无论程度如何之小，这种银导体焊点抬升都将会降低成品LTCC电路的最终功能属性，例如引线键合强度、长期可靠性等。为了最大程度地降低键合抬升程度，应以能够提供良好引线键合条件和可靠性这一标准来选择被电镀器件的电镀条件、物理特性。需要调整的主要电镀条件为：适于LTCC与银导体组合物的电镀浴的pH值和温度；镍与金的电镀厚度；以及镍对金的厚度比率；如果需要，在镀银后进行钯基电镀等。已经公开了几种有关无电电镀的文献，但没有一种文献针对具体的LTCC化学性质，所述化学性质是确定镍对金的适当电镀条件和厚度的最重要的参数之一。(“Electroless Plating-Fundamentals & Applications”1990，G.O.Mallory & J.B.Hajdu编辑，Williams Andrew Publishing/Noyes。)D.Gudeczaukas，Uyemura International corporation(Southington CT)公开了几种有关无电电镀金技术的文献，尤其是“LTCC in Ceramic Industry”(2007年12月)第13页中的文献。以下几种专利描述了镍金电镀条件和应用：例如有关铜基底的美国专利6156218和美国专利6362089；有关铝的美国专利6548327等。文献中描述的常用技术以及业内广泛接受的方法是在酸性溶液pH值下于77-90℃无电电镀镍-金或镍-钯-金。由于无论银导体组合物如何变化，被电镀部件的导体基底键合都会失效，所以在业内广泛接受的电镀条件下，基于美国2007/011187中描述的Dupont生瓷带系统的LTCC电路不会电镀可引线键合的金。此外，当前市场尚未提供使用镍金电镀、可引线键合并具有长期粘附性/可靠性的其他任何LTCC电路。
本发明克服了用于基于LTCC的镍金电镀电子器件的现有技术厚膜可电镀银导体组合物以及应用的相关问题。具体地讲，本发明提供获取可引线键合的LTCC结构所需的厚膜组合物与电镀条件，所述LTCC结构提供优异的长期可靠性。
发明概述
本文所述内容为将金属电镀到LTCC器件上的电镀方法，该方法包括以下连续步骤：
a.在4-12的pH值范围内，将含镍金属无电电镀到LTCC器件的含银金属外部电触点上；以及
b.将含金金属电镀到含镍金属上，其中所述电镀选自无电电镀和浸镀。
本文另外的所公开内容为基本上由以下物质组成的银糊剂组合物：(1)具有不同大小和形状的75-90重量％的银粉末以及占其余含量的有机介质，(2)在(1)中具有0.5-4重量％的高耐火玻璃以及占其余含量的有机介质的银。
上述组合物中的玻璃是含有Zn、Ba、Mg、Sr、Sn、Ti并作为“网络形成体”的铝硼硅酸盐玻璃。Na离子为“网络改性阳离子”。
上述组合物中具体的玻璃组合物包含20.2％的SiO2、2.8％的Al2O3、20.4％的B2O3、10.1％的ZnO、19.0％的BaO、3.1％的MgO、3.3％的Na2O、13.7％的SrO、5.5％的TiO2、1.9％的SnO2。
在银导体表面上电镀镍金的条件被指定为：在以介于4-12之间的pH值电镀的100-300微英寸(优选100-150微英寸)镍上覆盖20-100微英寸(优选20-60微英寸)金。
在浸镀/闪镀金条件下，电镀的pH值可以更加偏向于酸性，最低可达到3，并且金的厚度可低至约4微英寸。
此外，将金成功地电镀到填孔导体上还可提供长期可靠性。
本发明提供用于高可靠性微波应用的现有技术厚膜组合物的低成本改进替代物，其实现方法是用可电镀的银组合物替代混合金属(银-钯-铂-金)组合物或全金组合物。
发明详述
1.带材浇铸化学性质、带材浇铸和LTCC加工
通常，通过将无机固体、有机固体和挥发性溶剂的浆液浇铸在可移除式聚合物薄膜上来制成LTCC带材。该浆液由玻璃粉末与陶瓷氧化物填充材料以及有机基质树脂-溶剂体系(介质)组成，其中该树脂-溶剂体系被配制和加工为包含分散悬浮固体的液体。用该浆液涂覆可移除式聚合物薄膜的表面以形成厚度与宽度均匀的涂层，从而制备带材。
可以Dupont 951生瓷带(Dupont 951 Green tape)和Dupont 943生瓷带(Dupont 943 Green tape)商购获得此类带材。玻璃化学组合物在美国专利US 6,147,019和US 2007/011187中也有所讨论。一般来讲，陶瓷填料将与玻璃组合物反应并生成新的晶相。本发明涉及这些晶相在镍金电镀浴中的稳定性。陶瓷填料将在于酸性/碱性pH值条件下形成可浸出相的过程中起到重要作用。
可向可浇铸介电组合物添加0-50重量％(基于固体重量)的耐火陶瓷填料，例如Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2或它们的混合物。根据填料类型的不同，预期焙烧之后会形成不同晶相。填料可控制已焙烧带材组件向电镀浴的浸出。例如，包含Mg、Zn的相可浸出到浴中；另一方面，以氧化铝为基料的晶相则相对稳定。
Al2O3为优选陶瓷填料，因为它能与玻璃发生反应形成包含Al的晶相。Al2O3在提供高机械强度和提供防止不利化学反应的惰性方面非常有效。陶瓷填料的另一项功能是在焙烧期间对整个系统进行流变控制。陶瓷颗粒通过充当物理屏障来限制玻璃的流动。它们还可抑制玻璃的烧结，因此有利于更彻底地烧尽有机物。诸如石英、CaZrO3、莫来石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、无定形二氧化硅等或它们的混合物之类的其他填料可用于改变带材的性能和特性。填料的量、填料的类型和填料的物理特性将影响已焙烧生瓷带的收缩率。可以利用优化用于通过增加填料堆积密度来降低收缩率的多峰粒度分布，从而将带材收缩率调整到可控水平。
为在焙烧之后获取致密度更高的组合物，无机固体具有较小粒度至关重要。具体地讲，基本上所有(例如90％或95％的)颗粒均不应超过15微米，或甚至不应超过10微米。由于受到这些最大尺寸的限制，在一些实施方案中，至少50％的颗粒(包括玻璃和陶瓷填料)均大于1微米并且小于6微米。
玻璃和陶瓷无机固体分散在其中的有机介质由溶解在挥发性有机溶剂中的聚合物粘合剂，以及诸如增塑剂、隔离剂、分散剂、剥色剂、消泡剂、稳定剂和润湿剂之类的其他(任选)溶解材料构成。
为达到更好的结合效率，对于90重量％的固体含量而言优选使用至少5重量％的聚合物粘合剂，其中包括玻璃和陶瓷填料(基于组合物总重量)。但是，更优选使用不超过30重量％的聚合物粘合剂与诸如增塑剂之类其他低挥发性调节剂和最小占70重量％的无机固体。在这些限制范围内，希望使用尽可能少的粘合剂和其他低挥发性有机调节剂，从而减少必须通过高温分解移除的有机物的量，并且使有利于经焙烧后实现完全致密化的颗粒填装效果更佳。
在过去，已采用多种聚合材料作为生瓷带的粘合剂，例如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纤维质聚合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(例如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷))、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，以及各种丙烯酸类聚合物(例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)和丙烯酸低级烷基酯与甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物及多聚合物)。甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的三元共聚物之前已用作注浆成型材料的粘合剂。
公布于1985年8月20日、授予Usala的美国专利4,536,535公开了为相容多聚合物的混合物的有机粘合剂，其中含有0-100重量％的C1-8烷基甲基丙烯酸酯、100-0重量％的C1-8烷基丙烯酸酯和0-5重量％的烯键式不饱和羧酸或胺。因为可将最小量的上述聚合物与最大量的介电固体配合使用，所以优选地选择它们来制备本发明的介电成分。由此，以上提及的Usala专利申请的公开内容以引用方式并入本文。
很多情况下，聚合物粘合剂也包含少量(相对于粘合剂聚合物)增塑剂，用以降低粘合剂聚合物的玻璃化转变温度。当然，选择何种增塑剂主要由需要进行改性的聚合物决定。已用于各种粘合剂系统的增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烷基磷酸酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化的烷基酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(异丁烯)。其中，邻苯二甲酸丁基苄基酯在丙烯酸类聚合物系统中的使用最为频繁，因为它在相对小的浓度中使用时非常有效。
选择浇铸溶液的溶剂组分时，要能够使其完全溶解聚合物并获得足够强的挥发性，从而通过在大气压下应用相对较低的热量，便能使溶剂从分散体中蒸发出来。此外，在沸点温度下或包含在有机介质中的任何其他添加剂的分解温度下，该溶剂都必须能够充分沸腾。因此，最常使用大气压沸点低于150℃的溶剂。此类溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、醋酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上述个别溶剂可能无法完全溶解粘合剂聚合物。但是，当与其他溶剂混合时，它们的作用令人满意。这属于本领域人员的技能范围。尤其优选的溶剂为乙酸乙酯，因为可以避免使用对环境有害的氯碳化合物。
除了溶剂和聚合物以外，还使用增塑剂来防止带材断裂并且为涂覆带材处理能力(例如盖印、印制和层压)提供更宽范围的宽容度。优选增塑剂为BENZOFLEX
Figure BPA00001330072600061
 400(Velsicol Chemical Corp.的商标)，它是聚丙二醇二苯甲酸酯。
生瓷带的制备方法如下：在挠性基底上浇铸由玻璃、陶瓷填料、聚合物粘合剂以及上述溶剂所构成的浆液分散体薄层，加热此浇铸层以移除挥发性溶剂。主带材厚度最好不超过20密耳，优选为1-10密耳。约束带材的厚度最好为1-10密耳，优选为1-3密耳。然后将带材盖印成片材或收集成卷。通常将生瓷带用作多层电子电路的介电材料或绝缘材料。利用每个角上的对位孔将生瓷带片材盖印成比实际电路规模稍大一些的尺寸。要连接多层电路中的各层，则在生瓷带中制成通孔。这一步骤通常利用机械冲孔来完成。但是，可使用锐聚焦激光进行挥发并在生瓷带上形成通孔。典型通孔大小范围为0.004-0.25英寸。各层之间的互连通过在通孔内填充厚膜导电性油墨形成。通常通过标准丝网印刷技术来施用这种油墨。每层电路均布满丝网印刷导体轨道。而且，可在选定层上印制电阻油墨或高介电常数油墨，以形成电阻性或电容性电路元件。此外，特殊配制的高介电常数生瓷带与在多层电容器行业中所使用的生瓷带类似，可作为多层电路的一部分合并到一起。
完成电路的每一层之后，将独立的各层整理并进行层压。禁闭的单轴或等静压冲模用于确保各层之间的精确对齐。使用热载台切割器修剪层压组合件。通常在标准厚膜传送带熔炉或带有程序化加热循环的箱式炉中进行焙烧。此方法也允许将顶部和/或底部导体共烧制为约束的烧结结构的一部分，而无需使用常规释放带材作为顶层或底层，也无需在焙烧之后移除和清洁释放带材。
本发明的已焙烧带材(或膜)的电镀属性取决于带材中所存在的晶体与玻璃的总体数量和/或质量以及各组分的浸出特性。低温共烧陶瓷(LTCC)器件的功能属性也取决于所使用的导体。在一些实施方案中，具有介电带材的导体的交互作用可能改变器件中介电部分的化学性质，因此改变导体与基底之间的键合。通过调整热特征和/或改变带材中填料的质量和/或数量以及/或者导体的化学性质，本领域的技术人员可完成对导体-陶瓷粘结强度、浸出特性、表面导体电镀质量的更改。
如本文所用，术语“焙烧”表示在诸如一定温度的空气之类氧化气氛下加热组合件，并持续充足时间以挥发(烧掉)组合件各层中的所有有机材料，从而烧结各层中的所有玻璃、金属或电介质材料，并因此使整个组合件变得致密。
本领域的技术人员将认识到，在每个层压步骤中，都必须精确对准每一层，这样才能将通孔准确连接到邻近功能性层的适当导电性通道。
术语“功能性层”是指经过印制的生瓷带，具有导电性、电阻性或电容性功能。因此，如上文所述，典型生瓷带层可能在其上印制有一个或多个电阻器电路和/或电容器以及导电性回路。
还应认识到，对于层数大于10的多层层压体，通常要求焙烧循环应超过20小时以提供充足时间进行有机热分解。
本发明的组合物的用途还可包括形成一般来讲包括多层电路的电子产品，以及形成微波和其他高频电路组件，其中包括但不限于：高频传感器、多模雷达模型、远程通信组件与模型，尤其是天线。
这些多层电路需要电路由若干层通过绝缘介电层隔离的导体构建而成。绝缘介电层可由本发明的一层或多层带材组成。导电层通过穿透介电层的导电通路在各级之间互连。焙烧由介电层和导电层组成的多层结构之后，将形成可实现功能化电路的复合材料(即形成电功能性复合结构)。本文中定义的复合材料是由焙烧多层结构所得的独特部件所构成的结构材料，它可实现功能性电路。
LTCC化学耐久性测试；
将十层带材样本进行层压，并按照标准LTCC加热特征图焙烧，然后浸泡在温度恒定为40℃的10％酸强度的两种不同无机酸中，每一层分别浸泡30分钟的固定时间段。测量化学耐久性时，由于带材组分会浸出到酸中，所以会产生重量损失(重量％差值)。使用商购获得的四块LTCC带材951-AT和943-A5(其中三块得自Dupont Company(Wilmington DE))和一块实验用带材来评估酸性pH值下组分的浸出性。结果如下：
表1
多种LTCC的酸浸出能力
Figure BPA00001330072600081
上表列出了酸性介质中从带材中浸出的相/离子的变化。镍金电镀期间相从LTCC器件的此类浸出会“抬升”银导体，或者换句话说，会削弱导体与基底LTCC之间的键合，从而降低电路的长期可靠性。大多数在银质端上的镍金电镀在酸性或接近中性pH值的电镀浴中预成形。为使浸出程度降到最低，本发明的电镀在碱性pH下完成；浸出程度不仅与pH值有关，而且还与玻璃化学性质、填料化学性质、填料与玻璃之间的反应以及生成的晶体物质的性质有关。
厚膜银组合物
金属粉末：
用于本发明的细分金属可以是用于厚膜导体的银金属粉末(可商购获得)或用于更好地分散的有机涂覆贵金属粉末。从本发明中上述金属材料的技术有效性观点来看，其粒度并非关键因素。然而，它们的大小当然应当适用于其所应用的形式和焙烧条件，其常见应用形式为丝网印刷和/或应用模板印刷。此外，上述金属粉末的粒度和形态应适于在厚度介于2-10密尔或更大的非焙烧陶瓷带材上进行丝网印刷和/或应用模板印刷，并适用于复合材料的层压条件，同时适用于焙烧条件，其中密尔为1/1000英寸。因此，金属材料不应大于10微米，优选应低至约5微米。实际来看，可用金属粒度为低至0.1-10微米之间。
银金属粉末可为薄片形态或非薄片形态。非薄片粉末可为不规则形状或球形。所谓薄片形态是指金属粉末经过扫描电镜确定其主要形状为薄片状。此类薄片银具有约1m2/g的平均表面积和约99-100重量％的固体含量。通常，非薄片银粉末具有0.1-2.0m2/g的平均表面积和约99-100重量％的固体含量。
无机玻璃粘合剂
本发明的导体组合物的玻璃组分为0-10重量份含量的高粘度玻璃，优选0-5重量份含量。典型的上述玻璃组合物是含有Ba、Mg、Zn、Sr、Na、Ti并作为“网络形成体”的铝硼硅酸盐玻璃。锡离子为“网络改性阳离子”。上述具体的玻璃组合物包含20.2％的SiO2、2.8％的Al2O3、20.4％的B2O3、10.1％的ZnO、19.0％的BaO、3.1％的MgO、3.3％的Na2O、13.7％的SrO、5.5％的TiO2、1.9％的SnO2。只要玻璃的粘度不允许玻璃沉积在焙烧银导体上，那么玻璃在化学性质方面的变化便属于本发明的范围。添加到组合物的玻璃是任选物质，这取决于具体焙烧导体的属性要求。
玻璃料的主要功能为：帮助烧结无机晶体颗粒物质，尽可能减少存在于LTCC陶瓷中的导体材料与残余玻璃的混合，以及尽可能减少玻璃膜在导体表面上的沉积(会阻碍在该表面上的电镀)。向组合物中添加玻璃粘合剂取决于基底带材的化学性质以及其与导体的交互作用。
有机介质
无机颗粒通过机械搅拌(例如在辊磨机上)与惰性液体介质(载体)混合，以形成用于丝网印刷和/或应用模板印刷的具有适当稠度和流变学性质的糊剂状组合物。在常规方法中，在LTCC生瓷带上将后者印制为“厚膜”。任何惰性液体均可用作载体。具有或不具有增稠剂和/或稳定剂和/或其他常用添加剂的各种有机液体均可用作载体。有关载体的唯一具体标准为，必须对存在于LTCC生瓷带中的有机物具有化学相容性。可用的示例性有机液体为脂肪醇、此类醇的酯(例如，乙酸酯和丙酸酯)、诸如松油和松油醇等之类的萜烯、Texanol等、树脂溶液(例如在松油作为溶剂中的乙基纤维素)和乙二醇乙酸酯的单丁醚。该载体可以包含挥发性液体以在涂覆到带材之后促进快速沉降。
在本发明的一个实施方案中，所使用的树脂具有乙基纤维素结构，其中乙氧基含量为45.0-51.5％，优选乙氧基含量为48.0-49.5％(N型)，并且每个脱水葡萄糖单元中乙氧基基团的取代度为2.22-2.73，优选地为2.46-2.58(N型)，如“Aqualon ethyl cellulose”手册中所述并由Hercules Incorporated(Wilmington Delaware)提供。此手册还描述了乙基纤维素的典型结构，其中乙氧基完全取代(54.88％)，并且描述了纤维素分子的结构式。在本发明的一个实施方案中，溶剂载体为Texanol，其化学组成为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙酸、含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的2-甲基-单酯、含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的异丁酸酯(2003年11月“International Labor Organization”(国际劳工组织)ICSC:0629列出的组合物)。使用RVT No 5在10RPM测量得到，本发明的介质(溶解于有机载体溶剂中的树脂)的粘度为5.0-15.0PaS，或7.5-10.5PaS。可用的另一种溶剂为JT Baker Inc(Phillipsburg，NJ)中描述的3-环己烷-1-甲醇-α，α-4-三甲基-萜烯醇。
分散体中载体相对于固体的比率可存在巨大差异并且取决于在其中应用该分散体的方式。通常为达到良好覆盖效果，分散体会补充包含60-98％的固体和40-2％的载体。当然，本发明的组合物可以通过添加不会影响其有利特性的其他材料来改性。此类改性属于本领域的技术范围。
厚膜技术与涉及通过在真空或非真空条件下进行蒸发或溅射来沉积颗粒的薄膜技术相反。厚膜技术在“Handbook of Materials and Processes for Electronics”(C.A.Harper编辑，McGraw-Hill，NY.，1970年，第12章)中有所描述。
厚膜制剂与施用
厚膜组合物由以下成分组成：
(a)按重量计占70-90％的银金属粉末细分颗粒、涂覆的贵金属粉末或它们的组合物，
(b)任选地，在最高焙烧温度下具有高粘度的按重量计占0-5％的耐火玻璃细分颗粒，
(c)任选地，按重量计占0.1-5％的无机金属氧化物，以及/或者能够控制导体复合材料的压实、烧结和晶粒生长的无机化合物/或有机金属，
(d)2-20％的有机介质，其由例如乙氧基含量为45.0-51.5％或48.0-49.5％并且每个脱水葡萄糖单元中乙氧基基团的取代度为例如2.22-2.73或2.46-2.58的乙基纤维素以及任选的其他有机载体材料组成。
在制备本发明的组合物的过程中，将粒状无机固体与有机载体混合并采用适当设备(例如三辊磨)进行分散形成悬浮液，以使所得组合物在剪切速率为4s-1时粘度范围介于150-250帕斯卡秒之间。
在下面的例子中，按如下方式制备制剂：在容器中一起称糊剂成分的重量。然后充分混合各组分，形成均匀共混物；然后将该共混物通过诸如三辊磨之类的分散设备以使颗粒实现良好的分散。使用Hegman表(Hegman gauge)测定糊剂中颗粒的分散状态。该设备在钢块中具有沟道，其中一端深25微米(1密耳)并向上蔓延，直到另一端的深度为零。用刀片沿沟道长度涂覆糊剂。在附聚物的直径大于沟道深度处，会在沟道中出现划痕。在符合要求的分散的一个例子中，第四划痕点通常位于10-18微米处。如果第四划痕测量值大于20微米并且半沟道测量值大于10微米，则表示悬浮液/糊剂的分散效果较差。然后可以使用例如500目筛网筛选该组合物以移除更大的颗粒(如果存在的话)。
然后将该组合物施用到基底上。例如，“生瓷带”施用的细节如下所述。“生瓷带”的形成过程为：如“带材浇铸”领域中所述将1-20密耳(优选地为2-10密耳)玻璃与陶瓷填料细小颗粒、聚合物粘合剂和溶剂的浆液分散体薄层浇铸到挠性基底中，加热铸造层以移除挥发性溶剂。将带材盖印为片材或形成辊形式。此生瓷带用作多层电子电路/器件的绝缘基底，替代诸如氧化铝和其他耐火陶瓷基底之类的常规基底。利用四个角上的对位孔盖印生瓷带片材；并使用机械冲压方法通过通孔连接不同导体层。通孔的大小可根据电路设计和属性要求有所不同。通过在通孔中丝网印刷导电性油墨来执行带材导线层之间的电路互连。
通常通过丝网印刷工艺将本发明的导线组合物施用到生瓷带片材，该导线的净厚度为约10-30微米(优选15-20微米)，并同时用相同的油墨填充通孔。
按照电路设计用导线和通孔适当印制每层带材之后，使用带材压制/层压技术领域中在别处所述的单轴或等静压冲模与技术对各单独层进行对齐、层压和压制。本领域的技术人员将认识到，在每个层压步骤中，必须精确对准已印制的带材层，以便将通孔正确连接到邻近功能层的适当导线；如果采用热通孔，则每个通孔均将适当连接到下一个通孔。
对于影响生瓷带组合物和无机粘合剂的烧结以及金属细分颗粒的焙烧操作，通常在通风良好的传送带式炉或程序化箱式炉中根据允许进行聚合物的解聚反应的温度特征图进行；和/或在约300-600℃温度下烧光有机物质，并在最高温度为约800-950℃的条件下持续约5-20分钟，然后控制冷却周期以避免过烧结和晶体生长、在中等温度下发生不期望的化学反应，或因冷却速率太快而产生基底/已焙烧陶瓷带材裂缝。总体焙烧过程优选地延长介于3.5-5小时之间的时间段，并在一定条件下，可根据层压在一起的生瓷带层数和/或生瓷带层厚度进行最长24小时或更长时间。
根据固体的百分比、印制组合物所使用的筛网类型、印刷机的设置和无机固体的烧制程度，导体的烧制厚度范围可在从约5微米至约15微米。根据所使用的生瓷带的厚度和通孔组合物的烧结程度，通孔导体的厚度可各不相同。为避免产生两种主要缺陷，即通孔的凹陷和柱桩，对粘度与组合物的固体含量的选择很重要。一般来讲，提高固体含量可造成柱桩，降低固体含量将造成凹陷。
可将本发明的导体组合物作为膜印制在生瓷带或陶瓷基质上，或通过使用自动印刷机或手持印刷机以常规方式印制在其他厚膜上。
2.对LTCC的无电电镀
对LTCC材料的无电电镀优于电解电镀，因为它允许在不要求对每个电镀表面均施用电气连接的情况下设计电路。这样为电路设计者更全面地考虑电路尺寸、性能和制造效率提供了灵活性。
LTCC银质电路的无电电镀镍和金是通过一系列步骤完成的，其中包括利用包括吸附、浸入和自催化电镀在内的多种机制来沉积金属。无电电镀镍是熟知并且被广泛使用的自催化电镀工艺。沉积的镍金属用作继续将溶液中的镍离子还原为表面上的镍金属这一还原反应的催化剂。因此，镍以可预知的速度继续堆积厚度。
无电电镀镍反应期间，来自还原剂次磷酸钠中的磷也与镍一起沉积下来，占沉积物的6-8重量％。这在中磷范围内，并且被推荐用于LTCC镍金无电电镀应用。LTCC的无电电镀镍厚度应介于100-200微英寸之间。过大的镍厚度稍后可影响硬钎焊和其他工艺。如果厚度太薄，则它可能影响电镀的孔隙率，从而影响电镀金沉积物。
银金属本身不能用作无电电镀镍反应的催化剂。要将镍无电电镀到银质图案上，则必须先对它们进行活化。活化可通过将催化金属沉积到银表面上实现。通常，使用诸如稀HCl溶液中的氯化钯之类活化剂溶液实现。该活化剂将使用吸附机制在银上沉积钯。
钯是适用于无电电镀镍的优异催化剂。钯不会均匀地沉积为连续膜，而是在整个表面上沉积为散射点。一旦无电电镀反应开始后，所述反应就会在银表面上建立微弱电压，并且无电电镀镍会迅速沉积为连续层。钯的作用仅是“启动”电镀反应。钯对无电电镀镍与银的粘附性的作用非常小。镍是直接电镀到银表面上的。
无电电镀金也是自催化电镀工艺，其与上述无电电镀镍的工作方式相同，仅有一个例外。即还原剂中没有任何材料会发生共沉积。金以高纯度(99.9％以上)沉积下来，以便其在需要引线键合与焊接的半导体封装应用中充分发挥作用。一般厚度要求的范围在20-150微英寸(μinch)之间。
遗憾的是，无电电镀金反应不由镍催化，因此需要使用浸金电镀浴，通过金属置换反应方式在无电电镀镍上电镀中间层。然而，这与活化剂浴不同，因为浸金沉积物完全覆盖无电电镀镍表面，并且浸金沉积物提供对镍和无电电镀金沉积物的粘附性。在该步骤中涂覆所有镍表面的主要原因是保护无电电镀金电镀浴。无电电镀金电镀浴不能经受镍的污染。浸金电镀沉积物的厚度通常为4-8微英寸，并且完全密封镍表面。浸金还保护和密封所有镍表面，并且降低氧化速率并延长电镀部件的储存寿命。
下面给出的举例说明示出了向本发明中使用的LTCC上的银进行电镀的典型工艺流程。清洁步骤可在完成从基底金属表面移除氧化物的蚀刻时，从基底金属[3]移除污染物(指纹、油、蜡、污垢等)，从而提供有利于活化的更好表面以及电镀沉积物的良好粘附性。
Figure BPA00001330072600141
电镀实验：
商业上使用多种不同电镀溶液。本发明采用了两种通用金属体系来电镀LTCC基底：(1)镍-金和(2)镍-钯-金。如果是银导体，则使用pH值为中性的钯催化剂溶液使银导体从基底的“抬升”程度最低。电镀基本原理和施用的细节在(“Electroless Plating-Fundamentals & Applications”1990，G.O.Mallory和J.B.Hajdu编辑，Williams Andrew Publishing/Noyes)中有所描述。电镀解决方案的全球主要供应商Uyemura International corporation(240 Town Line Road，Southington，CT)公开了几种有关化学性质、电镀技术和电镀条件的技术数据表和文章，特别是“Electroless plating for LTCC Metallization”一文。他们推荐在等于或接近中性pH值并且浴液温度为77-90℃的条件下在LTCC基底上电镀银导体，以获得最佳电镀部件键合性能。所需电镀镍的厚度最高可达300微英寸，之后还需要镀金或镀钯与金。
电镀溶液制造商推荐的工艺为在镍上电镀较厚的无电电镀金和少量浸金原子。
可商购获得两种不同的电镀涂饰：一种为闪镀金或浸镀金(厚度范围在约4-8微英寸之间的非常薄的金)，另一种为无电电镀金(金厚度范围为20-150微英寸)，二者用于在推荐的pH值、厚度和温度这些电镀条件下电镀基于DUPONT 951生瓷带(DUPONT 951 Green-tape)的LTCC器件。在浸镀金情况下，使用62/36/2(Pb/Sn/Ag)焊料评估浸镀部件的粘附性；在无电电镀金情况下，评估1密耳与2密耳金线键合和金锡硬钎焊的粘附性。使用Instron设备测试焊接部件的引线键合强度。评估无电电镀金部件的(1)金线键合与可靠性、(2)金-锡(80/20)硬钎焊与可靠性，以及(3)导线剥离62/36/2(Pb/Sn/Ag)焊料粘附性与可靠性。
电镀比较实施例
使用DUPONT 951生瓷带(DUPONT 951 Green-tape)制备具有由银制剂1、2和3中的每一种形成的外部金属触点的LTCC组合件，然后焙烧。根据Uyemura的条件，在大约接近中性pH值和温度为77-90℃的条件下，用镍无电电镀焙烧组合件，以在金属触点上沉积大约300微英寸的镍。根据Uyemura的条件，使用大约20-150微英寸的金进一步无电电镀部分焙烧组合件，并用金浸镀部分焙烧组合件。本发明中诸如pH值之类的电镀条件与Uyemura的电镀条件不同。
实施例
银组合物：
列出了三种典型银制剂(重量％)：
表2
银制剂
Figure BPA00001330072600161
电镀实施例1：浸金电镀
使用DUPONT 951生瓷带(DUPONT 951 Green-tape)制备具有由银制剂1、2和3中的每一种形成的外部金属触点的LTCC组合件，然后焙烧。在介于约4-12之间的pH值和77-90℃的温度条件下，用镍无电电镀焙烧组合件。电镀组合件10分钟、20分钟或30分钟，以改变沉积镍的厚度。然后浸镀组合件以沉积金。将直径为1密耳的金线焊接到镀覆金属触点上，其中焊料由62重量％铅、36重量％锡和2重量％银组成。下表3显示，所有样本均具有满意的粘附性。
表3
浸镀金的导线剥离附着值
Figure BPA00001330072600171
电镀实施例2：无电电镀金
使用DUPONT 951生瓷带(DUPONT 951 Green-tape)制备具有由银制剂1和3中的每一种形成的外部金属触点的LTCC组合件，然后焙烧。在介于4-12之间的pH值和77-90℃的温度条件下，用镍无电电镀焙烧组合件，以沉积大约160微英寸的镍。在介于4-12之间的pH值和77-90℃的温度条件下用金无电电镀这些组合件以沉积20-150微英寸的金，优选评估介于30-150微英寸之间的电镀金厚度。
将直径为1或2密耳的金线引线键合到电镀金属触点。结果显示，所有样本均具有满意的粘附性。测试所有部件的金线键合与80Au/20Sn硬钎焊。电气封装组合件需要硬钎焊部件。
电镀金上的金线键合与无电电镀金的长期可靠性
使用标准Palomar 2460-V粘结剂(Standard Palomar 2460-V Bonder)和厚度为0.001英寸的99.99％金线来评估键合。对于这些引线键合评估，键合1600根导线，每组拉伸30根。在该开发方案早期，测试2密耳Au线以帮助理解银导体对基底的粘附性，以及金镀层对导体的粘附性。这些结果同样良好，38.6克平均拉伸强度，无键合抬升或金属抬升。
利用加速寿命试验测定引线键合性能的可靠性，试验包括在150℃下热老化1000小时、暴露在85％相对湿度并且温度为85℃的环境条件下最多高达1000小时，以及使用2小时-40℃/+125℃的时间表进行热循环共1000次。分析时利用多个使用若干糊剂和带材组合的测试部件组，以帮助确保可重复性。
重要的是要注意在较大无电电镀金厚度下获得的引线键合数据在经过小型热老化暴露后，已表现出周期性键合抬升。由此，已建立明确的镀金厚度工艺窗口。当镀金厚度介于40-80微英寸之间时，未观察到任何键合抬升和金属抬升。典型的故障模式为，在第一或第二键合处发生断线或后座断裂。表4中列出了较厚镀金的结果，表5中列出了在不同银组合物上电镀若干组较薄金的结果。
表4
150微英寸无电电镀Ni/Au电镀银组合物的长期金线键合可靠性
Figure BPA00001330072600181
表5
40、60与80微英寸无电电镀Ni/Au电镀银组合物的长期金线键合可 靠性
Figure BPA00001330072600182
Figure BPA00001330072600191
电镀金上的金锡合金硬钎焊与无电电镀金的长期可靠性
使用具有80Au/20Sn预成型件的Kovar针脚(Kovar pin)通过标准针脚拉伸粘附性方法测定性能。(PGA)针栅阵列图案由0.100″节距的0.070″印制焊点组成。针脚或钉头部直径测量值为0.025″，其中柄部直径为大约0.018″，导线长度为0.150″。定位石墨硬钎焊夹具，以便在使用硬钎焊特征图期间金属化电镀焊点与钉头部接触。图中的硬钎焊温度特征图的最佳条件为峰值温度300℃，时间5分钟。图中还示出了DuPontTM Green TapeTM 951低温共烧陶瓷(LTCC)上共烧无玻璃料银组合物的最佳拉伸强度值。硬钎焊的拉伸强度和长期可靠性显示于图中。它显示出，经过1000次热冲击循环(-40℃/+125℃，60分钟循环一次)后，电镀和硬钎焊部件的拉伸强度值可达到10磅以上。与测试引线键合的作用不同的是，使用更严格的一小时热冲击循环对硬钎焊进行测试。在大约40-60微英寸的较薄电镀Au厚度的情况下，经1000次热冲击循环后，平均拉伸强度为16.1磅。无论电镀Au的厚度评估值如何，150℃下的热老化数据均具有较强的值。当该值大于15磅时，可能发生了故障和实际针脚断开。镍与金之间或银与镍之间的故障的出现频率低得多，但确实会出现，并且范围介于3-8磅之间。
表6与表7中显示的数据表明，较薄的电镀金经老化之后的拉伸强度值稍大一些。典型初始故障模式显示为焊点脱离陶瓷。如果继续老化，更普遍的故障模式则显示为焊点从陶瓷脱落。表7中的数据还显示出，在较厚电镀样本的情形下，经过500次热循环之后，数值明显下降。于电镀前在30分钟内利用束带特征图对银样本进行最多六次的重焙烧后，可注意到在电镀样本上也产生了类似的结果
表6
3号无电电镀Ni/Au电镀银组合物的金-锡硬钎焊部件的老化粘附性值 *
Figure BPA00001330072600201
*磅
表7
-40℃/+125℃热冲击循环后，3号无电电镀Ni/Au电镀银组合物的金- 锡硬钎焊部件的粘附性值 *
Figure BPA00001330072600202
*磅
浸焊粘附性的导线剥离测试与无电电镀金的长期可靠性
同样在镍-金电镀银样本上评估浸焊的导线剥离粘附性。此测试基于ASTM标准方法；使用80密耳焊点和#20 AWG镀锡铜线。使用Sn62/Pb36/Ag2焊料在220℃下进行10秒钟浸焊之后，将线材弯曲90度邻近焊点，然后使用Instron装置拉伸。针对全部三种制剂的几种金厚度，对40和60微英寸厚的电镀金进行评估。表8中示出了在150℃下老化后、在85％RH(85℃)下老化后和热循环后的全部三种银制剂的结果。
表8
长期可靠性测试之后浸焊电镀部件的老化粘附性值
Figure BPA00001330072600211
Figure BPA00001330072600212
结果显示，对于(1)在150℃下老化部件1000小时、(2)在85％相对湿度和85℃温度下老化1000小时，以及(3)在-40℃至+120℃之间热循环1000小时，电镀40与60微英寸厚度金的所有组合物均具有可接受的长期可靠性。

Claims (6)

1.一种将金属电镀到LTCC器件上的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a.在介于4-12之间，优选介于4-9之间的pH值范围内，将含镍金属无电电镀到LTCC器件的含银金属外部电触点上
b.将含金金属电镀到所述含镍金属上，其中所述电镀选自无电电镀和浸镀。
2.一种银糊剂组合物，所述银糊剂组合物基于重量百分比基本上由75-90重量％的不同大小和形状的银粉末、任选0.5-4重量％的高耐火玻璃、以及占其余含量的有机介质组成。
3.权利要求2中所述的组合物，其中所述玻璃为包含Zn、Ba、Mg、Sr、Sn、Ti并作为“网络形成体”的铝硼硅酸盐玻璃。Na离子为“网络改性阳离子”。
4.权利要求2的组合物，其中所述玻璃包含20.2％的SiO2；2.8％的Al2O3；20.4％的B2O3；10.1％的ZnO；19.0％的BaO；3.1％的MgO；3.3％的Na2O；13.7％的SrO；5.5％的TiO2；和1.9％的SnO2。
5.100-300微英寸、优选100-150微英寸的镍电镀厚度以及20-100微英寸、优选20-60微英寸厚度的在镍上的无电电镀金厚度。
6.pH值介于4-12之间的电镀浴条件。
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