JPS62184704A - オ−バ−プリント銅組成物 - Google Patents

オ−バ−プリント銅組成物

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JPS62184704A
JPS62184704A JP62017412A JP1741287A JPS62184704A JP S62184704 A JPS62184704 A JP S62184704A JP 62017412 A JP62017412 A JP 62017412A JP 1741287 A JP1741287 A JP 1741287A JP S62184704 A JPS62184704 A JP S62184704A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、銅導体組成物、特にオーバープリント適用の
ためのそのような組成物に関する。
発明の背景 厚膜導体は、ハイブリッドマイクロ回路およびレジスタ
ネットワークのために種々の受動および能動装置を相互
接続する手段として広く使用されている。一般的目的導
体としての使用では、ある性能属性たとえば導電性、半
田付き性、半田浸出抵抗性、他の回路構成成分との相溶
性、および広い範囲の条件下での処理可能性が要求され
る。厚膜抵抗体の有用性において本質的なのは組成物の
月料のコストである。性能特性を顕著に変えることなく
コストを低下することは非常に効果的である。
厚膜導体は導電金属および無機バインダから構成され、
これら両者は微細分割された形態で有機媒体に分散され
ている。導電金属は、通常、金、パラジウム、銀、白金
又はこれらの混合物又は合金であり、その選択は、求め
られる性能特性、例えば比抵抗、半田付き性、半田浸出
抵抗性、転移抵抗性、接着性、その他の特別な組合わせ
による。
貴金属が価格の実質的変動を経る最近の経済状態におい
て、商業的見地から、厚膜環体組成物の導電金属として
より廉価な卑金属を代用することは非常に魅力的である
。いくつかの卑金属が厚膜導体の導電相として提案され
、混合されて使用されてきた。これらの中で最も重要な
のは銅である。
銅導体をマイクロ回路において使用した場合、それらは
しばしば極めて苛酷な条件に付される。
例えば代表的適用において、銅含有組成物は、基体に印
刷され、乾燥され、そして窒素雰囲気で９００℃で焼成
される。その後、抵抗材料のパターンを導？ｄ層および
銅含有組成物の上に適当なレジストリ（ｒｃｇｌｓｔｒ
ｙ）で印刷し、そして抵抗材料の上重ね層を窒素雰囲気
中でほぼ同じ温度で焼成して抵抗材料を焼結する。この
後、上かけ（ｏｖｃｒｇｌａｚｃ　）を適用することが
でき、そして構成物全体を再び窒素雰囲気中で焼成して
、上かけ材料を焼結する。これが完了したらリードを導
電層上に半田付けする。こうして、この代表的条件では
、銅は３回もの高温焼成に付され、製造物のいくつかに
おいて、銅ａｈ層が１０回ものそのような焼成に付され
ることもある。
そのような再焼成の間、銅導電体は半田付き性（５ｏｌ
ｄｅｒａｂｌｌ　Ｉｔｙ）およびボンド性（ｂｏｎｄａ
ｂｉｌｉｔｙ　）を失う。これは、銅の酸化、およびガ
ラスバインダの銅含有層の表面への移動のためである。
窒素よりむしろ空気中で焼成された貴金属に関してボン
ド性の問題が生ずるときのその良い解決法の一つは、問
題の１．ｒ、体のボンディングを行なう領域にフリット
レス（ｒｒｉＬｌｅｓｓ）　’金のパターンされた薄い
層をオーバープリン１′で焼成することであった。そし
て構成要素を導体に付行する場合に、それらを、金がオ
ーバープリントされた領域に接続する。しかし金を銅の
ためのオーバープリントとして使用することは不可能で
あることが示された。
これら金属は焼成の間に好ましくない合金を形成するか
らである。更に、フリットレス銅オーバープリントを窒
素焼成の銅導体装置において試みたか、オーバープリン
トされた銅の層は焼成で速やかに酸化され、ド層よりも
低゛ドした半田性およびボンド性を示した。
こうして窒素焼成された銅導体装置において使用するこ
とができる効果的なオーバープリント組成物の実質的な
必要性が残っている。
本発明の概要 従って本発明は、その第１の見地において、オーバープ
リント銅導体における使用に適したフリットレス組成物
に向けられている。本組成物は本質的に下記のものから
なる微細分割粒子の混合物である。
（ａ）１０−５０重重量の銅金属であって、その粒子は
全て最大寸法が２μｍ以下、その１０市量％以下は最大
寸法が０．５μｍ以下、そして平均粒子サイズが０．７
−１．２μｍで平均表面積か２　ｍ　２７ｇ以下のもの
、 （ｂ）９０−５０重量％の銅金属であって、その粒子は
最大９法が１−１０μｍ１そして平均粒子サイズが少な
くとも１．５μｍのもの、（ｃ）Ｏ１２−２ｆｆｌｆｆ
ｌ％の還元可能（ｒｅｄｕｃｉｂｌｏ）重金属酸化物で
あって、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物および
これらの混合物および前駆体から選択されたもの、 （ｄ）０−１０重量％の耐火金属であって、タングステ
ン、モリブデン、レニウム、およびこれらの混合物から
選択されたもの、および、（ｅ）Ｏ−０，５重量％の貴
金属であって、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジ
ウム、ロジウム、およびこれらの混合物および合金から
選択され、表面積２−１０ｍ２／ｇのもの。
第２の見地において、本発明は、を機媒体に分散された
上記粒子状組成物を包含するスクリーン印刷可能な厚膜
組成物に向けられている。
更に他の見地において、本発明は、下記連続工程を備え
た良好なボンド性および半田付き性を有する導電表面の
製造方法に向けられている。
（１）　Ｍ、体に上記厚膜導体組成物のパターンされた
層を適用する工程、 （２）パターンされた導電層を非酸化性雰囲気中で焼成
して、有機媒体を揮発させ銅を焼結する工程。
先行技術 プリポットらはフランス特許出願 Ｎｏ、８２　０６６００の明細書において、純粋な金属
および有機媒体のみからなるフリットレス層を用いて金
属およびガラス含有の基体への導電金属のオーバープリ
ントを開示している。
許可された米国特許出願Ｓ、Ｎ、５２６，４００の明細
書において、シウタは、有機媒体に分散した、平均粒子
サイズ２−４μｍの銅、フリットおよび耐火金属（ＷＳ
Ｍｏ、又はＲｅ）を包含する厚膜導電組成物を開示して
いる。
発明の詳細な構成 Ａ、銅′ 鋼中のある不純物の存在が、導電性を低下し銅の焼結お
よび銅膜の半田付き性を妨害するので、実際の問題とし
て、銅はその」二に酸化膜がなく、重量基準で少なくと
も約９９．８％、好ましくはさらに高い純度であること
が本質的である。これが特に重要であるのは、本発明の
組成物では、非常に優れた半田付き性に加えて、銅の融
点（１０８３℃）よりもかなり低い、比較的低温の焼成
温度（７５０−９５０°Ｃ）において、銅粒子の最大導
電性および焼結を得る必要があるからである。
本発明で使用する銅粒子の平均組成は、表面酸化物とし
て約０．５重量％以上の酸素（０）（これは約５．０％
以下のＣｕ２Ｏと等しい）を含何するべきではない。微
細銅粒子の平均粒子サイズ（セディグラフ■粒子サイズ
測定器で５０％ポイント）ｌは、０．７から１．２μｒ
ｎの範囲でよいが、約１μＩＴＩであることが好ましい
。一般に、微細粒子もｔｎい粒子も大きい表面積を釘し
ていないことが好ましい。それにより有機媒体の燃焼が
悪影響を受けるからである。微細粒子の表面積は２ｍ２
／ｇ程度で満足できるが、好ましくは銅粒子の表面積は
１ｍ２／ｇ以下が好ましい。
（’　　　Ｓ　ｅｄｉｇｒａｐｂ　　は、Ｍ　１ｎｃｒ
ｏｍｅｒｉｔｌｅｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　　Ｃｏｒｐ
　、　、　Ｎｏｒｃｒｏｓｓ　、　　ＣＡの粒子サイズ
分析装置の商品名である。） 微細銅粉（成分（ａ））の量は少なくとも１０重量％で
好ましくは１５重量％である。良好な焼成された膜のち
密さくｄｅｎｓｉｔｙ　）　、表面ボンド性、および半
田付き性を得るためである。より多量の微細銅粒子では
、焼結された銅の表面特性は向上し続けるが、小金属酸
化物焼結促進剤の包含では（ｗｉｔｈ　　１ｎｃｌｕｓ
ｉｏｎ　）　、約５０重量％以上では実質的な付加効果
は実現されない。
粗い銅金属粒子に関しては、実質的に全ての粒子サイズ
が１０μｍ以下であることが好ましい。
その理由は、１０μｍ以上の粒子は、スクリーンっまり
のために良く印刷されない傾向があるからである。しか
し５重量％のオーダーのそのような大きい粒子は、はと
んどの場合許容される。したがってこれに関しては“実
質的に全ての”の語は、少なくとも約９５重口％を意味
する。
Ｂ１重金属酸化物 重金属酸化物成分の目的は、銅の焼結および下の基体へ
の接着性を促進することである。適当な金属酸化物は、
容易に還元可能であり、特に生成の標県自由エネルギー
（ΔＧ’）が焼成条件で−１００Ｋ　ｃ　ａ　ｌ　’／
　ｇ原子酸素　以上のものである。
これらには、ｐｂｏ、ｐｂｏ。、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ，
Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、およびこれらの混合物および前駆体が
含まれる。これら全ての材料はガラス修飾物であると考
えられるが、それらはそれ自身ではガラスを形成しない
。少なくとも０．２重量％の還元ｉ１能酸化物が効果を
得るのに必要であるが、２．０市Ｅｉｔ％以１−を使用
すると、焼結された銅表面は半田付き性が低下する傾向
がある。
この理由で、０．５−１．０市塁％の還元可能酸化物が
好ましい。
Ｃ８耐火金属 耐火金属を本発明の組成物に使用することは本質的では
ないけれども、好ましいことである。本組成物の耐火金
属成分の目的は、良好な半田付き性およびボンド性を維
持したまま、多数の再焼成に耐えることができるように
することである。これらの金属の機能は、下のガラスか
らの移動成分と組′合うことにより、高軟化点のガラス
および化合物を生成し、これが複数の焼成の苛酷条件の
間さらに移動しにくいことによると考えられている。
こうして耐火金属は、露出された焼結銅表面の半田付き
性およびボンド性を低ドするかもしれない、下のガラス
Ｈ科の移動を遅くする。
少なくとも０．２１％の耐火金属の使用がこの機能のた
めに必要である。少なくとも０．３％が好ましい。しか
し０゜５型口％が試験した系では最適であることが見出
だされた。１．０ｆｆｉｆｕ％以上では耐火金属は、銅
焼結を妨害する傾向があり、銅表面への接着性を低下す
るかもしれない。
したがって、０．７ｆｆ１％以丁の耐火金属が好ましい
。
タングステンの場合は、耐火金属は、組成物中の銅の表
面にあるかもしれないＣｕｘＯのための還元剤としても
作用するようであり、銅の露出表面のための酸素清掃剤
（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ　）およびクレンザ−として働く
。耐火金属の混合物および合金の両方を組成物中に使用
することもできる。
Ｄ、Ｕ金属 本発明の組成物の重要であり従って好ましい成分の１つ
は少量の貴金属であり、これは、銅膜のより高いち密性
（ｄｃｌｓＨｙ　）　、およびより明るく（ｂｒｉｇｈ
ｔｅｒ）より滑らかで（ｓｍｏｏｔｂａｒ）よりきれい
な（ｃｌｅａｎｅｒ　）　したがってより有用な表面の
両者を促進することが見出された。貴金属が有機媒体の
燃焼の間触媒のように作用するという事実の点で、貴金
属粉の表面積は少なくとも２ｍ２／ｇ、好ましくは３ｍ
２／ｇであることが好ましい。しかし貴金属の表面積が
大きすぎる、すなわち１５２／ｇ以上の場合、焼成され
た銅表面の表面特性は、ペーストレオロジーが乏しいた
めに劣化する。この理由で、表１面積は１０ｍ２／ｇ以
下が好ましい。４−６ｍ２／Ｈの貴金属粒子表面積が試
験した系では最適であった。
適当な貴金属は、パラジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、ロジウム、およびこれらの合金および混合物で
ある。少なくとも０．２重ｉｆ％の貴金属が、その触媒
作用をするために必要で、Ｏ２′５２重％が好ましい。
５．０重−５以上では貴金属の触媒効果は認められるほ
ど増加しない。
Ｅ、有機媒体 無機粒子は機械的混合により有機液体媒体（ビヒクル）
と混合されて、スクリーン印刷に適した適当な密度（ｃ
ｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　）およびレオロジーを何するペ
ースト状の組成物とされる。その後ペーストは、“厚膜
“として誘電体その他の基体上に従来の方法で印刷され
る。
ビヒクルにおいては、乾燥および焼成によってきれいに
燃焼するものであれば１ｆ意の不活性液体を使用するこ
とができる。種々の有機液体、増厚剤および／又は安定
剤および／又は他の添加物を有するものでも有していな
いものでもよい、をビヒクルとして使用することができ
る。使用することができる有機液体の例は、脂肪族アル
コール、そのようなアルコールのエステル、例えばアセ
トート、プロピオネート、テルペン例えばテルピネオー
ルその他、樹脂たとえば低級アルコールのポリメタクリ
レ−１・の溶液、および溶媒たとえはテキサノール中の
エチルセルロースの溶液、そしてエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルである。ビヒクルは
また基体への適用後の速やかな乾燥を促進するために、
揮発液体を含有していてもよい。
広い範囲の不活性液体を有機媒体中において使用するこ
とができるが、従来の厚膜組成物と異なり、使用される
特別なポリマー系のために、本発明で使用する有機媒体
のポリマー含；が最少に維持されるときが良いことが見
出された。例えばエチルセルロース樹脂は分散物の固体
含量の１．０重量％以下に維持することが好ましい。ポ
リマー量は０．７重量％以下が好ましい。しかし満足で
きる印刷粘度を達成するために、より高いポリマー含量
の１Ｏ−２０ｆｆｆＪｌａ％をアクリル樹脂と共に使用
しなければならない。幸運にも、これらの高ポリマー水
準は、アクリルが良好な燃焼性を示すので許容できる。
有機媒体中でのいくらか高いポリマー水準は、窒素焼成
雰囲気が炉の焼成帯に数ｐｐｍの酸素を含有しているな
らば許容される。
理′論的には有機媒体中に樹脂は全くないことが望まし
い。しかし実際には、有機媒体は分散体における適当な
レオロジカル性、およびこれがスクリーン印刷により適
用された際の適用された銅膜の適当な生の（ｇｒｅｅｎ
　）強度を得るために、少なくとも約０．５から３市Ｑ
　９（ｉの樹脂を含有しなければならない。
分散体における有機媒体の固体に対する割合はかなり変
化することができ、その分散体に適用されるれ方法、お
よび使用されるビヒクルの種類による。通常、良好な肢
覆性を達成するために、分散体は、７０−９０％の固体
および補足的に３０−１０％のビヒクルを含有するだろ
う。
本発明の組成物の製造において、有機媒体の量を最少に
することが好ましく、また上記のように有機媒体中の高
分子量物質の量を最少にすることが好ましい。両方の場
合におけるこの理由は、有機媒体の完全燃焼を提供する
ためである。酸化による有機媒体の揮発のために有用な
酸素の量は、もちろん非常に制限される。銅を非酸化性
雰囲気で焼成する必要があるからである。したがって組
成物の製造において、レオロジーは、できるだけ少量の
有機媒体で所望の印刷粘度が得られるように調整する。
こうして、粘度を低下することおよび有機媒体の揮発性
を高めることの両者のために、を機媒体中の樹脂の瓜は
１０市量％以下の水準であることか好ましい。これは処
方物全体の１０重量％以下に対応する。本発明の組成物
は、勿論、この効果的特性に悪影響を及ぼさない添加物
を加えて修飾することができる。そのような処方物は当
技術分野でよく知られている。
スクリーン印刷のためのペーストの粘度は、代表的には
、ブロックフィールドＨＢＴ　　粘度計で底、中および
高の剪断速度で測定して下記の範囲である。
剪断速１女（秒１）　　粘度　（Ｐａ、Ｓ）３００−２
０００　　好ましい ６００−１５００　　最も好ましい ４　　　　　１００−２５０　　　好ましい１４０−２
００　　　最も好ましい ３８４’　　　　　　７−４０　　　　−１０−２５　
　　　好ましい １２−１８　　　　最も好ましい （’　　　ＨＴＢ　　Ｃｏｎｅａｎｄ　　　Ｐｌａｔｅ
　　ＭｏｄｅｌＢ　ｒｏｏｋｒｉｃｌｄ　　　Ｖ　ｌｓ
ｃｏｓｍｃｔｃｒで１ｌｌｌｌ定）使用されるビヒクル
の量は、最終的に要求される焼成物粘度によって決定さ
れる。
処方および適用 本発明の組成物の製造において、粒子状無機固体を６機
キャリアと共に混合し、適当な装置で分散させて懸濁物
を形成し、粘度が剪断速度４秒−１で測定して約１００
−２５０Ｐａ、Ｓの範囲である組成物を得る。
以下の例において処方は次の方法で行なった。
ペーストの成分（有機成分を約５％、処方物の約０．５
重量％当量引いたもの）を、−緒に一つの容器に量る。
成分を激しく混合して均一混合物を形成し、その後この
混合物を分散装置に通して、”粒子を良く分散させる。
ヘゲマンゲージを使用して、ベース！・中の粒子の分散
状態を決定する。この道具は、鋼鉄の台の溝からなり、
その溝は一端は２５μｍ深さで、深さＯの他端へ向かっ
て傾斜している。ブレードを使用して、ペーストを溝に
沿って下に引き伸ばす。塊の直径が溝の深さ以上である
ところに亀裂が現われる。満足できる分散物は、代表的
には、１０−１５μｍの第４の亀裂地点を与える。溝の
半分が良く分散されたペーストで覆われない地点は代表
的には３から８μｍの間である。第４の亀裂測定が〉２
０μｍで“半分満”測定が〉１０μｍであることは、分
散性が乏しい懸濁物であることを示す。
ペーストの有機成分の残りの５％をその後、添加し、有
機媒体の含量を調節して、充分処方されたときの粘度が
、剪断速度４秒−１で１４０と２００Ｐａ、Ｓの間であ
るようにする。
組成物を通常スクリーン印刷法によって基体の適用する
。ここで湿時の厚さは約２５−８０ミクロン、好ましく
は２５−６０Ｅクロン、最も好ましくは２５−３５ミク
ロンである。本組成物は主に銅含有基体へのオーバープ
リント用として開発されたが、優れた接着およびボンド
特性は、アルミナ、シリカ−アルミナ、および種々の誘
電体例えばデュポン４５７５誘電体などでも見出された
。
本発明の導体組成物は、従来の方法で、自動プリンタ又
は手動プリンタのいずれを使用しても基体に印刷するこ
とができる。好ましくは２００から３２５メツシユスク
リーンを用いる自動スクリーンステンシル技術を使用す
る。印刷されたパターンをその後、焼成前に、２００℃
以下例えば１２０−１５０　’Ｃで約５−１５分間乾燥
する。無機バインダおよび微細分割銅を赤子の両者の焼
結のための焼成を、好ましくはベルトコンベア炉内で窒
素雰囲気下、次の温度プロファイルを使用して行なう。
すなわち有機物の燃焼を約３００°Ｃ１厚膜のち密化（
ｄｅｏＬｉＮｃａＬＩｏｎ　）を８００＝１０５０℃ま
での加熱（好ましくは９００　’Ｃ）で、行なう。その
後、調節された冷却サイクルにより、急冷により生ずる
ことのある基体の割れを防止する。全体焼成処理は好ま
しくは、約１時間にわたって行なう。ここで２０−２５
分はピーク焼成温度までの昇温、約１０分間は焼成温度
、そして約２０−２５分は冷却である。場合により全サ
イクル時間は３０分のように短くてもよい。乾燥した銅
膜の焼成の間、炉の熱い部分の酸素濃度は、１１５−２
０ｐｐ以下に保つべきで、好ましくは銅の酸化を最少に
するため１０ｐｐｍ以下にする。
試験方法 接着性：接着性（ａｄｈｃｓ　ｔｏｎ）は、“インスト
ロン（Ｉ　ｎ５Ｌｒｏｎ）　”プルテスター（ｐｕｌ　
Ｉ　Ｌｅｓｓｅｒ　）を使用して、引張り速度毎分２イ
ンチで、９０゜の剥ぎ取り形態において測定した。２０
ゲージのｒめ錫めっきした（　ｐｒｅ　−Ｌｉｎｎａｄ
）ワイヤを８０ミルＸ８０ミル　パッドに付着した。こ
れはアルファ　６１１　　（Ａ　１ｐｂａ　ｅｌｌ）フ
ラックスを使用して、２２０℃の６２　Ｓ　ｎ　／　３
６　Ｐ　ｂ　／　２　Ａ　ｇ半田、又は２３０℃の６０
Ｓｎ／４０Ｐｂ半田に１０秒浸すことにより行なった（
Ａｌｐｈａは、ＡｌｐＨａＭｅｔａｌｓ　Ｉ　ｎｅ、、
　ｊ　ｅｒｓｅｙ　　ｃ　ｉｔｙ　、　Ｎ、　　Ｊ　、
の商品名である）。エージング（ａｇｉｎｇ　）試験は
、空気中で炉ＣＢ　ｌｕｅ　　Ｍ　　Ｓ　ｔａｂｌｌ　
−Ｔ　ｈｅＪ　）内で１５０°Ｃに調節して１００時間
行なった。エージングの後、ワイヤを引張る前に、試験
部品を数時間、空気と平衡にした。
粒子サイズ：本発明で使用される粒子のサイズは、機器
（Ｓ　ｃｄｉｇｒａｐｈ■　５０００Ｄ　　Ｐ　ａｒＮ
ｃｌｃＳ　ｉｚｃ　Ａ　ｎａｌｙｓｃｒ　）で７ｔｌ１
１定した。この機器は、時間の関数として沈澱深さを低
下するときに残る粒子の濃度を時間の関数として決定す
る。送られたＸ線強度における差の対数を電子的に発生
して変換して、これらのデータを累積重量パーセント分
布としてスト−クス（Ｓ　Ｌｏｋｅｓｉａｎ）又は等価
なミクロン（μｍ）での球形直径の表現で示す。
半田付き性 半田付き性は、半田展延（ｓｐｒｅａｄ）試験によって
決定した。これは、注意深く制御した半田条件下で標準
半田プレフォームの展延を′Ａｌ１１定するものである
。
基体： ％％アルミナ（Ｃｏｏｒｓ） １’　ＸＩ’　Ｘｏ、０２０’厚さ寸法ベース銅： デュポン９９２２厚膜銅導体 ３／４’　Ｘ３／４’四角形試験 パターン オーバープリント銅： ３２５メツシユスクリーンを通して 印刷 ３／４’　Ｘ３／４″四角形試験 パターン ％％アルミナ基体（上記） １２０℃で１０分乾燥 窒素中９００℃／６０′サイクルで 焼成 半田プレフォーム： ６０　Ｓ　ｎ　／　４０　Ｐ　ｂ組成 ０．０６２’直径Ｘ０．０２０’厚さ 半田フラックス： アルファ１６１１ 温和に活性化した樹脂（ＲＭＡ） フラックス ２滴（約０．０４グラム） 半田条件： ２３０℃で１５秒 １アルフア（Ａ　Ｉ　ｐ’ｈａ）は、アルファメタル辻
の半田フラックスの曲品名である。
方法 オーバープリント銅を、任意の適当な導体組成物例えば
デュポン９９２２から形成された銅厚膜上に印刷して焼
成する。比較の目的で、半田付き性のデータは、アルミ
ナ、およびデュポン４５７５誘電組成物上で１貞接焼成
したオーバープリント鋼についても得た。デュポン９９
２２銅のベース波型の半田付き性を、本オーバープリン
ト銅組成物でｉＦ￥られた半田付き性の改良を示すため
の対照として使用した。
漂４ｅ　＝１４田プレフォーム（上記のもの）を、銅厚
膜基体の上に位置する。２？ＩＮのアルファ６１１半田
フラツクスを基体の上に位置し、半田プレフォームを被
覆する。それから基体を２３０±１℃に維持した溶融半
田液に浮かせる。半田プレフォームか最初に溶けて銅を
濡らした時から、基体を２３０°Ｃに１５±１秒保持す
る。半田が展延するために１５分おいた後、基体を半田
器から出し、溶融半田を乱さないで放冷した。２３０°
Ｃでの時間は、再現性ある結果を得るために注意深く制
御しなければならない。
フラックス残留物を適当な溶媒（例えばトリクロロエタ
ン）で洗い去った後、半田後プレフォームにより濡れた
表面積Ａ２を顕微鏡で測定する。
Ａ２をＡ、（半田プレフォームで被覆された最初の面積
）で割る。割合Ａ２／Ａ、は、異なる銅組成物の半田付
き性を比較するために使用される半田展延因子である。
例 以下の例において、特に示さない限り、全ての割合は小
計パーセント（重量％）で与える。また例に挙げた厚膜
導体材料のある成分の組成および性質は以下の通りであ
った。
表１ 銅粉の特性 性質 ０．５μｍ　　８．０　　Ｂ、０　　約０２，０以下の
重量％ 平均粒子サ　　１．０　　０．７０　３．１　　１．Ｇ
イズ１μｍ 表面積、　　　　１．０　　２．＋　　　０．５　　１
．８ｍ　２　／　ｇ 酸素含量、　　　０．８　　０．５　　０．３　　０．
４重量　％ 表２ 有機媒体組成 エチルセルロース　　　　　　　　１３．０重量％α、
β−テルピネオール　　　　　８．０ジブチルカルピト
ール’　　　　　２０，０ジブチルフタレート　　　　
　　５３．０トリデシル　ホスフェート　　　　１．　
［＋イオノール２１６゜ デキサノール３エステル　　　　１１．０アルコール １００．０ （１）ユニオンカーバイド社のジエチレングリコールジ
ブチルエーテルの商品名。
（２）シェルケミカルはの２．６−ジー第３ブチル−４
−メチルフェノールの商品名。
（３）イーストマンコダック社の２　、　　／）　、　
４−トリメチルペンタンジオ−ルー１．′３モノイソブ
チレートの計ｉ品名。
表３ 微細Ｃｕ 種好ｉ　　　　　Ａ　　　Ａ／Ｂ　　　ＡＡ重量％　　
　１５　　７５／７５　　１５　　　１５粗いＣｕ 種類　　　　Ｃ−ＣＣ 重量％　　　７４　　　　　　　７５　　　７５タング
ステン 重量％　　０．５　　０．５　　０．３　　０．３酸化
物 組成　　　ＰｂＯＢｉ２０３ＰｂＯＣｄＯ重ｒ：ｉ％　
　０．５　０．３　　０．［ｉ　　　１．０触媒 組成　　　Ｐ　ｄ　　　　　　　Ｐ　ｄ　　　Ｒｕ　０
２重量％１．５　　　　　　０．５　　０．５有機媒体 重量％　　　８．５　　９．２　　８．６　　８．２表
３（続き） 抵抗、　　　　　１．７　　　＋、５　　１．５　１．
３ｍΩ／口／２５μ アルミナ上の接合性 にュートン） 最初　　　　１５　　　２０　　　１５　　　９ニーシ
ト　　１０　　　　　　　１３　　　１０（ａｇｅｄ） 半田付き性、　１０．０　　１．６　１７．０　　５．
５９９２２銅」−のＡ２　／Ａ□ 表３（続き） 微細Ｃｕ 種類　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　ＢＡＢ重量％
　　　　１５　　　　　　　　　１５　　　９０　　　
１５粗いＣｕ 種類　　　　　ＣＤ−Ｃ 重量％　　　　７５　　　　　　　　　　７５　　　−
　　　７５タングステン 重量％　　　０．３　　　　　　　　　　−　　１．０
　　０．５酸化物 組成　Ｐ　ｂ　Ｏ／　Ｂ　ｌ　２０ａ　／　Ｃａ　ＯＰ
　ｂ　０２　Ｐ　ｂ　Ｏ２Ｐ　ｂ　０２重足％　０．５
／　　０．３　　／　　０．５　　　０．５　　１．０
　　０．５触媒 組成　　　　Ｐｄ　　　　　　　　　　Ｐｄ　　　　−
−Ｔｆｆ量％　　　２．０　　　　　　　　　０．５　
　−　　　−有機媒体 重量％　　　６．Ｇ　　　　　　　　　　９．０　　８
．０　　９．０表３（続き） 抵抗、　　　　　１．８１゜１　　１．１　１．１ｍΩ
／口／２５μ アルミナ上の接芒性 にュートン） 最初　　　　１７　　２７　　　２３　　２０ニーシト
　　１９　　　３０　　　２６　　　１［ｉ半田付き性
、？、６　　５．０　　２．４　　７．９９９２２銅−
にのＡ２／Ａ１ 表３（続き） 微細Ｃｕ 種類　　　　Ｂ　　　　Ｂ　　　　Ｂ　　デュポン９９
２２銅 重量％　　　１５　　　９０　　　１５粗いＣｕ 種類　　　　Ｄ　　　　　　　　Ｃ 重量％７５　　　　　　　７５タ ングステン 重量％　　　　　　０．５０．５ 酸化物 組成　　　Ｐｂ０２ＰｂＯ２ＰｂＯ 重口％　　０．５　　　＋、０　　０．５触媒 組成　　　　−−− 市ｋｋＬ　％−−− 有機媒体 重量％　　９．５　　８．５　　９．０表３（続き） １氏抗、　　　　　　　　　！、　　５　　　　１．２
　　　　１．２　　　１．２ｍΩ／口／２５μ アルミナ」―の接着性 にュートン） 最初　　　　２３　　　２２　　　　＋８　　　３４ニ
ーシト　　１９　　　１６　　　　　　　２２半田付き
性、５．０　　４．１　　７．０　　１．４９９２２銅
上のＡ２／Ａ１ 上記の表の他、例１から１１の全ての組成物の９９２２
銅の上における最初お、よびニーシトの両方のボンド性
値は２０ニユ一トン以上であった。
更に全ての組成物は、例２と７を除いて、実質的に９９
２２対照よりも良好な半田展延性（ｓｐｒｅａｄｌｌｌ
ｇ　）　、　Ａ２　／Ａ、　、を示した。例２および７
の組成物が良い半田展延性を示さなかった理由は、（１
）高表面積の微細用だけであり、高酸素含量が使用され
たこと、（２）どちらの組成物も有機物の燃焼を改善し
モして銅膜の焼結およびち密性（ｄｃｎｓｌｒｉｃａｔ
ｌｏｎ　）を高める触媒を含有しなかったこと、である
。
例４および５は、ＰｂＯ以外の酸化物ボンディング剤、
およびＰｄ以外の触媒の使用を示している。
例６は、高表面積の銅粉（ＢおよびＤ）の使用が穏やか
な半田展延性をもたらすことを示している。
例６および８−１１は、各々タングステンも他の触媒も
含まない。これらの組成物の各々の性質はｌ品定できる
ものであった。しかし両方を含量している例と比較する
と、それらの性質はそれほど良くない。したがって、最
適の性能を得るためには、オーバープリント鋼中に耐火
金属（Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ）および触媒（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ
、Ｉ　ｒ、Ｒ１１）の両者を含むことか本質的ではない
が好ましいことである。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フリットレス導体オーバープリント適用における
    使用に適し、本質的に、 （ａ）１０−５０重量％の銅金属であって、その全粒子
    は最大で２μｍ以下の大きさ、１０％以下は最大０．５
    μｍ以下の大きさ、平均粒子サイズは０．７−１．２μ
    ｍ、そして平均表面積は２ｍ＾２／ｇ以下のもの； （ｂ）９０−５０重量％の微細分割銅金属粒子であって
    、実質的にその全部は１−最大１０μｍの大きさ、そし
    て平均粒子サイズは少なくとも１．５μｍのもの； （ｃ）０．２−２重量％の１０μｍ以下の還元可能重金
    属酸化物の粒子であって、鉛、ビスマス、カドミウム、
    コバルト、ニッケルの酸化物、およびこれらの混合物お
    よび前駆体から選択されたもの； （ｄ）０−１．０重量％の５μｍ以下の耐火金属の粒子
    で、タングステン、モリブデン、レニウム、およびこれ
    らの混合物および合金から選択されたもの；および （ｅ）０−５．０重量％の貴金属であって、パラジウム
    、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、およびこ
    れらの合金から選択され、表面積は２−１０ｍ＾２／ｇ
    であるもの； からなる微細分割粒子の混合物である組成物。
  2. （２）少なくとも０．２重量％の耐火金属を含有する特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. （３）少なくとも０．２重量％の貴金属を含有する特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  4. （４）有機媒体に分散され厚膜として印刷可能な特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  5. （５）上記銅成分（ａ）の平均粒子サイズは約１ミクロ
    ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  6. （６）０．５−１．０重量％の還元可能重金属酸化物を
    含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. （７）０．３−０．７重量％のタングステン金属を含有
    する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  8. （８）０．３−０．７重量％の耐火金属を含有する特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  9. （９）良好なボンド性および半田付き性を有する導電表
    面を製造する方法であって、 （ｉ）基体に上記厚膜導体性組成物のパターンされた層
    を適用する工程、および （ｉｉ）上記パターンされた導電層を非酸化性雰囲気で
    焼成して有機媒体を揮発し銅を焼結する工程、の連続工
    程を備えた方法。
  10. （１０）上記基体は厚膜銅である特許請求の範囲第９項
    記載の方法。
  11. （１１）上記基体はＡｉ＿２Ｏ＿３である特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
  12. （１２）上記基体は誘電体である特許請求の範囲第９項
    記載の方法。
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